JPS6410001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明は乳化重合用乳化剤、その乳化剤の調
製方法およびその乳化剤を含むラテツクス調合物
に関する。特に、この発明の乳化剤は、一般式 で示されるC21ジカルボン酸のハーフビニルエス
テルであつて、式中ｘおよびｙは３ないし９の整
数、ｘとｙの和が12、一方のｚがCOOHおよび
他方のｚが水素であるものである。 従来技術 乳化重合は負荷重合方法の一つである。この乳
化重合においては、モノマーは媒体（通常は水）
内で乳化される。この乳化に際しては、セツケ
ン、アルキルスルホネート等の乳化剤もしくはミ
セル形成物質が使用される。さらに、この方法に
おいては、モノマー、水（連続相として）および
乳化剤の他に開始剤が必要である。この開始剤と
しては過酸化水素やペルオキシ硫酸アンモニウム
等が使用される。 乳化重合の主な利点は、高分子量のポリマーが
非常に高い重合率で得られることである。この点
においては、乳化重合は他の遊離基重合方法とは
比べものにならない。そのため、この方法は広く
利用されている。 メイス（Meis）とウエルク（Werk）の米国特
許第2300056号に開示されている乳化重合用の乳
化剤は、(a)水溶性の表面活性乳化剤と、(b)エステ
ル化によつて乾性油を生成する不飽和カルボン酸
水溶性塩（特にアルカリ金属塩）との混合体であ
る。 この特許出願の共同出願人の一人であるフオー
ス（Force）は、米国特許第4259459号において、
乳化重合用乳化剤としてトール油脂肪酸および樹
脂酸の酸触媒ホルムアルデヒド処理混合物を開示
している。また、ブラツクリー（Blackley）は
「乳化重合の理論と実際（Emulsion
Polymerisation Theory and Practice）」
（1975）、第７章において、ミセル生成物質として
ロジン酸セツケンおよび脂肪酸セツケンを使用す
ることについて論じている。しかし、心配されて
いることは、脂肪酸セツケンもしくはロジン酸セ
ツケン（特に不飽和脂肪酸から誘導されるセツケ
ン）中の不純物が、重合に及ぼす影響である。ウ
イルソン（Wilson）他は、「インダストリアル・
エンジニアリング・ケミストリ（Industrial
Engineering Chemistry）」（1948）、第40巻、第
530頁において、リノール酸もしくはリノレン酸
から誘導されたセツケンはスチレンおよびブタジ
エンの共重合を遅延させるという報告をしてい
る。当然ながら乳化剤をポリマーの物理的特性を
変えるものであつてはならない。 ポリマーの製造者および使用者の主な関心事
は、ポリマー内における乳化剤のマイグレーシヨ
ンである。このマイグレーシヨンは、単なる視覚
上の問題もしくは美観の問題である場合もある
が、そのポリマーをガソリン等の燃料用のホース
として使用した場合には、マイグレーシヨンの影
響が大きく現われることもある。乳化剤のマイグ
レーシヨンの問題を抑制するための方法は２つあ
る。第１の方法は重合を開始する前に、ラテツク
スから乳化剤を洗浄することであり、第２の方法
は乳化剤をポリマー内に重合させ、この乳化剤を
ポリマー内に恒久的に組み込ませることである。 通常第１の方法が使用されるが、この場合、工
程が増加するのでコストが高くなる。第２の方法
はあまり使用されないが、その理由は、このよう
な乳化剤が大変高価であるためであり、かつ重合
活性が低いために使用範囲が限られるためであ
る。 グリーン（Greene）他は、ジヤーナル・オ
ブ・コロイド・アンド・インターフエース・サイ
エンス（Journal of Colloid and Interface
Science）、第32巻、90頁（1970）に発表された論
文「ラテツクス粒子に対する表面活性剤のインサ
イチユー重合（In Situe Polymerization of
Surface−Active Agent on Latex Particles）」
において、60／40スチレン−ブタジエンコポリマ
ーを生成させるためのミセル形成剤として、９
（および10）−アクリルアミドステアリン酸（９−
acrylamidostearicacid）のナトリウム塩を示し
ている。この論文において述べられていること
は、インサイチユー重合セツケンは、その表面被
覆率が20％以上であれば、別途添加したモノマー
セツケンより機械的安定性に優れているというこ
とである。 発明の目的 この発明の目的は、乳化重合によつて重合させ
た場合に、その重合用の乳化剤のマイグレーシヨ
ンを誘発しない新規なラテツクス調合物を提供す
ることである。 この発明の別の目的は、乳化重合用の乳化剤で
あつて、重合によつてポリマー内に恒久的に組み
込まれうる乳化剤を提供することである。 この発明の別の目的は、重合抑制作用がなく、
かつ生成したポリマーの物理的特性にマイナスの
影響を及ぼすこともない乳化剤を提供することで
ある。 この発明のさらに別の目的は、従来の重合用乳
化剤に比べて安価な乳化剤を提供することであ
る。 発明の概要 上記目的は、ポリマー内に組み込まれうる乳化
剤の発見によつて達成される。この乳化重合用の
乳化剤は一般式 で示されるC21ジカルボン酸のハーフビニルエス
テルである。なお、式中ｘおよびｙが３ないし９
の整数、ｘとｙの和が12、一方のｚがCOOHお
よび他方のｚが水素である。好ましい乳化剤は一
般式 で示されるC21ジカルボン酸のハーフビニルエス
テルである。そして、この乳化剤は不均化脂肪酸
および／またはC21ジカルボン酸の混合物との混
合体として使用される。 実施例の説明 この発明の本質は５カルボキシ−４−ヘキシル
−２シクロヘキセン−１−オクタン酸（５−
carb oxy−４−hexy1−２ cyclohexene−１−
octanoic acid）に代表される脂環式のC21ジカ
ルボン酸（C21−cycloaliphatic dicarboxylic
acid）の混合物をビニルアセテートと反応させた
場合に生成するそれらの異性体混合物が、有効な
乳化重合の乳化剤として利用されうるということ
にある。これらの異性体は一般式 で示される。式中ｘおよびｙは３ないし９の整
数、ｘとｙの和は12、一方のｚはカルボキシル基
（−COOH）および他方のｚは水素である。ｘが
５、ｙが７の異性体は優れた組成物であるが、炭
素鎖に対するシクロヘキセン環の位置が異なる
C21ジカルボン酸のハーフビニルエステル（half
vinyl ester）が少量存在する。この明細書にお
いては、上記の一般式で示される組成物を「C21
ジカルボン酸のハーフビニルエステル」もしくは
「二酸ハーフビニルエステル（diacid half vinyl
ester）」と呼ぶことにする。 この発明において使用されるC21ジカルボン酸
は各種の動物油、植物油およびトール油に含まれ
るリノール酸から生成される。このC21ジカルボ
ン酸はリノール酸をアクリル酸および触媒として
の沃素と反応させることによつて得られる。この
発明のエステル生成において使用されるC21ジカ
ルボン酸を生成する一方法が、「脂肪酸の選択反
応およびその分離」という名称の米国特許第
3753968号に開示されている。 二酸ビニルエステルの合成方法は「有機合成
（Organic Synthesis）」1963、第４巻、977頁に
開示されている。この方法はC21ジカルボン酸を
第２水銀アセテートの存在下でビニルアセテート
と結合させるというものである。この方法におい
ては、酢酸第２水銀の相互作用によつて高いエス
テル化率を得ている。二酸化合物（diacid）の異
性体の連続反応の反応式を次に示す。 C21のジカルボン酸のビニルエステルはアセチ
レンとの反応によつても得られるが、この反応は
実験室における小規模の装置には不向きである。 この発明の乳化重合乳化剤は次の実施例におい
て詳述される。 実施例 １ 103g（1.2モル）のビニルアセテートと71.2g（0.2
モル）のC21ジカルボン酸とを窒素の存在下で反
応させる。なお、この反応は還流冷却器、温度計
およびガス供給源に連結された250ml丸底三口フ
ラスコ内で行なわれる。二酸化合物は温振盪によ
つて溶解される。次に、0.8gの酢酸第２水銀を添
加し、その反応混合物をマグネツトスターラで30
分間撹拌する。その混合物に100％硫酸を２滴滴
下する。（100％硫酸は95％H₂SO₄10mlと20％発
煙硫酸7.3mlとを混合することによつて調製され
る。）この反応は加熱および撹拌下で行なわれる。
３時間経過後に加熱を中止し、撹拌を一晩続行す
る。次に、0.56gの酢酸ナトリウムを添加して硫
酸を中和し、未反応のビニルアセテートを真空下
で除去する。そして、反応生成物を100mlのシク
ロヘキセンで希釈し、25mlの飽和塩化ナトリウム
溶液で２回洗浄する。最後に、その生成物を無水
硫酸ナトリウムに通して乾燥し、真空下で溶媒を
揮散させる。 生成物の分析は薄層クロマトグラフイーによつ
て行つた。シリカゲル（９／１、CHCl₃／メタノ
ール）分離もしくはC18逆相プレート（９／１、
アセトニトリル／水）分離は良好で、反応進行評
価の結果は明瞭であつた。そして、得られたクロ
マトグラムからC21ジカルボン酸のハーフビニル
エステルの存在が認められた。 実施例 ２ この発明の乳化剤を使用して得たエステルの重
合率、ポリマーの粒子径および粒子径の分布と一
般的な乳化剤を使用して得たエステルの重合率、
ポリマーの粒子径および粒子径の分布とを比較す
るために、実施例１における反応生成物およびこ
の反応生成物と脂肪酸乳化剤（トール油脂肪酸の
不均化混合物）との混合体を使用してスチレン−
ブタジエン重合を行なつた。プラントミツクス
（plant mix）として示された一般的な乳化剤は
混合ロジン酸であり、一部水素添加動物性脂肪酸
乳化剤である。また、この発明の乳化剤の作用と
未処理のC21ジカルボン酸の作用との比較も行な
つた。これらの乳化剤を使用した場合の重合の結
果を第１表に示す。

【表】 第１表に示されるように、このエステルによつ
て重合が起るが、その重合率は他の乳化剤を使用
した場合よりも若干低い。粒子径および分子量分
布の指標となる粒子径分布は、プラントミツクス
およびジカルボン酸を使用した場合と大差はな
い。しかしながら、二酸ハーフビニルエステルと
不均化トール油脂肪酸との混合体を使用すると、
エステルを単独で使用した場合に比べて重合率が
向上し、それに伴つて粒子特性が改善される。 さらに、完全に重合させた試料のラテツクスを
適当な溶媒に溶解させ、薄層クロマトグラフイー
を使用して分子量分布を測定した。この方法には
徐々にクロロホルムリツチとなる可動層内におけ
る傾斜溶離が含まれる。測定の結果、低分子量の
ポリマーの減少が認められた。また、プラントミ
ツクスを使用した試料に対して新しい分子量種は
測定されなかつた。 実施例 ３ ブタジエン−アクリロニトリル系においても重
合反応を行なつた。その結果は上記実施例におけ
る結果と同様な傾向であつたが、各試料間の差は
より小さかつた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 テル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノマー、乳化剤、開始剤および水を連続相
   として結合させることより成る乳化重合方法であ
   つて、前記乳化剤が一般式 で示されるC21ジカルボン酸のハーフビニルエス
   テルであり、式中ｘおよびｙが３ないし９の整
   数、ｘとｙの和が12、一方のｚがCOOHおよび
   他方のｚが水素であることを特徴とする乳化重合
   方法。 ２ 前記モノマーがスチレンとブタジエンの混合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の乳化重合方法。 ３ 前記モノマーがアクリロニトリルとブタジエ
   ンの混合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の乳化重合方法。 ４ 前記ｘが５、ｙが７であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の乳化重合方法。 ５ 前記乳化剤が不均化脂肪酸およびC21ジカル
   ボン酸より成る群から選択される化合物を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   乳化重合方法。 ６ 前記不均化脂肪酸がトール油から誘導される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の乳
   化重合方法。 ７ モノマー、乳化剤、開始剤および水を連続相
   として結合させることより成る乳化重合方法にお
   いて使用される乳化剤であつて、一般式 で示され、式中ｘおよびｙが３ないし９の整数、
   ｘとｙの和が12、一方のｚがCOOHおよび他方
   のｚが水素であることを特徴とする乳化剤。 ８ 前記ｘが５、ｙが７であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の乳化剤。