JPS6187743A - 難燃性ポリフエニレンオキシド熱可塑性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 股凰里員五且述 この出願は、１９８４年９月１７日付米国出願第６５１
，５４３＠ｒ難燃性ポリフ工ニレンオキシド熱可塑性樹
脂組成物」に関連している。

及皿の１月 本発明以前に、本出願人に譲渡されたチゼック（Ｃｉｚ
ｅｋ　）の米国特許第３，３８３，４３５＠に示されて
いるように、ポリフェニレンエーテルとスチレン樹脂を
含有する熱可塑性樹脂組成物が提供されている。他の熱
可塑性組成物がイザワらの米国特許第３，９２９，９３
０号および第３，９２９．９３１号に示されており、こ
れらの組成物はポリフェニレンエーテルの主鎖にポリス
チレンをグラフトしたものである。これらの材料は成形
物品の形態で高い衝撃強さ、スチッフネス（剛性）、良
好な表面外観、耐熱性その他の望ましい成形中または成
形後の特性をもっているが、これらの材料の熱可塑性樹
脂としての最大の欠点は常態では可燃性であることであ
る。この結果、このようなポリフェニレンオキシドとス
チレン樹脂のブレンドには、成形に先立って難燃剤およ
び／または滴下防止剤を導入するのが通例である。

常態では可燃性の熱可塑性重合体は、通常難燃剤と称さ
れるアンチモン、ハロゲン、燐または窒素含有添加剤を
用いて、その易燃性を低減させている。例えば、ハース
（Ｂａａｓ）の米国特許第３゜６３９．５０６号に示さ
れているように、芳香族燐酸エステル、例えばトリフェ
ニルホスフェートまたはこのような化合物と他の化合物
、例えばハロゲン化芳香族化合物との組合せを難燃剤と
して加えている。しかし、これまでの経験では、これら
の燐酸エステル化合物がポリフェニレンエーテル熱可塑
性ブレンドに良好な耐燃性を与えることが確認されてい
るが、成形したブレンドの物理的特性、例えば加熱変形
温度（ＨＤ　Ｔ　）がしばしば悪影響を受ける。

本発明は、前述した通りのポリフェニレンオキシド−ポ
リスチレン樹脂ブレンドまたはグラフト共重合体に少但
のオルガノチオホスフェート、例えばトリアリールチオ
ホスフェートを加えて５重量％までの燐を与えることで
、得られる成形された熱可塑性材料の易燃性が著しく低
減することを見出して、なされたものである。ざらに、
本発明で用いるオルガノチオホスフェートが、ポリフェ
ニレンオキシド−ポリスチレンブレンドに優れた難燃性
を付与する一方で、このようなブレンドの）−ｆＤＴに
与える影響が著しく小さい。

及旦五皿ｊ 本発明によれば、 （Ａ＞１００重ｆｆ１部のポリフェニレンオキシド、（
Ｂ）２０−３００重量部のスチレン樹脂、および （Ｃ）有効聞の次式： ％式％（１） を含有する、ブレンドまたはグラフト共重合体であるＨ
燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。ここでＲは一価
のＣ（１−１３）炭化水素基または一価の置換Ｃ（１−
１３）炭化水素基であり、Ｑは−ＯＲオ、ｋＵ　　−０
−Ｒ’　−ＯＰ−（ＯＲ）２から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ１は二価のＣ（２−２０）炭化水素基または二価
の置換Ｃ炭化水素基である。

式（１）のＲに含まれる基の例としては、Ｃ（１−８）
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシルなど：Ｃ（６−１３）アリール基
、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよび
これらの７リール基のｃ　（ｉ−ａ）アルコキシおよび
ハロゲン化誘導体がある　Ｒ１に含まれる基の例として
は、アルキレン基、例えばジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレンおよび枝分れアルキレ
ン基；アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キ
シリレン、および次式： ％式％ の二価の基がある。ここでＲ２は二価のＣ（６−１３）
アリーレン基であり、ＸはＯｌＳおよびＣ，ｔ−１２゜
（式中のｙは１−５の整数である）から選ばれる二価の
基で、ａはＯまたは１である。

式（１）に含まれるオルガノチオホスフェートの数例を
挙げると、トリメチルチオホスフェート、トリ（Ｏ−ク
レジル）チオホスフェート、トリ（ｍ−クレジル）チオ
ホスフェ−１〜、トリ（ｐ−クレジル）チオホスフェー
ト、トリキシリルチオホスフェート、トリス−トリメチ
ルフェニルチオホスフェート、トリメチルチオホスフェ
ート、トリプロピルチオホスフェート、フェニルジメチ
ルチオホスフェート、トリ−ｐ−クロロフェニルチオホ
スフェートなどがある。

ここで使用する表現「有効量の式（１）のオルガノチオ
ホスフェート」は、難燃性ポリフェニレンオキシドブレ
ンドの重量に基づいて０．５−５重量％の燐を与えるの
に十分な量である。

本発明の実施にあたって使用できるポリフェニレンエー
テルまたはポリフェニレンオキシド樹脂は次式で表わさ
れる。

式中のＲ３は水素、ハロゲン、第三α−炭素原子を含ま
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に２
つ以上の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、炭化
水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核との間に
２つ以上の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素オキシ
基よりなる群から選ばれる一価の基であり、ｂは５０以
上の値の整数である。

本発明の組成物に好適なポリフェニレンエーテル樹脂は
、Ｒ３がアルキル、特に好ましくは１−４個の炭素原子
を有するアルキルである式（２）の樹脂である。具体的
にこの群に含まれるものは、ポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチ
ルー１．４−）１二しン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、などである。

特に好ましいのは、ポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、特にクロロホルム中３０℃で測
定して固有粘度的０．４５ｄｌ／ａを有するものである
。

ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法はヘイ（Ｈａｙ　
）の米国特許第３，３０６，８７４号および第３，３０
６，８７５号およびスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ　
）の米国特許第３，２５７，３５７号および第３．２５
７．３５８号に記載されている。

好ましいスチレン樹脂は、次式： ％式％ のビニル芳香族化合物から誘導された反復単位を２５重
量％以上有する樹脂である。式中のＲ４は水素、Ｃ（１
−５）アルキルおよびハロゲンから選ばれ、Ｚはビニル
、水素、ハロゲンおよびＣ（１−８）アルキルから選ば
れ、ｐはＯ−５に等しい整数である。

用語「スチレン樹脂」は広義に使用され、チゼックの米
国特許第３，３８３，４３５号に詳述されたすべての成
分を包含する。このような樹脂には、ホモポリマー類、
例えばポリスチレン、ポリクロロスチレンおよびポリビ
ニルトルエン、変性ポリスチレン類、例えばゴム変性ポ
リスチレン配合またはグラフト化高衝撃性生成物、例え
ばゴムがポリブタジェンまたはスチレンとジエン単量体
のエラストマー状共重合体であるものがある。そのほか
にも、スチレン含有共重合体、例えばスヂレンーアクリ
ロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェンタ
ーポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリα−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンの共重合体などが含まれる。イザワ
らの米国特許第３，９２９．９３０号および第３，９２
９．９３１号の方法を用いて熱可塑性材料をつくる場合
には、ポリフェニレンオキシドを式（３）で示されるス
チレン単囲体と共に、フリーラジカル開始剤の存在下で
加熱し、ボリフエニレンエーテルーボリスチレングラフ
ト共重合体を得る。

好ましい１群のスチレン含有樹脂について特記しておく
。これらはｒＨＩ　ＰＳＪ樹脂として知られる高衝撃性
ポリスチレン（ｈｉｑｈ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｏｌｙｓｔ
ｙｒｅｎｅｓ　＞であり、この場合耐衝撃性改良剤はエ
チレン／プロピレン／ジェンターポリマーまたは水素添
加誘導体、ビニル芳香族／ジエンブロック共重合体樹脂
または水素添加誘導体、水素飽和ビニル芳香族／ジエン
ランダム共重合体、ビニル芳香族化合物とジエンのラジ
アル・テレブロック共重合体、ビニル芳香族／メタクリ
ルまたはアクリル酸またはエステル／ジェンターポリマ
などの１種または２種以上よりなる。これらの特別なＨ
ＩＰＳ樹脂は商業経路で入手することができるか、当業
者が製造することができる。

本発明の組成物はざらに補強剤、例えばガラス繊維補強
材を単独でもしくは非ガラス系補強充填剤と組み合わせ
て含有することもできる。特に好ましいガラスｇｉ維は
、ｒＥＪガラスとしても知られた、比較的ソーダを含ま
ない石灰−アルミニウム硼珪酸塩ガラスよりなる繊維状
ガラスフィラメントである。しかし、電気的特性が蒸捏
重要でない場合には他のガラス、例えば「Ｃ」ガラスと
して知られる低ソーダガラスも有用である。フィラメン
トは標準方法で、例えばスチームまたは空気吹込み、火
炎吹込みおよび機械的引張りによってつくる。プラスチ
ック補強に好ましいフィラメントは機械的引張りによっ
てつくられる。フィラメント径は約０．０００１１２−
０．０００７５インチの範囲であるが、このことは本発
明にとって必須ではない。

一般に、上記大きざの繊維状ガラス補強材が、ガラスと
重合体の合計重量に基づいて約１−約８０重量％、好ま
しくは約１０−約５０重量％をなす場合に、最良の特性
が得られる。特に好ましくは、ガラスがガラスと樹脂の
合計重量に基づいて約１０−約４０重量％をなす。一般
に、直接成形用途には、約５０％までのガラスを存在さ
せても流れ問題を起こさない。しかし、それより著しく
多量の、例えば７０−８０重量％のガラスを含有ザる組
成物をつくるのも有用である。これらの濃縮物を後でガ
ラス補強されていない樹脂のブレンドと注文に応じてブ
レンドして、それより低い任意所望のガラス含量とする
ことができる。

他の成分、例えば安定剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤な
どをそれぞれの慣用目的に合わせて添加することができ
る。

本発明の組成物を製造する方法は重要ではなく、慣例の
方法を用いることができる。しかし、好ましくは、各成
分をブレンドプレミックスの一部として加え、プレミッ
クスを押出機、例えば２８ｍｍＷＰ（ウニルナ−・プフ
レイデラー）２軸スクリュ押出機に、特定組成物の必要
に応じて、約５００−６００”Ｆの押出温度で通す。押
出機から出てくるストランドを冷却し、ベレットに細断
し、任意所望の形状に成形することができる。

当業者が本発明をうま〈実施できるように、以下に実施
例を限定としてではなく例示として示す。

「部」はすべて重量基準である。

Ｘ血■ユ ２８０ｇの２，４−ジメチルフェノールと８９ｇの三塩
化燐の混合物を窒素雰囲気上室温で２時間かきまぜ、そ
のｖ２１００℃にざらに２時間加熱した。混合物はすぐ
に塩化水素を発生し始めた。

過剰な２．４−ジメチルフェノールを真空蒸留で除去し
た。残留物を真空蒸留し、０．５トルで１９５−２００
℃の沸点を有する透明な液体２２０゜５ｇを得た。製造
方法およびＮＭＲおよびＩＲスペクトルに基づいて、生
成物はトリス−２，４−ジメチルフェニルホスファイト
であった。

１０００ｇのトリス−２，４−ジメチルフェニルホスフ
ァイトと８１．２Ｊの硫黄の混合物を１５０℃に加熱し
たところ、発熱反応が起り、温度が２２０℃に急上昇し
た。次に混合物を室温に冷却し、得られた生成物を真空
蒸留した。融点６５℃をもつ白色固形物が９０２ｇ、即
ち収率８３％で得られた。製造方法と融点およびＩＲお
よびＮＭＲスペクトルに基づいて、生成物はトリス〜２
゜４−ジメチルフェニルチオホスフェートであった。

４００ｇの、クロロホルム中３０℃で測定して固有粘度
的０．４５ｄ１１０を有するポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレン）エーテル、６００ｏのフォスター
グランド（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｇｒａｎｔ）製高衝撃性ポリ
スチレンベレットおよび１５９．３ａのトリス−２，４
−ジメチルフェニルチオホスフェートの配合物をヘンシ
ェル（Ｈｅｎｃｈｅｌ　）ミキサに入れ、５分間完全に
混合した。次にウニルナ−・プフレイデラ−（Ｗｅｒｎ
ｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）押出機を用いて、混合
物を３００℃で押出した。得られた樹脂ストランドを細
断して１部８インチ×１／８インチのペレットとし、ア
ンダーライターズ争うボラタリース（Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒ’ｓ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅＳ：叶）会報Ｎｏ
、９４に従って５インチ×１／２インチ×１／８インチ
の試験片に成形した。

これらの試験片の燃焼特性をＵＬＮｏ、９４に概略の示
された方法に従って試験した。これらの試験片が不滴下
性かつ自己消火性であることを確かめた。平均消炎時間
（ＦＯＴ＞およびＡＳＴＭＤ−６４８−５６に従って加
熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。さらにチオホスフェ
ート含有ポリフェニレンオキシド−スチレンブレンドの
サンプルを評価するために、上記と同じ手順を繰返した
。

そのほかに、難燃剤を含まないブレンドも評価し、また
１５．９部のトリス−２，４−ジメチルフェニルチオホ
スフェートの代りに１６．０部のトリフェニルホスフェ
ートを含有するブレンドも評価した。下記の結果を得た
。なお、消炎時間（ＦＯＴ）は秒で、加熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）は下で測定する。

上記の結果かられかるように、本発明のアリールチオホ
スフェートはポリフェニレンオキシド−ポリスチレンブ
レンドに優れた難燃性を付与する一方、トリフェニルホ
スフェートと比較して、このブレンドの加熱変形温度に
与える影響が著しく小ざい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１００重量部のポリフェニレンオキシド、 （Ｂ）２０−３００重量部のスチレン樹脂、および （Ｃ）有効量の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するオルガノチオホスフェート を含有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物 （但し式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭
   化水素基または一価の置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）
   炭化水素基であり、Ｑは−ＯＲおよび▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選ばれる一価の基であり、Ｒ＾１は二価のＣ＿（＿
   ２＿−＿２＿０＿）炭化水素基または二価の置換Ｃ＿（
   ＿２＿−＿２＿０＿）炭化水素基である）。 ２、熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシド−ポリスチ
   レンブレンドである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３、熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシド−ポリスチ
   レングラフト共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４、アリールチオホスフェートがトリ−４−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５、アリールチオホスフェートがトリ−３−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６、アリールチオホスフェートがトリ−２−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７、アリールチオホスフェートがトリ−２，４−ジメチ
   ルフェニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。