JPS6189210A - 触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合に使用される触媒成分のｊＪ
ｊ　造方法に関する。更に詳しくはオレフィンの（共）
重合に使用される触媒成分の新規な製造方法に関する。

従来から上記触媒成分を得る方法としてハロゲン化マグ
ネシウムにチタンもしくはバナジウムのハロゲン化物を
担持することはよく知られている。

しかし、チタンもしくはバナジウムのハロゲン化物当り
の重合活性が高くないと、得られるポリオレフィン中に
残ったハロゲンに由来する腐蝕性が問題となる。

また、得られたポリオレフィン粉末の粒子形状が固く粗
い程、輸送・貯蔵等製造工程内での取扱いが容易である
。

これらのチタンもしくはバナジウムのハロゲン化物当り
の重合活性の高さ、粉末粒子形状の良さは、結晶化度の
低い重合体を装造しようとする時に特に重要となる。

結晶化度の低い重合体粉末は互着し易く、互６塊化を避
ける為に粉体形状の良好なことが重要であり、一般に低
温にして互６を避けようとする際には触媒活性が低下す
るので、重合活性の高いことが重要である。

上記の事情に鑑み鋭意検討した結果本発明者は主として
ハロゲン化マグネシウムより成る囚形物（Ａ）を、その
ハロゲン化マグネシウムと付加物を形成しうる電子供与
体と、チタン及び／またはバナジウムのハロゲン化物と
の付加物の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素溶液（
Ｂ）で処理して得られる触媒成分を用いることにより、
粉体性状に良好な重合体を得ることができること、この
際゛チタンもしくはバナジウム原子当りの重合活性も高
くなることを見出し本発明を完成した。

本発明にいうハロゲン化マグネシウムとは塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、ヒドロ
キシ塩化マグネシウム、ヒドロキシ塩化マグネシウム等
をあげることができ、とりわけ塩化マグネシウムが良好
である。

主としてハロゲン化マグネシウムより成る固形物として
は、上記のハロゲン化マグネシウムまたはこれらと電子
供与体、不活性有機化合物又は不活性無機化合物との複
合体をあげることができる。

重合活性が高い点より電子供与体との複合体がとりわけ
高い効果をあげうる。好ましい電子供与体としてエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエー
テル化合物、テトラエトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、Ｉ・リフェニルエトキシシランの如きアル
コキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチル
ポリシロキサンの如きシロ４サン類、テトラブトキシチ
タンの如きアルコキシチタン類、トリブチルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートの如きリン酸エステ
ル類、トリプチルフＡスフィン、トリフェニルフォスフ
インの如きフォスフイン類、安息香酸エチル、フタル酸
ブチルの如きエステル類をあげつる。

上記の複合体を得る方法としては、共粉砕による方法、
電子供与体液体又は溶液による接触処理、電子供与体と
ハロゲン化マグネシウムの混合溶液から沈殿させる方法
、もしくはこれらにより得られた固形物を洗浄したり、
あるいはルイス醒処理することにより得られる。

チタンのハロゲン化物としては四塩化チタン、三塩化チ
タン、二塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタンをあ
げうる。バナジウムのハロゲン化物としてはオキシ塩化
バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四
臭化バナジウム、三臭化バナジウム等をあげつる。

高い触媒活性を得るためにはチタンハロゲン化物、とり
わけ三塩化チタンが好ましい。一方、共重合体の結品化
度を制御する為にはバナジウムハロゲン化物の使用が一
般的に好まれているがバナジウムハロゲン化物としては
触媒活性の点から三塩化バナジウムもしくは四塩化バナ
ジウムとりわけ三塩化バナジウムが好ましい。特に固形
触媒成分としてバナジウム化合物を使用する触媒の活性
はチタン化合物を゛使用するものに比べて非常に低いが
、本発明の方法によれば大１Ｊに活性が向上する。

ハロゲン化マグネシウムと付加物を形成しうる電子供与
体としては先にあげた電子供与体類の内より選べば良い
が、実用的な溶液ｍで前記固形物を処理できる程の溶解
度をもち、生成触媒成分の活性が高い為にはエーテル類
が好ましい。具体的にはジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ビルエーテ゛ル、ジー１ＳＯ−プロピルエーテル、モロ
−ブチルエーテル、ジー１ＳＯ−アミルエーテル、ジオ
クチルエーテル等の脂肪族エーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、フラン等の環状エーテル及びアニソー
ル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテルをあげうる
。重合体の粉体性状を良好に保つ為には脂肪族エーテル
、環状エーテルが好ましく、とりわけテトラヒドロフラ
ンが好適である。

炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽
和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素をあげうるが、実用
的な溶液通で前記固形物を処理できる程の溶ｓｉを示す
点からは芳香族炭化水素を含ませるのが良好で具体的に
はベンゼン、］−ルエン、キシレン、テトラリン、スチ
レン等をあげうる。

また、ハロゲン化炭−化水素としては、前記付加物を良
く溶解する点では好ましいが、固形触媒成分を溶解して
活性を低下させることを防ぐ点から、四塩化炭素らしく
はハロゲン−原子を一分子中に含む塩化ブチル、塩化オ
クチル等の如き脂肪ＬＸハロゲン化炭化水素が好ましい
。

また、これら芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素と脂
肪族炭化水素の混合溶媒を用いて溶解度を調部すること
も好ましい。

処理条件としてはチタン及び／又はバナジウム（以下Ｔ
ｉ　十Ｖと表示することがある）の濃度が１０〜１１１
０ρ／ｆＪ、好ましくは１０−４〜１０−１ｍｏｆ）／
Ｊである。薄過ぎる場合には重合活性が低り、淵過ぎる
場合には粉体性状が悪化する。Ｔｉ＋■と固形物（Ａ＞
の比は１０−６ｉｏρ／ｇ以上、好ましくは１０−５ｍ
ｏｌｔ　ｇ以上である。少な過ぎる時は重合活性が低く
なる。高過ぎる場合には担持されないＴｉ＋１７分が無
駄になり不経済であるので実用的に１０ｍｏρ／ｇが上
限とされる。電子供与体は通常、分離、同定しうる錯体
で観察される岳よりも多くを用いることが必要であり具
体的には電子供与体／　（Ｔｉ　＋Ｖ）のモル比は２な
いし１０００、より好ましくは５ないし２００である。

この比が小さ過ぎるとチタンまたはバナジウムの溶解度
が少ない為に担持ｍが少なく、重合活性Ｂ低（なり大き
過ぎると粉体竹状が悪化する。電子供与体濃度は３　Ｘ
　１０−”　〜５ｍｏＪ　／Ｊ　、好ましくは１０−３
〜３ｍｏ１／ｆｌである。少な過ぎても多過ぎても粉体
性状が悪化覆る。温度は−５０−・４２００℃好ましく
は−２０〜−１−１２０℃である。

低過ぎる時は、チタンまたはバナジウムの溶ｗ？、ｌｆ
ｆ１が低く担持操作が不経済になる。高過ぎる時は一部
触媒の分解が起きる為か重合活性が低下づ゛る。

処理時間は通常１秒ないし２時間であり、より好ましく
は１分ないし２時間である。担持は通常速やかに行なわ
れるので系内の撹拌均一化に必要な時間経てば良く、２
時間以上長く処理しても余り利点は無い。処理後の洗浄
を処理時と同一溶媒もしくは前記の溶媒類を用いて行な
うことが望ましい。一般には触媒成分の溶解、膨潤を避
ける意味から炭化水素類が好ま・しい。

本触媒成分は公知の有機金属類と組合わＵて後記のオレ
フィン類の重合に供し得る。有深金属と　　　　１して
はＡＩＲＹ（Ｒはアルキル基であり、　　３−ｎ Ｙはハロゲン原子もしくはアルコキシ基であり、ｎは３
ないし１．５であり）で表わされる有機アルミニウム化
合物もしくはアルキルアルモキサン類、とりわけ高活性
化の為にトリアルキルアルミニウムもしくはテトラアル
キルアルモキサン類が好ましく具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、テトラエ
チルジアルモキサンをあげうる。これらの有機金属類は
通常上記の本触媒成分１ｔｊ当り、１ＤＩｍＯｊＩない
し１ｍ０１使用される。

更に第３の触媒成分として公知の電子供与体を用いるこ
ともできる。

これらの触媒系を用いてのオレフィンの重合法としては
公知の通常の方法を用いれば良く特に限定は無いが、特
に本触媒系の特徴が際立つのは、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合である。即ち粉体性状の良さ、チタンおよ
び／またはバナジウムのハロゲン化物当りの重合活性の
高さが、軟質共重合体を比較的低温で重合するのに適し
ている。

エチレンと共重合あるいはされるα−オレフィンとして
は、炭素数２０以下のα−オレフィン及びα−不飽和ジ
オレフィンをあげうるが、共重合のし易さ等の経済的な
面から炭素数１２以下のα−モノオレフィンが好ましく
、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１、オクテン−１′ｓをあげつる
。

実施例　１ ［固形触媒成分の調製］ Ｈ型ＴｉＣ吏３０．３０９　（１，９７ＦＬモル）及び
テトラヒドロフラン１．５９（２１ｍモル）をキシレン
１００−に入れ７０℃に加温し全体を均一な溶液とした
。この溶液中に塩化マグネシウムとテトラヒドロフラン
のｆｉｔ比１１０．３の８合共粉砕物５グを入れ、５０
℃で１０分間ｂｌ　Ｊ’ｒ後、固体を炉別し、５０−の
キシレン、次いで１００ｒｄのヘキサンで洗浄した。減
圧下、２０℃でこの固体を乾燥し、固形触媒成分を得た
。分析の結果この固形触媒成分中には４．５％のＴｉＣ
吏３を含んでいた。

［重　合］ １．５文のオートクレーブに上記の固形触媒成分１：ｌ
ｌｙを入れ、プロピレン３６０び及び水素１７０ＯＮｄ
を入れ撹拌する。この中にトリエチルアルミニウム０．
３４９とテトラヒドロフラン０．１１　Ｊの混合物をエ
チレンガスで圧入し、重合を開始させた。温度を３０℃
に保ち、系内の圧力をエチレンガスを導入することによ
り１８Ｋｙ／ｃｉＧに保った。６０分後、メタノールを
圧入して重合を終了し、ガスをパージした。得られた重
合体の口と性質について表１に記した。

比較例　１ ＭｊＩＣ文２３０ｇとＨ型Ｔｉ　Ｃ１３２，０シとステ
ンレス製ボールの見かけ５割量とを１１容器に入れ、両
振巾９騎の振動ミルで３０時間粉砕し淡褐色の固形粉末
を得た。キシレン１００ｄ中に上記の固形物３．５ｇ及
びテトラヒドロフラン２．７ｇを入れ、５０℃１０分間
撹拌後、固形物を戸別し、実施例１と同様に洗浄し、乾
燥し、固形触媒成分をえた。

比較例　２ ＭｇＣ交２３．５ＳＦとＨ型ＴｉＣ文３０．３０ｇを５
０℃のテトラヒドロフランに溶解させた。テトラヒドロ
フランは約２００ｄを要した。この中にキシレン５００
ｄを入れ生じた沈殿を枦別し、実施例１と同様に洗浄乾
燥した。

実施例　２ ＡＡ型Ｔ！　Ｃ１０（組成はＴｉＣ吏３　・１／３ＡＩ
Ｃｉ３）０．４０９（２，０ｍモル）をＨ型１”１ｃｊ
Ｌ３に代えて用い、担体として塩化マグネシウムとテト
ラブトキシチタンのｆｆ１ｆｆｌ比で１１０．３の混合
共粉砕物を用い、処理温度を室温に変えた以外は実施例
１と同様に行なった。

実施例　３ ［固形触媒成分の調製］ Ｖ　Ｃ１３０，９ｇ（５，７ＴｒＬ−Ｅル）とテトラヒ
ドロフラン２０３をキシレン、１００−とヘキサン５０
ｍの混合溶媒に５０℃で溶解させた。この中に実施例１
で用いたと同じ固形担体３びを加え、５０℃で３０分ｍ
撹拌後、沈殿を枦別し、キシレン１００ｄ、次いでヘキ
サン２００ｄで洗浄後、３０℃で減圧乾燥した。この固
体はＶＣｕ３２４％を含んでいた。

［重　合］ １．５吏のオートクレーブに上記の固形触媒成分４０■
を入れ、プロピレン３６０ｇ及び水素１００ＯＮｄを入
れ、撹拌する。この中に１゜２−ジクロロエタン（１，
３０ｇ、次いでトリｎ−ヘキシルアルミニウム０．８５
　ＳＦをエチレンガスで圧入し、重合を開始させた。温
度を２０℃に保ち、系内の圧力をエチレンガスを導入す
ることにより、１６Ｎｙ／ｃＩＡＧに保った。６０分後
、メタノールを圧入して重合を終了し、ガスをパージし
た。

比較例　３ ＭＱ　Ｃ１２２５！ＦとＶＣＪＬ３１０ｇをＬｔ、較Ｎ
２と同様の条件下に粉砕して得られた固形粉末４９とテ
トラヒドロフラン２（ｌをキシレン１００ｍとヘキサン
５０ｍの混合溶媒に加え、５０℃、１０分間撹拌後固形
物を枦別し、実施例３と同様に洗浄、乾燥した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）主としてハロゲン化マグネシウムよりなる固形物
   を （Ｂ） I ）そのハロゲン化マグネシウムと付加物を形
   成しうる電子供与体と II）チタン及び／またはバナジウムのハロ ゲン化物との付加物の炭化水素もしくはハロゲン化炭化
   水素溶液で処理することを特徴とするオレフィン重合用
   触媒成分の製造方法。