JPS6189843A - 積層材料 - Google Patents

積層材料

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JPS6189843A
JPS6189843A JP60222019A JP22201985A JPS6189843A JP S6189843 A JPS6189843 A JP S6189843A JP 60222019 A JP60222019 A JP 60222019A JP 22201985 A JP22201985 A JP 22201985A JP S6189843 A JPS6189843 A JP S6189843A
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Japan
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fleece
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JP60222019A
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マルテイン、ヴエルツ
ベルンハルト、クツアウデルナ
カール‐ハインツ、シユトフエル
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BASF SE
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガラス繊jjtマットにより補強されたポリ
オレフィンの支持層Aと比較的薄い金4の・、ζ・から
成り、上記両層力盈a械的接着僑かけfft Bと後着
剤層Cにより互いに結合されているI’:i A3 i
才Fト;二[力する。
i逆火技術 ガラスtB維により補強されたポリオレフィンから成る
材料は工文的標、’%iXにおいて製造され、シ;〕え
ば、自動車部品として、また容器および貯7.;i7と
しての用途がある。
ポリオレフィンと金kJ4は通常互いに接γ: ’、 
−5# ’、・ものであるから、それらの層を結合する
ためには接・γ;媒体を使用しなければtc−)な(・
。そのために従来様々の方法が適用されてきた。すなわ
ち・接着媒体として溶融接着剤を導入−(るとか、また
は)萬表面の腐蝕によるか、または溶剤をa仔する接着
剤により結合された。
これらの方法はかなり煩維でありかつコスト高になり、
結合は大抵十分に丈夫でなく、また積層1−4料の機械
的および熱的特性は付加される接着媒1本層により好ま
しくな(・影5を受ける。
本発明はそれ故、ポリプロピレンの層Aが延性かつ変形
可能な金目の補強される層りと非常に良好な接着力をも
って結合されている積層材を開発−[ると(・う課題に
基づ(・て〜・る。
この課題は、接着媒体として機械的接着僑かけvfBを
、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに基づく擾羞削層
Cと共に使用すると、解決される。
発明の購成 本発明の対象は、10〜50重量%のガラス繊維マット
:・こより補強されたポリオレフィンの層Aと延性のα
民の層りかも成り、これらの両層が機f・表的接着僑か
け材Bと接着剤層Cにより互(・に結合されており、そ
の際接着剤は熱oT塑性ポリウレタンエラストマーであ
る、積層材料であるO支持層Aはガラスマントにより補
強したポリオレフィンから成り、0.5〜8囮、好まし
くは1〜4間、の厚さである。その際ポリウレタン/と
はエチレンとプロピレンの屯独重合体およびその池の共
重合可能なオレフィン系不飽和化合物との共重合体を意
味する。特に好ましいポリオレフィンは密度0.890
〜0.965 P /(j Dd / K@ (D工N
53479による)およびメルトインデクス0.1〜2
02/10分(ASTM D 1238−65 Tによ
り温度190°Cおよび荷出2.16に9で測定ンのポ
リウレタンひに密度O,SO〜0.91 f / c+
+1およびメルトインデクス0.1〜go f / 1
o分(ASTM −D 51238−6:) Tにより
230°Cおよび荷重2.16 $で測定)のポリプロ
ピレンである。
ポリオレフィンはその衝撃強さ特注を向上−rろために
、場合によりさらに1〜20重量%の周知の合成ゴムま
たはスチレンとジエン類からのブロック共重合体を含有
することができる。特に適当なポリオレフィンとしてア
イソタクチックポリプロピレンが使用される。このもの
は、沸とうしているキジロールそして次に室温に再び冷
却されたキジロール中に、ポリプロピレン対キジロール
の亀:lF Jt5 : 95においてl谷解する、3
〜10 jl(i41%のホl)プロピレンをaTTし
ている。
ポリオレフィンはlO〜50 i i+t%、好ましく
は20〜+o r< i+t%、のガラス繊維マントに
よって補強される。
ガラス72 雑マットに加えて、ポリオレフィン材料は
関係ある公知の侍燃削、低密曳ポリエチレンのような衝
撃(]!抗を向上するための材料、安定剤または重合体
の屑を含■することができる。
層りにはなかんずく柔軟を金属、例えば、アルミニウム
、鍾)、鉛、jllj g’s 、マグネシウムまたは
それらの合ンが適して(・る。これらのα;・A箔は1
0〜+00011rn 1特に20〜200μmの厚さ
であり、そして10〜25%以上の破断伸びを有する。
本発明の積層材料において金属の ’it p1合は少
ない。その金属は支持″1″る機能を及ぼす必要がな(
・ので、柔軟な伸張性のある状態にあればよいので、所
貿の1JJ層材料から空間的に形成される一部を作れば
よいのである。
金属箔の被覆は片側または両7ijllに行なうことが
できる。金属箔が構ご部材として満たすことのできる課
題は多様であり、装飾的であると同じく機能的でもある
。金属箔は、例えば、部材のり電工を生じさせる、電磁
波を遮蔽する、または、ア/テナに8(・ては、束ねる
、または熱線を反q・1シて、それにより部材を踊熱か
ら保1:イシするなどできる。
機械的接着僑かけ材Bは好ましくは繊糸:[フリースか
ら成る。その場合に問題になるのは人造ヒ’< i’:
9゜0紡績またはカードのフリースであり、人造へ碓は
例えば、ポリエチレンテレフタレートのような線状ポリ
エステル、ポリエチレンとポリプロピレンのようなポリ
オレフィン、さらにポリ塩1′ヒビニル、ポリアクリル
ニトリル、ポリ了ミドからり嗜シIEまたは上記の繊!
′1[の1昆合物である。
同様コ・[ガラス繊維フリースも非常に良く適する。
そのフリースは熱的にまたは機械的に、あるいは接合i
’i11によって周定することができる。その面積比重
r;は25〜200 f−m−”の間にある。
接着剤Cは本発明によると熱可塑性のポリウレタンエラ
ストマーであり、好ましくは融点範囲が110〜250
 ℃、符に180〜210℃のものである。この接着剤
は池のポリウレタン反応性接着剤とは基本的に異なる。
後とは2種の成分、丁tわちポリイソシアネートとポリ
オールから成り、それらの成分は、多くの二り金触媒の
存在で、室温から最高80℃までの温度において互いに
反応する。
、PBTW性ポリウレタンエラストマーはl成分系接着
剤であり、そのような接着剤として使用される。この接
着剤はa常次の各成分の反応により、a)  W機ジイ
ソシアネートと、 b)分子用500〜5oooのポリヒドロキシル化合物
、および C)分子;I、 60〜400の連鎖延長剤、d)触媒
、および場合により e)LttJ剤、および/または r)添加剤、 の存在で調製される。
a)有機ジイソシアネート(a)として考′こされるの
は、例えば、脂肪族、脂環族および特に芳香族のジイソ
シアネートである。個々に代表的PIヲ)%げれば、脂
肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、脂環式ジイソシアネート、例えばインホロン
ジイソシアネート、1.4−シクロヘキサンジイソシア
ネート、l−メチル−2,4−と−2,6−シクロヘキ
サ/ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、
4.4’−12,4′−および2.2′−ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネートならびに相応する異性体混
合物1および特に芳香族ジイソシアネート、例えば2.
4−トルイレンジイソシアネート、2,4−と2.6−
 )ルイレンジイソシアネート、4.4’−12,4′
−およヒz、z’−ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物、2.4’ −ト4.4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物、ウレタン変性の液状4,4
′−および/マたは2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよび1.5−す7チレンジイソシアネート
、などである。符に使用されるのはへキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート異性体混合物(4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート含量が96車+、H%
より大なるもの)およびt、yに4.4’−・ジフェニ
ルメタ/ジイソシアネートと1.5−ナフチレンジイソ
シアネートである。
b)分子:、> 500〜80000品分子ポリヒドロ
キンル化合物として適するのは特にポリニーチロールで
ある。しかしまた11!!のヒドロキシル1.しを含有
するポリマーも4rケされる。例えば、ポリオキシメチ
ル/のようなボリア七タールそしてtかんず<木;容性
のホルマール、例えば、ポリブクノジオールフオルマー
ルとポリへキサ/ジオールホルマール、およびポリカー
ボ不−) 、!l:jにジフェニルカーボネートとへキ
サンジオール−1,6かも反応によって製j改されるも
の、などである。ポリヒドロキシル化合物は少なくとも
主として線状でなければならない。すなわち、インシア
ネート反応の意味にお−・て2官能性に構成されていな
くてはならない。上記のポリヒドロキシル化合1フは?
it独α分としてまたは混合物の形で使用することがで
きる0 適当なポリニーチロールは次のようにしてL Aされる
。すなわち、1種またはそれ以上の、アルキレン基に2
〜4個の炭懇原子を五するアルキレンオキシドを、2個
の活性本譜原子を結合して;(有する開始剤分子と反応
させる。アルキレンオキシドとして、例えば、エチレン
オキシド 1.2−プロピレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン;5よび1.2− ト2,3−ブチレンオキシド
が挙げもれる。
13にエチレンオキシド、およびプロピレンオキシドと
エチレンオキシドの混合物が使用されろ。アルキレンオ
キシドは1n独に、交互に次々と、または混合Q?yと
して使用することができる。開始剤′−よ子としてに 
i、鼠されるものは、例えば、水、二1−アルキルージ
ェタノール7′ミン(例えば、N−メチルジエタノール
アミ/)のようなアミノアルコール、およびエチレング
リフール、l、3−プロビレ/グリフール、ブク/ジオ
ール−1.4トヘキサンジ寸−ル−1,6のようなジオ
ールである。場合により開始+il1分トの混合物もま
た使用することができる。適当なポリニーチロールには
他にテトラヒドロフラノのヒドロキシル基金KT 1(
合牛1人物がある。竹tlrんで(重用されるのはヒド
ロキシル基をl℃(+’−rるポリテトラヒドロフラン
およびプロピレフ′オキシドとエチレンオキシドからの
ポリニーチロールであって、後りの50%以上、竹に6
0〜80尼のOH−晧が第1級ヒドロキシル基であり、
そし−C少tx くともエチレンオキシドの一部は末端
ブロックとして配j1されて(・る。
上記のようなポリニーチロールは次のようにして?1す
ることかできる。開始剤分子にまずプロビレ/オキシド
を、そしてそれに引き統一・てエチレンオキシドを重合
させるか、または全部のプロビレ/オキシドをエチレン
オキシドの一部と共にマす共重合させてから、次K ?
1つのエチレンオキシドを続いてW【合させるか、ある
(・はまた段諧的:征まずエチレンオキシドの一部を、
次に全部のプロピレンオキシドを、そして次に残りのエ
チレンオキシドを開始剤分子に重合させる。
本質的に線状のポリニーチロールは500〜8000の
分子量、好ましくは600〜6000そして特K 80
0〜35000分子量、を■する。これらは単独でも相
互の9合物の形においても同様に使用されるっ適当なポ
リエステロールは、例えば、2〜121;i’−4の炭
素原子な■するジカルボン酸と多価アルコールから製造
することができる。ジカルボン急として例に挙げられる
のは、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、ゲルタ
ール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸とセバシ
ン酸、および芳香’r5ジカルボン峻、例えば、フター
ル酸、イソ7タール酸とテレフタール酸、などである。
これらのジカルボン酸は単独または混合物として、例え
ば、コハク酸、ゲルタール酸とアジピン酸の混合物とし
て使用することができる。ポリエステロールの製造のた
めに場合によっては、カルボン酸の代りに侑応するカル
ボ/ヤ誘導体、例えば、カルボン1エステルであってア
ルコール残基に1〜4個のj、(素原子を(rjるもの
、カルボン酸無水物またはカルボン酸1話化物、をrr
 411にf重用fる二とができる。)多011アルコ
ールの例は2〜16個の突素j皇子をffスるグ1ノコ
ールであって、例えば、エチレングリフール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール−1,S、ペンタ/ジオ
ール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、デカン・ジ
オール−1+ 10 s 2+ 2−ジメチルプロパン
ジオール−1,313よびジプロピレングリコールなど
である。所望の性′Gに応じて、>価アルコールはii
’l独または場合によりFil互のl足台物として利用
−fる二とができる。
なおその池の適当なものはカルボボン彬と上記のジオ−
ル、7.7に1〜6 +1.’Jの炭化本譜を■するも
の、例えば、ブタンジオール−1,4および/*タハヘ
キサンジオールーl、6、とのエステル、ψ−ヒドロキ
シカルボン啼、例えば、ω−ヒドロキシカプロン4ワ、
の縮合生成物、そして1゛テにラクトン、例えば場合に
より置換ω−カプロラクトン、の重合生成物などである
ポリエステロールとして特に好んで使用されるのは、エ
タンジオール−ポリアジペート、1.4−プクンジオー
ルーポリ了ジペート、エタンジオール−ブタンジオール
−ポリアジペート、1,6−ヘキサンシオールーネオペ
ンチルグリフールーポリアジベート、1,6−ヘキサン
ジオール−1,4−ブタンジオール−ポリアジペートお
よびポリカプロラクト/である。
ポリエステロールは500〜6000の分子:1;、々
fましくは800〜3500の分子がを■するものであ
るO C)分子量60〜400、好ましくは60〜300、を
有する連鎖延長剤として挙(プられるのは待ンこ2〜+
2個の炭素原子、好富しくは2.4または6個の炭素原
子、を仔する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール
、ヘキサンジオール−1,6、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール;5よび特にブタンジオール−
1,4である。しかしy= 4適当tものはテレフタル
酸と2〜4個の炭素原子をf1″するグリコールのジエ
ステル(例えば、テレフタル門−ビスーエチレングリコ
ールまたは−ブタ/ジオール−1,4)、ヒドロキノン
のヒドロキシアルキレンエーテル(例えば、1,4−ジ
ー(β−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノ7)、Cm式
)脂肪族ジアミン(例えば、インホロンジアミン、エチ
レンジアミン、l、2−11.3−プロピレンジアミン
、N−メチル−プロピレンジアミン−1,3、N、N’
−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン(
例えば、2,4−と2.6−トルイレンジアミン、3,
5−ジエチル−2,4−と2.6− )ルイレンジアミ
ン、および第1級オルト−ジー、トリーおよび/または
テトラアルキル置2414’−ジアミノ−ジフェニルメ
タン〕である。
TPU(熱可塑性ポリウレタンンの硬度と融点の調節の
ために構成成分(b)と(C)を比較的広い範囲のモル
比に変動させることができる。ポリヒドロキシル化合物
(b)の連鎖延長剤1a)K対する比が1:l−1:1
2、特に1 : 1.8〜1:4.4に選ばれるならば
、TPUの硬度と融点はジオールの含量の増加と共に上
昇する。
TPUの製造のために、構成成分(a ) 、(b )
および<c>を触媒(d)と場合により助剤(c )お
よび/または添加*’J (r )の存在で反応させる
が、その際ジイソシアネートのNCo基の対量比が成分
tb)と(C)のヒドロキシル基、またはヒドロキシル
基とアミノ基の合計に対して1 : 0.85〜1−2
0、好ましくは1 : 0.95〜1:1.05、そし
て特に約1 : 1.02になるように反応させる。
d)適当な触媒、符にジイソシアネート(a)のNCo
基と構成成分(b)と(c)のヒドロキシル基との間の
反応を促進する触媒は、当部技術分野において公知であ
りかつ普通の第3級アミン、例えば、トリエチルアミン
、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリ
ン N 、141−ジメチルピペラジン、ジアゾビシク
ロ−(2,2,2) −オクタンなど、および特に有機
金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、ス
ズ化合物、例えば、酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ラウ
リル酸スズまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩
、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレートなど、である。触媒は通常ポリヒドロキシル
化合PryJ100部ニツき0.001〜0.1部の晴
に使用される。
触媒の池に構成成分にまた助剤(e)および/または添
加剤(f)を加えることができる。その例として挙げら
れるのは、潤滑剤、禁止剤、加水分解、光、熱または変
色に対する安定剤、蒔燃剤、色票、顔料、無機および/
または有機の充填材および補強材などである。
上記の助剤と添加剤についてのさらに評しい情徹は専門
文献、例えばソーンダーズと7リツシユの論文「ハイ・
ポリマーズ」16巻、ポリウレタン、W!jlおよび2
部、ヴアラーグ・インターサイエンス・パブリノシャー
ズ、1962年または1964年(J、H,5aund
ers und K、C,Fr1sch ’ High
 Polymers ’、Band XSI 、Po1
yurethane 5Teil 1 und 2 、
VerlagInterscience Publis
hers 1962 bzw、 1964 )または西
ドイツ特許公開公報DE −O32901774によっ
て知ることができる。
本発明による積層材料を製造するための好ましい方法で
は、まず金属箔に接着媒体を与え、その後この被覆材料
をガラスマット補強ポリオレフィンの支持体の上にかぶ
せる。   ・ そのため溶融接着剤Cは好ましくはエクストルーダー中
で溶解されてから、広幅スリットのノズルを経由して、
脱脂されかつ予熱された金属二イに塗られる。まだ溶融
流体である層に次にフリースDがローラ一対によって押
っつけられ、そしてその積層品は冷却ローラーへ送られ
て、そこで固定される。その際溶融接着剤層Cの厚さは
、フリースDが層の中に最大半分までだけ埋められるよ
うに、:A整される。
それから次に接着媒体によって被覆したO3は支持体A
の片側または両側に貼りつけられる。この工程は、例え
ば支持体の調製の際のように連続的に行なわれ、その際
金属箔は接着媒体の:l・1jを支f、7体につけて共
にプレス装置の中へと送られる。その際フリースはポリ
オレフィンの溶融層中に定着される。しかしまた、金属
箔を明めから型成形(こよって貼りつけることもできる
。そのためには、支持体f!料をけ材の融点以トに熱し
、被冷した金(・4濱を、場合により同様に熱して、上
に載せてから、それらの層を共に一つの型の中で王縮す
る。
k’j層材料を製造するためのさらに他の方法は次のよ
うに実施される。fItl−1箔の溶融接着剤とフリー
スによる破(、支持体のガラスマットとポリオレフィン
の溶融体からの調製、および両層の貼り合せを一工程で
処理する方法である。そのためには、金属箔を溶融接着
剤で被覆させてから、まだ溶融状態にある内にフリース
と一緒にプレス装置に送り、同時にまた予熱されたガラ
ス繊維マットとポリオレフィン溶融体をプレス装置に引
き入れる0 原則としては、接着剤を溶液として塗ることもできるが
、しかしこの加工方法はめんどうである。
何故ならば、溶媒をそれから蒸発除去しなければなもな
〜・かもである。
他の一つの実施形態では、接着剤は粉末として振りかけ
られろかまたは予め調製された箔とじて上に栽せられ、
そして次に(8かして付着させられる。その金h4筋/
接着U積層品は次に層Bとしての繊維フリースと一緒に
されてから、固定さnる。
これらの方法は前調製(粉末または箔)を必要とするの
で、エクストルーダーが自由に使えない場合にのみ、き
味がある。
本発明の接着媒体BとCにより層AとDの優れた接着結
合が室温と同様に90℃においても得られ、この接着結
合はその積層材料を長期間貯蔵した後も維持されて(・
る。他の一つの利点は簡単な加工法に見られる。
本発明による積層材料は種々な方法、例えば、真空成形
または圧空成形、折重ね、折曲げ、特:(プレスによっ
て成形品に加工することができる。
実施例 実施例中に述べられる部および百分率は’r(fatに
関するものである。
実施例 l 柔軟な、約120℃に予熱された、厚さ60μmの、約
15%の引張り伸びを示すアルミニウム箔の上に、ブタ
ンジオール−ポリアジベート、ブタンジオール−1,4
および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートか
ら成り、l18〜210℃の融点範囲を有するポリウレ
タンエラストマーの厚さ80 pmの層な広幅スリット
ノズルから押出す。まだ流体の溶融層中に、面積比重量
1009/r#をTTするポリエチレンテレフタレート
繊維の、針で定着させた紡村1フリースを約80゛Cに
温度調r’!iされたローラーで軽くプレスしてから、
冷却ローラー上で固定化して、引き出す。
第2の工程で、30%の連続ガラス繊維マットで補強さ
れたアイソタクチックポリプロピレンの支持体な21O
℃に加熱し、約100−CK温度調rr1された、岐8
′iシたアルミニウム箔をフリースflt’lで支持体
の」二に置き、そして−緒に約70℃に温められた型の
中で50バールの王の下にプレスしてから、冷却する。
型部分は容易に曲げられるが、アルミ箔は破られt〜・
。接7′I力はローレンジエル試験(Rollenic
haltest )でDIN 53289に従って5.
5N/II+肩と測定された。
実施例 2 実施例1に記述したように、厚さ40 pmの柔軟な銅
箔の上にポリウレタンエラストマーの厚す5011IT
+の層を塗布してから、30f/W?のガラスフリース
を被覆させた。この被覆した箔を支持体を74きしなが
ら直接貼り合わせたが、それには各1層を共に連続的に
プレス帯域を通過させてから、圧力の下に冷却した。支
持体は、2枚の200°Cに予熱されたガラスマットに
溶融した帯状のアイソタクチックポリプロビレ/を浸透
させることによって形成された。
特許出願人   パス7 アクチェンゲゼルシャフト

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)10〜50重量%のガラス繊維マットにより補強
    されたポリオレフィンの層Aと金属の層Dから成り、A
    とDが機械的接着橋かけ材Bと接着剤層Cにより互いに
    結合されている積層材料であつて、接着剤が熱可塑性ポ
    リウレタンエラストマーであることを特徴とする、上記
    の積層材料。
  2. (2)ポリウレタンエラストマーが110〜250℃の
    融点範囲、好ましくは180〜210℃の融点範囲を有
    することを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の
    積層材料。
  3. (3)機械的接着橋かけ材Bが繊維フリースから成るこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の積層材
    料。
  4. (4)機械的接着橋かけ材が人造繊維、特にポリエステ
    ル繊維、の紡績フリースまたはカードフリースであるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の積層材
    料。
  5. (5)機械的接着橋かけ材がガラス繊維フリースから成
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の積
    層材料。
  6. (6)金属の層Dが少なくとも10%の引張伸びを有す
    る延性かつ変形可能な金属、特にアルミニウム、銅また
    は鋼、から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第1
    項に記載の積層材料。
JP60222019A 1984-10-06 1985-10-07 積層材料 Pending JPS6189843A (ja)

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US4692373A (en) 1987-09-08
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