JPS6187744A - 難燃性ポリフエニレンオキシド熱可塑性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 尺皿坦皿り且ｊ この出願は、１９８４年９月１７日付米国出願第６５１
，５４２号「難燃性ポリフェニレンオキシド熱可塑性樹
脂組成物」に関連している。

発明の背景 本発明以前に、本出願人に譲渡されたチゼツク（Ｃｉｚ
ｅｋ　）の米国特許第３，３８３，４３５号に示されて
いるように、ポリフェニレンエーテルとスチレン樹脂を
含有する熱可塑性樹脂組成物が提供されている。他の熱
可塑性組成物がイザワらの米国特許第３，９２９，９３
０号および第３，９２９．９３１号に示されており、こ
れらの組成物はポリフェニレンエーテルの主鎖にポリス
チレンをグラフトしたものである。これらの材料は成形
物品の形態で高い衝撃強さ、スヂツフネス（剛性）、良
好な表面外観、耐熱性その他の望ましい成形中または成
形後の特性をもっているが、これらの材料の熱可塑性樹
脂としての最大の欠点は常態では可燃性であることであ
る。この結果、このようなポリフェニレンオキシドとス
チレン樹脂のブレンドには、成形に先立って難燃剤およ
び／または滴下防止剤を導入するのが通例である。

常態では可燃性の熱可塑性重合体は、通常難燃剤と称さ
れるアンチモン、ハロゲン、燐または窒素含有添加剤を
用いて、その易燃性を低減させている。例えば、ハース
（Ｈａａｓ　）の米国特許第３゜６３９．５０６号に示
されているように、芳香族燐酸エステル、例えばトリフ
ェニルホスフェートまたはこのような化合物と他の化合
物、例えばハロゲン化芳香族化合物との組合せを難燃剤
として加えている。

前記米国出願に示されているように、ポリフェニレンオ
キシド−ポリスチレンブレンドにすぐれた難燃特性を付
与することによって関して、有効量のオルガノチオホス
フェートを難燃剤としてこのようなポリフェニレンオキ
シド−ポリスチレンブレンドに使用することによって格
段の向上が果されている。しかし、ポリフェニレンオキ
シド−ポリスチレンブレンドに少量のオルガノチオホス
フェートを使用すると、その成形材料の加熱変形特性に
悪影響を与えることなく、このようなブレンドにすぐれ
た難燃性が与えられるものの、得られた成形品がしばし
ばいやな硫黄臭を発することを見出した。

本発明は、少量のオルガノチオホスフェートを有効量の
酸化亜鉛と組合せて用いることによって、難燃性ポリフ
ェニレンオキシド−ポリスチレンブレンドが得られるこ
とを見出してなされたものである。即ち、オルガノチオ
ホスフェートと酸化亜鉛との組合せにより、ポリフェニ
レンオキシド−ポリスチレンブレンドの成形品の加熱変
形温度に悪影響を与えることなく、このブレンドの難燃
性能を向上させ、しかも実質的にいやな硫黄臭のない成
形品が得られる。

及服五男３ 本発明によれば、 （Ａ＞１００重Ｉｉ部のポリフェニレンオキシド、（Ｂ
）２０−３００重量部のスチレン樹脂、（Ｃ）有効量の
次式： ％式％（１） のオルガノチオホスフェート、および （Ｄ）オルガノチオホスフェート１重量部当り０．０１
−３．０重量部の酸化　・亜鉛 を含有する、ブレンドまたはグラフト共重合体である難
燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。ここでＲは一価
のＣ炭化水素基または一価の置換Ｃ（１−１３）炭化水
素基であり、Ｑは篩 −ＯＲ１５よＵ　　−０−Ｒ’　　０−Ｐ−（ＯＲ）２
から選ばれる一価の基であり、Ｒ１は二価のＣ（２−２
０）炭化水素基または二価のＢ換Ｃ炭化水素基である。

式（１）のＲに含まれる基の例としては、Ｃ（１−８）
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシルなど；Ｃ（６−１３）アリール基
、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよび
これらのアリール基のＣ（１−８）アルコキシおよびハ
ロゲン化誘導体がある。Ｒ１に含まれる基の例としては
、アルキレン基、例えばジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレンおよび枝分れアルキレン
基：アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キシ
リレン、および次式： ％式％ の二価の基がある。ここでＲ２は二価のＣ（６−１３）
アリーレン基であり、ＸはＯ，ＳおよびＣＶ　Ｈ２Ｖ（
式中のｙは１−５の整数である）から選ばれる二価の基
で、ａはＯまたは１である。

式（１）に含まれるオルガノチオホスフェートの数例を
挙げると、トリフェニルチオホスフェート、トリ（Ｏ−
クレジル）チオホスフェート、トリ（ｍ−クレジル）チ
オホスフェート、トリ（ｐ−クレジル）チオホスフェー
ト、トリキシリルチオホスフェート、トリス−トリメチ
ルフェニルチオホスフェート、トリメチルチオホスフェ
ート、トリプロピルチオホスフェート、フェニルジメチ
ルチオホスフェート、トリーｐ−クロロフェニルチオホ
スフェートなどがある。

ここで使用する表現［有効量の式（１）のオルガノチオ
ホスフェート」は、難燃性ポリフェニレンオキシドブレ
ンドの重量に基づいて０．５−５重量％の燐を与えるの
に十分な量である。

本発明の実施にあたって使用できるポリフェニレンエー
テルまたはポリフェニレンオキシド樹脂は次式で表わさ
れる。

式中のＲ３は水素、ハロゲン、第三α−炭素原子を含ま
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に２
つ以上の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、炭化
水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核との間に
２つ以上の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素オキシ
基よりなる群から選ばれる一価の基であり、ｂは５０以
上の値の整数である。

本発明の組成物に好適なポリフェニレンエーテル樹脂は
、Ｒ３がアルキル、特に好ましくは１−４個の炭素原子
を有するアルキルである式（２）の樹脂である。具体的
にこの群に含まれるものは、ポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ルし１，４−フエ二レン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル１、ポリ
（２−メチル−６−プロビル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，
４−フェニレン）エーテル、などである。

特に好ましいのは、ポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル、特にクロロホルム中３０℃で測
定して固有粘度的０．４５ｄｌ／ｉｌｌを有するもので
ある。

ポリフェニレンエーテル樹脂の製造法はヘイ（Ｈａｙ　
）の米国特許第３，３０６，８７４Ｍおよび第３．３０
６，８７５号およびスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ　
）の米国特許第３，２５７．３５７号および第３．’２
５７，３５８＠に記載されている。

好ましいスチレン樹脂は、次式： ％式％） のビニル芳香族化合物から誘導された反復単位を２５重
量％以上有する樹脂である。式中Ｒ４は水素、Ｃ（１−
５）アルキルおよびハロゲンから選ばれ、　。

Ｚはビニル、水素、ハロゲンおよびＣ（１−８）アルキ
ルから選ばれ、ｐはＯ−５に等しい整数である。

用語「スチレン樹脂」は広義に使用され、チゼックの米
国特許第３，３８３，４３５号に詳述されたすべての成
分を包含する。このような樹脂には、ホモポリマー類、
例えばポリスチレン、ポリクロロスチレンおよびポリビ
ニルトルエン、変性ポリスチレン類、例えばゴム変性ポ
リスチレン配合またはグラフト化高衝撃性生成物、例え
ばゴムがポリブタジェンまたはスチレンとジエン単量体
のエラストマー状共重合体であるものがある。そのほか
にも、スチレン含有共重合体、例えばスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（ＳＡＮＤ、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェンタ
ーポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリα−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン
とジビニルベンゼンの共重合体などが含まれる。イザワ
らの米国特許第３，９２９，９３０号および第３，９２
９．９３１号の方法を用いて熱可塑性材料をつくる場合
には、ポリフェニレンオキシドを式（３）で示されるス
チレン単量体と共に、フリーラジカル開始剤の存在下で
加熱し、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレングラフ
ト共重合体を得る。

好ましい１群のスチレン含有樹脂について特記しておく
。これらはｒＨＩ　ＰＳＪ樹脂として知られる高衝撃性
ポリスチレン（ｈｉａｈ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｏｌｙｓｔ
ｙｒｅｎｅｓ　）であり、この場合耐衝撃性改良剤はエ
チレン／プロピレン／ジェンターポリマーまたは水素添
加誘導体、ビニル芳香族／ジエンブロック共重合体樹脂
または水素添加誘導体、水素飽和ビニル芳香族／ジエン
ランダム共重合体、ビニル芳香族化合物とジエンのラジ
アル・テレブロック共重合体、ビニル芳香族／メタクリ
ルまたはアクリル酸またはエステル／ジェンターポリマ
などの１種または２種以上よりなる。これらの特別なＨ
ＩＰＳ樹脂は商業経路で入手することができるか、当業
者が製造することができる。

本発明の組成物はざらに補強剤、例えばガラス繊維補強
材を単独でもしくは非ガラス系補強充填剤と組み合わせ
て含有することもできる。特に好ましいガラス繊維は、
ｒＥＪガラスとしても知られた、比較的ソーダを含まな
い石灰−アルミニウム硼珪酸塩ガラスよりなる繊維状ガ
ラスフィラメントである。しかし、電気的特性が蒸捏重
要でない場合には他のガラス、例えば「Ｃ」ガラスとし
て知られる低ソーダガラスも有用である。フィラメント
は標準方法で、例えばスチームまたは空気吹込み、火炎
吹込みおよび機械的引張りによってつくる。プラスチッ
ク補強に好ましいフィラメントは機械的引張りによって
つくられる。フィラメント径は約０．０００１１２−０
．０００７５インチの範囲であるが、このことは本発明
にとって必須ではない。

一般に、上記大きざの繊維状ガラス補強材が、ガラスと
重合体の合計重量に基づいて約１−約８０重量％、好ま
しくは約１０−約５０重量％をなす場合に、最良の特性
が得られる。特に好ましくは、ガラスがガラスと樹脂の
合計重量に基づいて約１０−約４０重量％をなす。一般
に、直接成形用途には、約５０％までのガラスを存在さ
せても流れ問題を起こさない。しかし、それより著しく
多聞の、例えば７０−８０重量％のガラスを含有する組
成物をつくるのも有用である。これらの濃縮物を後でガ
ラス補強されていない樹脂のブレンドと注文に応じてブ
レンドして、それより低い任意所望のガラス含量とする
ことができる。

他の成分、例えば安定剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤な
どをそれぞれの慣用目的に合わせて添加することができ
る。

本発明の組成物を製造する方法は重要ではなく、慣例の
方法を用いることができる。しかし、好ましくは、各成
分をブレンドプレミックスの一部として加え、プレミッ
クスを押出機、例えば２８ｍｍＷＰ（ウニルナ−・プフ
レイデラー）２軸スクリュ押出機に、特定組成物の必要
に応じて、約５００−６００″Ｆの押出温度で通す。押
出機から出てくるストランドを冷却し、ペレットに細断
し、任意所望の形状に成形することができる。

当業者が本発明をうま〈実施できるように、以下に実施
例を限定としてではなく例示として示す。

「部」はすべて重囲基準である。

実施例１ ３１０（Ｊのトリフェニルホスファイトと３２（１の硫
黄の混合物を１５０℃に加熱し、発熱反応を起した。混
合物を室温に冷却し、真空蒸留し、０゜１５トルで１８
５−１９０℃の融点を有する透明な液体を３１０ｇ、即
ち収率９３％で得た。生成物を放置して固化させると、
融点的５５℃を有する固体が得られた。製造方法および
ＮＭＲおよびＩＲスペクトルに基づいて、生成物はトリ
フェニルチオホスフェートであった。

４０部の、クロロホルム中３０℃で測定して固有粘度的
０．４５ｄｌ／ａを有するポリフェニレンオキシド、６
０部の〕ｔスターグランド（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｇｒａｎｔ
　）￥Ａ高衝撃性ポリスチレンおよびブレンドに約１重
量％の燐を与えるのに十分な量のトリフェニレンチオホ
スフェートのブレンドをつくった。

混合物をヘンシェル（ｈｅｎｃｈｅｌ　）ミキサに入れ
、５分間完全に混合した。次にウニルナ−・プフレイデ
ラー（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄ（！ｒｅｒ　）押出
機を用いて、混合物を３００℃で押出した。得られた樹
脂ストランドを細断して１／８インチ×１／８インチの
ペレットとし、アンダーライターズ・ラボラタリース（
ｔＪｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ：ＵＬ　）会報ＮＯ，９４に従って５インチ×１／
２インチ×１／８インチの試験片に成形した。

難燃剤を含まないブレンドを追加製造した。そのほかに
、トリフェニルチオホスフェートの代りにトリフェニル
ホスフェートを含有する種々のブレンドも製造した。ポ
リフェニレンオキシドと高衝撃性ポリスチレンの４０：
６０ブレンドを、トリフェニルチオホスフェートと酸化
亜鉛の混合物とも組み合わせて製造した。これらの各種
々ブレンドを次に２５０℃で成形し、前述した１／８イ
ンチ厚の試験片の形態で、ＵＬ−９４試験法にて難燃性
について評価した。次の結果が得られた。

、消炎時間（ＦＯＴ）は秒で、加熱変形温度（ＨＤＴ）
は下で測定する。

−号〜〜へ の　　　　　　の ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ 上記の結果かられかるように、トリフェニレンチオホス
フェートと酸化亜鉛との組合せにより、加熱変形温度を
僅かしか変えずに、最良の難燃性を達成することができ
る。ざらに、０．１１−１゜１＠口％の酸化亜鉛を含有
する試験片はほとんど硫黄臭をもたないが、０．０５５
重母％の酸化亜鉛を含有する組成物は酸化亜鉛を含有し
ない試験片と同様の臭いをもつことを確かめた。

上記実施例は本発明の実施にあたって使用できる極めて
多数の可変因子のうち一部のみに関するものであるが、
本発明は、実施例に先立つ説明に示したように、式（１
）のオルガノチオホスフェートを酸化亜鉛およびポリフ
ェニレンオキシドおよびポリスチレン樹脂と組合せて使
用する場合に、有効な難燃特性を示しかつ実質的に硫黄
臭のない、極めて広い範囲のポリフェニレンオキシド−
ポリスチレン組成物を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１００重量部のポリフェニレンオキシド、 （Ｂ）２０−３００重量部のスチレン樹脂、（Ｃ）有効
   量の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するオルガノチオホスフェート、および（Ｄ）オル
   ガノチオホスフェート１重量部 当り０．０１−３重量部の酸化亜鉛 を含有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物 （但し式中のＲは一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭
   化水素基または一価の置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）
   炭化水素基であり、Ｑは−ＯＲおよび▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選ばれる一価の基であり、Ｒ＾１は二価のＣ＿（＿
   ２＿−＿２＿０＿）炭化水素基または二価の置換Ｃ＿（
   ＿２＿−＿２＿０＿）炭化水素基である）。 ２、熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシド−ポリスチ
   レンブレンドである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３、熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシド−ポリスチ
   レングラフト共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４、オルガノチオホスフェートがトリフェニルチオホス
   フェートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、アリールチオホスフェートがトリ−４−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６、アリールチオホスフェートがトリ−３−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７、アリールチオホスフェートがトリ−２−メチルフェ
   ニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ８、アリールチオホスフェートがトリ−２，４−ジメチ
   ルフェニルチオホスフェートである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。