JPS6187770A - カルボキシル基含有硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、結合剤としてのエポキシ樹脂を基礎とする粉
末状被覆剤に対して、ポリカルボン酸を環式アミドで中
和することによって得られたカルボキシル基含有硬化剤
に関する。

従来技術： 殊に、工業用ラッカーの分野においては、無光沢の被＆
を得るために粉末ラッカーの需要は大きい。その理由は
、主に実際の性質にある。

構成されたかないしは無光沢の界面は、光沢のある表面
よりも遥かに僅かな清浄化を必要とするにすぎない。更
に、安全技術的な理由から著しく反射する表面を避ける
ことが必要とされる。

望ましい効果を得るために、一連の手段は公知である。

結合剤としてのエポキシ樹脂を基礎とする無光沢の被覆
を得るには、特殊な硬化剤を使用することが有利な作業
法である（西ドイツ国特許明細書第２５２４６９６号）
ことが判明した。この西ドイツ国特許明細書に記載され
た方法の欠点は、実地において使用する場合に比較的に
高い硬化温度（１８０°Ｃ〜２１０°Ｃ）Ｋある。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の課題は、公知技術の欠点を回避しながら、低い
温度で既に硬化が可能となる、粉末状被覆剤のための硬
化剤を開発することであった。この場合、このＳ題を解
決する際Ｋｍ要なことは、被覆のラッカー工業的性質を
少なくとも劣化させないことであった。

問題点を解決するための手段二 この課題は、２４５〜２６５の範囲内の酸価を有するカ
ルボキシル基含有オリゴエステルが１種類又はそれ以上
の環式アミドと公知方法で反応されたものであり、この
場合遊離カルボキシル基の〉２５％〜９０％は中和され
たものであるような硬化剤によって解決された。

作用： オリゴエステルを得るためには、−面で脂肪族、ｇ脂環
式又は芳香族の単分子ジー又はポリカルボン酸が使用さ
れ、他面で脂肪族又は脂環式ジオールが使用される。カ
ルボン酸ないしはジオールは、４〜１８個の炭素原子を
有する。ジオールの場合には、炭素原子は、場合により
酸素原子によって代えられ１ていてもよい。このための
条件は、このような酸素原子が少なくとも２個の炭素原
子によってヒドロキシル基及び／又は鎖中の他の酸素原
子と分離されていることである。

ジカルボン酸としては、例えばフハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン醗、ドデカンジカルボン酸
、フマル酸、マレイン酸及びイソフタル酸がこれに該当
する。ポリカ、ＩＩ／ｆン酸としては、例えばベンゾ−
ルー１゜３．５−）ジカルボン酸、ベンゾ−Ｊｓ／−１
，２゜４−トリカルボン酸、ベンゾ−ルー１．２．５−
トリカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルざン酸、
ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ブタンテト
ラカルメン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、ベンゾ−ルー１．２，５．４−テトラカル
ボン酸、ベンゾ−ルー１．２．３．５−テトラカルボン
酸゛及び６．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタリン−１−フハク酸が使用される。

ジオ−々とじては、例えば１．３−％１．４−もしくは
２．３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１．６
−及び２．５−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカン
ジオール等がこれ、Ｋ該当する。

カルボキシル基含有オリゴエステルは、２４５〜２６５
、殊に２５０〜２６０の酸価を有する。

軟化点は、一般に４０℃〜１１０℃の範囲内、特に６０
℃〜９０℃の範囲内にある。典型的には、その平均分子
量は２５００よりも低い。

（この分子量は、遮断りｐマドグラフィーの方法により
測定される）。

オリゴエステルの製造は公知である〔ソレンセン（８ｏ
ｒｅｎｓｅｎ　）及びキャンプペＡ（Ｃａｍｐｂｅｌｌ
　）、１プレパラテイゾ・メソツズーオゾーポリマー・
ケミストリー（Ｐ’ｒｅｐａｒａｔｉｖａ　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　ｏｆ′Ｐｏｌｙｍｓｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）
”、インターサイエンス社（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ工ｎｃ、　、ニューヨーク在）
刊、１９６１年、第１１１頁〜第１２７頁、参照〕。一
般に、製造は、２００℃までの温度で常法の溶融縮合に
より行なわれる。

この場合、反応の進行は、過剰のカルボキシル基を滴定
することによって行なうことができ、したがって反応の
終結は、容易に測定することができる。

カルボキシル基含有オリゴエステルを中和するためには
、環式アミドが使用される。環式アミドとして、殊にイ
ミダシリン又はテトラヒドロピリジンは適当である。

イミダシリンとしては、一般式（Ａ）：〔式中、 Ｒは互いに独立に水素原子、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基
、６〜１５個の炭素原子を有するアリール基又は５〜１
０個の炭素原子及び１〜２個の酸素−５窒素−及び／又
は硫黄原子を有する複素環式基を表わし、ｙは水素原子
、アルキル−もしくはアリール基（例えば、Ｒに前記し
たもの）、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基又は５〜１０個の炭素原子及び１〜２個の酸素−１
窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環式基を表わし
、 Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基又は６
〜１５個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、こ
の場合これらの基は、それぞれアルキル−、シクロアル
キル−もしくはアリール基（例えば、ＲないしはＲ′に
前記されたもの）Ｋよって置換されていてもよく、 ｎは１又は２を表わし、 ｎが１である場合には、Ｒ′は水素原子を表わすことも
できる〕で示される化合物が使用される。

一般式（ム）の好ましいイミダシリンは、例えば２−フ
ェニルイミＩｌ’ｆ’）ン、２−フェニル−４−メチル
イミダシリン、２−　（ｍ　−トリル）−４−メチル−
イミダシリン、２−（ｍ−ｔ’リジル）−イミダシリン
、１．４−テトラメチレン−ビス−（４−メチル−イミ
ダシリン）、２−メチル−イミダシリン、２．４−ジメ
チル−イミダシリン、２−エチルーイミ／ｆリン、２−
エチル−４−メチル−イミダシリン、２−ペンジル−イ
ミダゾリン、２−（ｏ−）す、Ａ／）　−イミダシリン
、２−（ｐ−）リル）−イミダシリン、テトラメチレン
−ビス−（イミダシリン入１．１．３−）ジメチル−１
，４−テトラメチレン−ビス−イミダシリン、１．１．
！１−）ジメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−（
４−メチルーイミダψリン）、ｉ、５．３−トリメチル
−１，４−テトラメチレン−ビス−（４、−メチル−イ
ミダシリン）％１−２−フエニレｙ−ピスーイミタテリ
ン、ｉ、３−フェニレン−ビス−（４−メチル−イミダ
シリン）である。

また、イミダシリン誌導体の混合物を使用することもで
き；特に好ましいのは、２−フェニル−イミダシリン及
び２−メチル−イミダシリンである。

また、前記イミダシリンの混合物を使用することもでき
る。

更に、環式アミドとしては、一般式（Ｂ）：Ｒフ 〔式中、 Ｒ１〜Ｒ？は互いに独立に、水素原子、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、７〜１２個の炭素原子を有するア
ラルキル基及び６〜１５個の炭素原子を有するアリール
基を表わし、この場合２個のジェミナル及びビシナルの
置換弁は、これらの置換弁が存在する炭素原子と一緒に
なって５〜６個の炭素原子を有する脂環式環を形成する
こともできる〕で示されるテトラヒドロピリミジンを使
用することもできる。

好まビいテトラヒドロピリミジンは、例えば２−メチル
−テトラヒドロピリミジン、２．４−１２−５−及び２
．６−ジメチルテトラヒドロビリミジン、２−エチルテ
トラヒドロピリミジン、２−エチル−４−メチル−テト
ラヒドロピリミジン、２−ベンジル−テトラヒドロピリ
ミジン、２−７エニルーテトラヒドロビリミジン、２−
フェニル−４−メチル−１２−７二二ルー５−メチル−
及び２−フェニル−６−メチル−テトラヒドロピリミジ
ン％　　２．４−シアデー３−フェニル−７，９，９−
及び２，４−シアｆ−３−７二二ルー７．７．９−）リ
メチルービシクロ（４，３，０）−ノネン−２，２゜４
−シアデー３−メチル−７，９，９−及び２゜４−シア
デー６−メチル−７，７，９−）リメチルビシクロ（４
，５，０３−ノネン−２ならびＫこれらのテトラヒドロ
ピリミジンの混合物である。

本発明による硬化剤は、カルボキシル基含有オリゴエス
テルを環式アミジンと反応させることＫよって得られる
。これら２つの成分の混合比は、オリゴエステルの遊離
カルボキシル基の〉２５％〜９０％、特に２８％〜５０
％が中和されるように選択される。

反応は、例えば１２０℃で溶融液中で又は成分の同時押
出によって行なうことができる。反応方法それ自体は、
公知−であり、特許保膨を請求するものではない。

使用可能なエポキシ樹脂は、一般に平均で１分子当り１
個よりも多いエポキシ基を有する。

それは、４０℃を越える融点を有する。エポキシ樹脂は
、飽和されていても不飽和で脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族又は複素環式であってもよい。詳細には、 −例えばビニルシクロヘキャン、ジシクロペンタジェン
、シクロヘキサジエン−（１，３）及び−（１，４）、
シクロドデカンジエン及び−トリエン、イソプレン、ヘ
キサジエン−（１１５）、シタジエン、ポリブタジェン
、ジビニルペンゾール等のような多重不飽和炭化水素の
エポキシド、 −例えばエチレン−、プロピレン−及びブチレンブリフ
ール、グリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、
ポリビニルアルコール及びチオジグリコールのような多
価アルコールのエポキシエーテル、 一しソルシン、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ
７エ／−ル）−メタン、ビス−（４°−ヒドロキシ−３
，５−ジクロルフェニル）−メタン、１．１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．２−ビス−
（４−ヒｐｏキシー３−メチルフェニル）−フロパン、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシ）−３゜５．５・−ト
リクロルフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル〕−７二二ルメタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ７エニ＃）−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロ
キシ７二二ル）−シクロヘキシルメタン、　　４．　４
′−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−ジヒドロキシ
ジフェニルのような多価フェノールのエポキシエーテル
、 −Ｎ−Ｎ−含有エポキシドえばＮ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、ｌｉ、Ｎ／−ジメチルジグリシジ／Ｌ／−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソ
シアヌレートが重要である。

°５００〜２０００のエポキシ当量及び７０〜１４０℃
の融点を有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ
ドは、特に適当であることが判明した。

更に、粉末状被覆剤を製造する場合には、常用の添加剤
、例えば流展剤、顔料、染料、充填剤、触媒、チキント
ローゾ剤、紫外線安定剤及び酸化安定剤を使用すること
ができる。この添加剤の量は、結合剤の量に対して広範
な範囲内で変動することができる。

被覆剤は、例えば個々の成分（エポキシ樹脂、硬化剤及
び場合によっては添加剤）を粉砕し、混合し、かつ９０
℃〜１１０℃で押出すような方法で得られる。押出後、
冷却され、かつ１００μ未満の粒径に粉砕される。

被覆すべき基板上への適用は、公知方法により、例えば
静電粉末噴霧、流動層焼結又は静電流動層焼結によって
行なうことができる。引続き、塗布された被覆剤は、３
５〜５分間１３０℃〜２２０℃の温度範囲内、特に１５
〜３０分間１４０℃〜１８０℃の温度範囲内で硬化され
る。

本発明による粉末状被覆剤を用いて被覆するには、記載
した硬化温度で安定な全部の基板、例えば金属、ガラス
、セラミック又はプラスチックが適当である。

本発明による硬化剤を用いて得られた被覆は、均一な構
造ないしは無光沢の輝きを有する。ガードナーによる測
定法（６０）によれば、光沢度は、１２〜８５の範囲内
で調節することができる。意外なことに、他のラッカー
工業的性質は、高い水準のままである。

ラッカー工業的性質は、次の試験法により測定された： エリク七ンによる間での押し込み深さくＤ工Ｎ５！１１
５６） 衝撃試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　２７　／　９４　／　６９　
）基盤目試験（Ｄ工Ｎ５３１５１） ガードナーによる６０°での光沢度（ＡＳＴＭ　Ｄ実施
例： 被覆剤の製造 使用されるエポキシ樹脂を本発明による硬化剤、顔料及
び例えば流展剤のような添加剤と、下記した重量比で混
合し、押出し、引続き粉砕した。粉末ラッカー成分の粒
径はく１００μであった。粒径の頻度分布は、３０〜５
０μの範囲内に最大を有した。この被覆剤を静電粉末噴
！ｌＫよって脱脂した鋼板（１寵）上に設け、引続き記
載した温度及び時間で硬化させた。得られる被覆の性質
を次の試験に委ねた。

例１ ヘキサンジオール−（１、６）　０．５モル、ネオペン
チルグリコール１．５モル、無水フタ、／Ｉ／酸１．８
モル及び無水トリメリット酸１．２モルから２００℃で
溶融縮合によって酸価２５７及び軟化点６７℃を有する
オリゴエステルを得た。次に、このオリゴエステルを１
時間で２−フェニルイミダシリン１モルと、１２０℃で
溶融液中で反応させた。

この硬化剤を二酸化チタン、エポキシ樹脂及び流展剤で
次の割合で加工し、粉末状被覆剤に変えた。得られた被
覆剤を前記のように銅板上に塗布する。

硬化剤　　　　　　　　　１１．０重量チェ式キシ樹脂
（ＤｘＲ６６３ｕ　）　　４７．８　ｆｆ１ｆｆｉ　％
Ｔｏｏｆ１４　（１，Ｑ重量％ ポリアクリレートを基礎とする溶剤（モダフロー（ＭＯ
ＤＡ１１’ＬＯＷ■））　　　　１．０重量％ベンゾイ
ン　　　　　　　　０．２重量％試験結果は、第１表か
ら知ることができる。

例２ 例１に相当して、オリゴエステルを得、引続きこれを１
２０℃で押出様（デスーフクネータ−（Ｂｕｓｓ　−Ｃ
ｏｋｎｅｔｅｒ　）　）中で２−７ｘニルイミダゾリ７
１モルと反応させた。

粉末状被覆剤の製造及び加工を例１と同様に行なった。

試験結果は、第２表から知ることができる。

例３ 例１に相当して、オリゴエステルを得、引続きこれを２
−フェニルイミダプリン０．５モルで１２０℃で溶融液
中で部分的に中和した。硬化剤を二酸化チタン、エポキ
シ樹脂及び流展剤で次の割合で加工し、粉末状被覆剤に
変えた。この被覆剤を前記のように鋳板上に塗布する。

硬化剤　　　　　　　　　　１７．４重量％エポキシ樹
脂（ＤＥＲ６６３ｕ　）　　　４１．４重ｉｔｓ？１０
２４０．０重量％ ポリアクリレートを基礎とする溶剤（％ダフロー（ＭＯ
ＤＡ？ＬＯＷ＠　）　）　　　　　１．（１重ｉｔ％ベ
ンゾイン　　　　　　　　　０．２重量％試験結果は、
第３表から知ることができる。

例４ 例１に相当して、オリゴエステルを得、引続きこれを２
−フェニルイミダシリン２モルで、１２０℃で溶融液中
で部分的に中和した。この硬化剤を二酸化チタン、エポ
キシ樹脂及び流展剤で次の割合で加工し、粉末状被覆剤
に変えた。

この被覆剤を前記のように銅板上に塗布する。

硬化剤　　　　　　　　　　６．１３重量％エポキシａ
脂（ＤＥＲ６６５ｕ　） ５２．６７重ｆ１チ Ｔｉｅ２４０−００重量％ ポリアクリレートを基礎とする溶剤（モダフＧ　−（Ｍ
ＯＤＡＦＬＯＷ’　）　）　　　　１．０　Ｃ０１１７
１％ベンゾイン　　　　　　　　０．２０重量％試験結
果は、ｍ４表から知ることができる。

例５ ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
０．５モル、ネオペンチルクリコール１．５七ル、無水
フタル酸１．５モル及び無水トリメリツ）酸１．５−１
ニルから２００℃で溶融縮合によって酸価２５４及び軟
化点８２．５℃を有するオリゴエステルを得た。次に、
このオリゴエステルを２−フェニルイミダシリン１七ル
と、１２０℃で１時間反応させた。

この硬化剤を二酸化チタン、エポキシ樹脂及び流展剤で
次のＶ合で加工し、粉末状被覆剤に変えた。この被覆剤
を前記のように同板１忙塗布する。

硬化剤　　　　　　　　　　１２．７５重量係エポキシ
樹脂（ＤＥＲ６６３ｕ　） ４６．０７重１％ Ｔ１０２４０．００重ｆｆｉ％ ポリアクリレートを基礎とする溶剤（モダフロー　（ｈ
ｔｏｎａｙＬｏｖｏ　）　）　　　　１．００１ｆＬｊ
１　％ベンゾイン　　　　　　　　０．２０重ｇｋチ試
験結果は、第５表から知ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤としてのエポキシ樹脂を基礎とする粉末状被
   覆剤に対してポリカルボン酸を環式アミドで中和するこ
   とによって得られたカルボキシル基含有硬化剤において
   、ポリカルボン酸が２４５〜２６５の範囲内の酸価を有
   するカルボキシル基含有オリゴエステルであり、このポ
   リカルボン酸が１種類又はそれ以上の環式アミドと公知
   方法で反応されたものであり、この場合遊離カルボキシ
   ル基の＞２５％〜９０％が中和されたものであることを
   特徴とする、カルボキシル基含有硬化剤。 ２、ポリカルボン酸として２５０〜２６０の範囲内の初
   期酸価を有するカルボキシル基含有オリゴエステルが含
   有されている、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ３、中和のために置換されていてもよいテトラヒドロピ
   リミジンが装入されている、特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の硬化剤。 ４、オリゴエステルの遊離カルボキシル基の２８〜５０
   ％が中和されている、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の硬化剤。