JPS6190425A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆ａｗＪ
を形成するのに好適な方法に関する。

（従来技術〕 例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

両生らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆ａｍに著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装、
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆ａ膜の
形成においては。

量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、
装置の調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他方、通常
のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、実
用可能な特性を有する堆ａ膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除天する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成法の原料となる炭素化合物と、炭素とハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
記炭素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別
々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させて前記炭
素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に
堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法
によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るための熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近
傍部分、乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、
使用する熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体に
よる加熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用い
ることができる。あるいは、光エネルギーから転換され
た熱エネルギーを使用することもできる。また、所望に
より、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用するこ
とができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基
体の全体に照射することができるし、あるいは所望部分
のみに選択的制御的に照射することもできるため、基体
上ｉおける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くす
ることができる　・本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違
う点の１つは、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以
下、分解空間という）に於いて活性化された活性種を使
うことである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成
膜速度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成
の際の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり
、膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低
コストで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆ａ膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態となっている
か、あるいは気体状態とされて導入されることが好まし
い０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空
間に導入することができる。炭素化合物としては、鎖状
又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素
を主構成原子とし、この他酸素、窒素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子基とする有機化合物
、炭化水素基を構成分とする有佛ケイ素化合物などのう
ち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に
用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としては、ｔＬタフ　（ＣＨａ）、ｚ
タフ（Ｃ２Ｈ６）、プロパｙ　（Ｃ，３Ｈ８）、　ｎ−
ブタ７（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、
エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プ
ロピレン （Ｃ３Ｈ＆　）　、ブテン−１（ＣａＨａ）、ブテン２
　（Ｃ４Ｈａ）、　　イ’）ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペ
ンテン（Ｃ５Ｈｌ　ｏ　）　、アセチレン系炭化水素と
してはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチ　　　
　ＩＬ／７　（Ｃ３Ｈ４）　、ブチ７　（Ｃ４’Ｈ＆　
）等が挙げられる。これらの炭化水素は、１種用いても
２種以上を併用してもよい。

本発明において１分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては１例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的にの整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又
は！である。）テ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化炭素、Ｃｘ＋ｙ
＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、’（ＣＦ２　）ｓ、（ＣＦ
２）６、（ＣＦ２　）４−　、Ｃ２Ｆ＆、ｃ、Ｆ８．Ｃ
ＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２゜ ＣＣ１ａ　　（ＣＣ１２）Ｓ、ＣＢｒａ。

（ＣＢｒ２）　５．　Ｃ２Ｃ１６，Ｃ，Ｃｌ３Ｆ３など
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる
。

また、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケ
イ素と八“ロゲンを含む化合物を分解することにより生
成する活性種を併用することができる。この、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シ
ラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で
置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓｉ
　Ｙ　　　　　（ｕは１以上 ｕ　　　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又はＩである。）テ（Ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＨｘＹ、（ｕ及びＹは前述
の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ
　ｉ　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉｚ　Ｆ＆、
Ｓｆ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２　。

５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ
ｚ）ｓ、５ｉ２Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とハロゲンを含
む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加え
て、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物、水素
、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス
化した Ｂｒ２．Ｉ２等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルーギーなどの励起エネルギーが
使用される。

上述したものに１分解室間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：ｌ−１：１０（導入流量
°比）が適当であり。

より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して
用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用いる
場合には、予め混合して成膜空間内に導入することもで
きるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給
源から各個別に供給し、成膜空間に導入することもでき
る。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、５ｔＨ４，Ｓｉ２Ｈ６゜５ｉｓＨ
ｓ、５ｉｓＨｓｏ、５ｉｓＨ１２，５ｉ６Ｈｓ＊等のｓ
ｔ’Ｈ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１−１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物。

ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｆＨ
（Ｓｉｎｓ）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ２　Ｈ５等のＳｆ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　Ｈ８，３１
１，Ｈ１□、５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上
、好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例トＬ　テ、　Ｓ　ｉ
　Ｈｓ　Ｆ、　Ｓ　ｆ　Ｈ３ｘ　（ｘはハロゲン原子、
ｒは１以上、好ましくは１〜ｌＯ１より好ましくは３〜
７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示さ
れるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである
。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆！ｌ膜を不純物元
素でドーピングすることが可能である。使用する不純物
元素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＬＩ　
　族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　１等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては１周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３゜Ｐ　２　Ｈａ　、　Ｐ　Ｆ　３　、
　　Ｐ　Ｆ　ｓ、ＰＣｌ３％ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、Ａ
ｓＦ５　、ＡｓＣ１３。

Ｓ　ｂＨ３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣ
ｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０゜Ｂ５Ｈｇ　　
、　　Ｂｓ　　Ｈｔ　　ｓ　　、　　Ｂ６　　Ｈｓ　　
ｏ　　・Ｂｆ、ＨＩ２、ＡｌＣｌ３等を挙げることがで
きる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０壮、電子写真用像形成部材
ｋＬ？適用″″１得６１ｏ−ｒ：ｈｏｌ・光導　　　　
１電部材用としての支持体１１の上に、必要に応じで設
けられる中間層１２．及び感光層１３で構成される層構
成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｆＣｒ、ステ
アＬ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、゛セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｆ　Ｃｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２　。

Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　Ｂ２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜
を設けることによって導電処理され、あるいはポリエス
テルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ
、ＡＩ、Ａｇ、　　Ｐｂ、　　Ｚｎ％　Ｎｉ、　　Ａｕ
。

Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｉ　　ｒ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、
　　Ｖ、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理される。支
持体の形状としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意
の形状とし得、所望によって、その形状が決定されるが
、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成
部材として使用するのであれば、連続高速複写の場合に
は、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１．１の側から感光層１
３中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の
照射によって感光層１３中に生じ、支持体ｌｌの側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と記す、）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のＰ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０”　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０．５〜ｌＸ１０４ａ’ｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、
最適には１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされ
るのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させ
ればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素
とハロゲンを含む化合物）は、高温下で容易に例えばＳ
ｉＦ２’の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０鉢、よ
り好適には４０Ａ〜８鉢、最適には５０Ａ〜５ｐＬとさ
れるのが望ましい。

感、光層１３は、例えばＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され
、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生する
電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機
濠を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００−
１より好適には１〜８０ＪＬ、最適には２〜５０ＪＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ　　Ｓ　ｌ　（Ｈ＋　Ｘ　）層で
あるが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を
支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導
特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、
同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有
される実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少な
い量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素化
合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導
入し、熱エネルギーを用いることにより、前記支持体ｌ
ｌ上に中間層１２を形成させればよい。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダ型ダイオードパデバイス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓｔ層２４、ｉ型のａ−３ｉ
層２５．ｐ型のａ−Ｓｉ層２６に　′よって構成される
。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
の処理で基板上に設けることによって得られる。電極２
２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４
Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが
望ましい。

ａ−Ｓｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−５ｔ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する
ことができ、成膜は、分解空間に炭素とハロゲンを含む
化合物が導入され、高温下でこれ等を分解することで、
例えばＣＦ２等の活性種が生成され、成膜空間に導入さ
れる。また、これとは別に、気体状態の炭素化合物、ケ
イ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素
を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設置
しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いること
により形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層の
膜厚としては、好ましくは１００−１０４Ａ、より好ま
しくは３００〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｔ層の膜厚としては、好ましくは５
００−１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００００
λの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され１発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とす訃 る化合物の数に応じて設けられる。原料化合物のうち液
状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備さ
せる０図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付
したのは分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したの
は各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅ
を付したのは各気体流量を調整するためのバルブである
。１１０は成膜空間へのガス導入管、ｌｌｌはガス圧力
計である０図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１
１４は固体０粒、１１５は活性種の原料となる気体状態
の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空
間１１２で生成された活性種は導入管１１６を介して成
膜空間１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に照射され、成膜原料のガ
ス等を励起し反応させる事によって基体１０３の全体あ
るいは所望部分に炭素Ｍｑ　７ａ穴堆積膜を形成する。

また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先ｆ、　ポリエチレンテレフタレートフィルム基′板１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積
空間１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、あるいはこれ
とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ
水素ガス希釈）４０３ＣＣＭとを混合したガスを堆積空
間に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこヘボンベから
ＣＦ４の導入管１１５により、ＣＦ、を吹き込むことに
より、ＣＦ−の活性種を生成させ、導入管１１６を経て
、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ熱
エネルギー発生装置により成膜空間工０１内を２５０℃
に保持して、ノンドープのあるいはドーピングされた炭
素含有アモルファス堆積膜／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の稽占墳　
膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−”　Ｔｏｒｒでク
シ型のＡＩギャップ電極（長さ２５０ル、巾５■■）を
形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電
σ　　を求めて、堆稽膜を評価した。結果を第１表に示
した。

実施例２〜４ ＣＨａの代りに直鎖状ｃ２Ｈ６，ｃ２Ｈ，，又はＣ２Ｈ
，を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性種
の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７はモ
ーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管、
２１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１２
は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６は
第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であ
り、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８は熱エネルギ
ー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周波加熱
装置、各種発熱体当が用いられる。

また、分解空間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、Ｃ木 Ｆ２の活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空
間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＦ２を成
膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を
１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置によ
り成膜空間２０１内を２５０００に保持する。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／　Ｂ　２Ｈ＆
　　（容量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入
し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＣＦ４とＣＨ４，Ｓ
ｉ２　Ｈｂ、Ｆ２及びＢ２Ｈ，から第４図の成膜空間２
０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモル
ファスシリコン堆積膜音形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ４も用い第３図の装置を用いて、
第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に１佐置し、１０
−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導
入管１１６からＣＦ２の活性種、また導入管１１０から
Ｓ　ｔ３　Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、フォスフインガス（Ｐ
Ｈ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統から／
＼ロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、Ｏ，１Ｔｏｒｒ、
２５０℃に保ちながら、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−
５ｔ膜２４（膜厚７００　Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−Ｓ
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−５ｉ膜２５（膜厚
５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、ジ
ポランガス（Ｂ２Ｈ６１１０００ｐｐ水素希釈）４０５
ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングさ
れたｐ型炭素含有ａ−３ｉ膜２６（膜厚７００　Ａ）を
形成した。更に、このｐ型膜上に真空薄着により膜厚１
ｏｏｏＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオード
を得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１０ｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ，
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から１本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−５ｉ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速Ｉ＆膜が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の
均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり
、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成すること
ができる、更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エ
ネルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　Φ・・　電子写真用像形成部材、１１　・・・　
基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・・・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　１１　＠　ＩＩ　　ｎ型ａ−５Ｌ層、２５　１１
　ｅ　ｅ　　ｉ型ａ−５Ｌ層、２６　　ｚ−ｐ型ａ−５
ｉ層、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７．１０８．１０
９　。 ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　　・Φ・　熟エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となる炭素化合物と、炭素とハロゲンを含
   む化合物を分解することにより生成され、前記炭素化合
   物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に導入し
   、これらに熱エネルギーを作用させて前記炭素化合物を
   励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形
   成する事を特徴とする堆積膜形成法。