JPH0696105B2 - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法Info
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- JPH0696105B2 JPH0696105B2 JP34193789A JP34193789A JPH0696105B2 JP H0696105 B2 JPH0696105 B2 JP H0696105B2 JP 34193789 A JP34193789 A JP 34193789A JP 34193789 A JP34193789 A JP 34193789A JP H0696105 B2 JPH0696105 B2 JP H0696105B2
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- hollow fiber
- aromatic polysulfone
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- polysulfone
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的強度と透水性のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。
芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にすぐれてい
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭49−23183号公報に
は、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体が欠落
した径10μ以上の空洞が開口している中空糸状半透膜が
提案さているが、かかる構造によれば特に機械的強度が
小さい。このため、特開昭54−145379号公報には、内表
面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻密な表面か
ら連続する多孔質重合体層が膜表面から孔径が連続的に
大きくなるような構造の芳香族ポリスルホン中空糸状半
透膜が提案されている。しかし、この膜は、透水性の膜
厚依存性が大きく、特に、膜厚が200μを越えるとき、
透水性が著しく悪くなる。
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭49−23183号公報に
は、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体が欠落
した径10μ以上の空洞が開口している中空糸状半透膜が
提案さているが、かかる構造によれば特に機械的強度が
小さい。このため、特開昭54−145379号公報には、内表
面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻密な表面か
ら連続する多孔質重合体層が膜表面から孔径が連続的に
大きくなるような構造の芳香族ポリスルホン中空糸状半
透膜が提案されている。しかし、この膜は、透水性の膜
厚依存性が大きく、特に、膜厚が200μを越えるとき、
透水性が著しく悪くなる。
本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであつて、構造が上記したような従来の中空糸状半
透膜とは基本的に異なり、その結果、機械的強度及び透
水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状
半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
ものであつて、構造が上記したような従来の中空糸状半
透膜とは基本的に異なり、その結果、機械的強度及び透
水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状
半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解し
て製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出してポ
リスルホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度20
％以下の空気を接触させ、他方の表面には凝固液を接触
させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することにより、
凝固液側に実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する緻
密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔径が大
きく、且つ、実質的に0.1μｍ未満の範囲の孔径の微孔
を有する緻密な表面を形成させると共に、上記いずれの
表面の有する微孔よりも孔径が大きく、且つ、実質的に
0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有すると共に、上記各
表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの網状多孔質層
と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置す
ると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状
構造層とを形成させて、膜厚が50〜450μｍの範囲にあ
る中空糸状膜を得ることを特徴とする。
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解し
て製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出してポ
リスルホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度20
％以下の空気を接触させ、他方の表面には凝固液を接触
させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することにより、
凝固液側に実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する緻
密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔径が大
きく、且つ、実質的に0.1μｍ未満の範囲の孔径の微孔
を有する緻密な表面を形成させると共に、上記いずれの
表面の有する微孔よりも孔径が大きく、且つ、実質的に
0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有すると共に、上記各
表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの網状多孔質層
と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置す
ると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状
構造層とを形成させて、膜厚が50〜450μｍの範囲にあ
る中空糸状膜を得ることを特徴とする。
第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスルホン中空
糸状半透膜の一実施例であつて、内表面がより小さい孔
径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の微孔を有す
る膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。より詳細には、第
１図に示す中空糸状膜においては、外表面の有する微孔
は、実質的に0.1μｍ未満である。また、膜厚は、通
常、50〜450μｍである。
糸状半透膜の一実施例であつて、内表面がより小さい孔
径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の微孔を有す
る膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。より詳細には、第
１図に示す中空糸状膜においては、外表面の有する微孔
は、実質的に0.1μｍ未満である。また、膜厚は、通
常、50〜450μｍである。
このように、膜の緻密な内外表面における微孔孔径が異
なるため、本発明の膜によれば、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき発体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が200μを越える膜においても大き
い透水性を有する。
なるため、本発明の膜によれば、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき発体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が200μを越える膜においても大き
い透水性を有する。
本発明の中空糸状膜においては、この膜の内外の表面に
連続して、孔径が実質的に0.05〜５μｍの範囲であつ
て、且つ、いずれの表面の微孔孔径よりも大きい細孔を
有する網状多孔質層がそれぞれ形成されており、各表面
を一体的に支持している。この多孔質層の厚みは、通
常、５〜50μである。本発明の中空糸状半透膜において
は、緻密な表面に連続するこの網状多孔質層が存在する
ために、膜は機械的強度にすぐれると共に、耐圧密化性
にもすぐれる。更に、この網状多孔質層に連続する膜の
ほこぼ中間には、実質的に独立した指状空洞がほぼ膜の
半径方向に延びて形成され、指状構造層をなしている。
連続して、孔径が実質的に0.05〜５μｍの範囲であつ
て、且つ、いずれの表面の微孔孔径よりも大きい細孔を
有する網状多孔質層がそれぞれ形成されており、各表面
を一体的に支持している。この多孔質層の厚みは、通
常、５〜50μである。本発明の中空糸状半透膜において
は、緻密な表面に連続するこの網状多孔質層が存在する
ために、膜は機械的強度にすぐれると共に、耐圧密化性
にもすぐれる。更に、この網状多孔質層に連続する膜の
ほこぼ中間には、実質的に独立した指状空洞がほぼ膜の
半径方向に延びて形成され、指状構造層をなしている。
尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラ
ン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率
から評価される。
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラ
ン、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率
から評価される。
本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的には次の
ような繰返し単位を有する。
ような繰返し単位を有する。
但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアルキル基、塩
素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換基を
示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０〜４の整数を示
す。一般的には、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが
０であるポリスルホンが入手手しやすく、本発明におい
ても好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリ
スルホンは上記に限定されるものではない。
素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換基を
示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは０〜４の整数を示
す。一般的には、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべてが
０であるポリスルホンが入手手しやすく、本発明におい
ても好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリ
スルホンは上記に限定されるものではない。
本発明の方法によれば、空気雰囲気の相対湿度を20％以
下、好ましくは10％以下とすることにより、凝固液側に
実質的に10〜100Åの範囲の孔径の微孔を有する緻密な
表面を形成し、空気側に孔径が上記微孔よりも大きく、
且つ、実質的に0.1μｍ未満である微孔を有する緻密な
表面を形成し、更に、上記いずれの表面の有する微孔よ
りも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜５μの範囲に
ある細孔を有して、上記各表面にそれぞれ連続する網状
多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間
に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有
する指状構造層とからなる機械的強度にすぐれる芳香族
ポリスルホン中空糸状半透膜を得ることができる。
下、好ましくは10％以下とすることにより、凝固液側に
実質的に10〜100Åの範囲の孔径の微孔を有する緻密な
表面を形成し、空気側に孔径が上記微孔よりも大きく、
且つ、実質的に0.1μｍ未満である微孔を有する緻密な
表面を形成し、更に、上記いずれの表面の有する微孔よ
りも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜５μの範囲に
ある細孔を有して、上記各表面にそれぞれ連続する網状
多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間
に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有
する指状構造層とからなる機械的強度にすぐれる芳香族
ポリスルホン中空糸状半透膜を得ることができる。
尚、空気の相対湿度が20〜60％の間にあるときは、理由
は明らかではないが、一般に得られる中空糸状膜の物
性、特に機械的強度が均一性に欠け、部分的に強度が劣
る場合がある。また、透水速度や除去率にもかなりのば
らつきが生じることがある。従つて、本発明において
は、安定した物性を有する中空糸状膜を得ることができ
るように、空気の相対湿度を前記したように、20％以下
とする。
は明らかではないが、一般に得られる中空糸状膜の物
性、特に機械的強度が均一性に欠け、部分的に強度が劣
る場合がある。また、透水速度や除去率にもかなりのば
らつきが生じることがある。従つて、本発明において
は、安定した物性を有する中空糸状膜を得ることができ
るように、空気の相対湿度を前記したように、20％以下
とする。
通常の方法においては、製膜溶液を二重管型ノズルの外
管から空気中に押出し、内管から凝固液を流出させ、内
表面に外表面よりも緻密な表面を有する中空糸状膜を得
るので、以下においては、製膜溶液を空気中に押出す場
合について説明する。
管から空気中に押出し、内管から凝固液を流出させ、内
表面に外表面よりも緻密な表面を有する中空糸状膜を得
るので、以下においては、製膜溶液を空気中に押出す場
合について説明する。
本発明の方法によれば、芳香族ポリスルホンを溶解する
極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポリスル
ホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホ
ンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から
空気中に押出してポリスルホンを凝固させる際に、上記
空気の相対湿度を20％以下とし、次いで、水中に浸漬し
て外表面を凝固させて中空糸に成形すると共に、中空糸
に残存する溶剤を脱溶剤する。この方においては、湿度
20％以下の乾燥空気中に押出されたポリスルホンは、凝
固液に接触する内表側のみが凝固され、外表面側は実質
的に凝固しないが、二重管型ノズルから押出されたポリ
スルホンは内表面側の凝固によつてその形状を保持しつ
つ、水中に浸漬されて、外表面が完全に凝固されると共
に、中空糸に残存する溶剤が脱溶剤されて、本発明によ
る中空糸状膜を与える。
極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポリスル
ホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホ
ンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から
空気中に押出してポリスルホンを凝固させる際に、上記
空気の相対湿度を20％以下とし、次いで、水中に浸漬し
て外表面を凝固させて中空糸に成形すると共に、中空糸
に残存する溶剤を脱溶剤する。この方においては、湿度
20％以下の乾燥空気中に押出されたポリスルホンは、凝
固液に接触する内表側のみが凝固され、外表面側は実質
的に凝固しないが、二重管型ノズルから押出されたポリ
スルホンは内表面側の凝固によつてその形状を保持しつ
つ、水中に浸漬されて、外表面が完全に凝固されると共
に、中空糸に残存する溶剤が脱溶剤されて、本発明によ
る中空糸状膜を与える。
反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出すと共
に、内管から所定の湿度の空気を流出させれば、外表面
により緻密な表面を有する中空糸状膜を得ることができ
ることは明らかであろう。
に、内管から所定の湿度の空気を流出させれば、外表面
により緻密な表面を有する中空糸状膜を得ることができ
ることは明らかであろう。
尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であつ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約10倍又はそれ以上である。
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約10倍又はそれ以上である。
本発明の方法において、上記のような芳香族ポリスルホ
ンを溶解して製膜溶液を調製するための極性有機溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられ
る。また、非溶剤としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
の低級脂肪族ケトン、ジメチルスルホキシド等が好まし
く用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られ
る混合溶剤が均一である限りは特に制限されないが、通
常、５〜50重量％、好ましくは20〜45重量％である。製
膜溶液における非溶剤は、上記の凝固過程において、網
状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の透水
性を高めるのに効果があり、通常、混合溶剤中の非溶剤
の割合を高める程、得られる中空糸状半透膜の透水性が
高まる。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は、
得られる膜の透水性は、本発明の膜の1/2乃至1/10程度
である。
ンを溶解して製膜溶液を調製するための極性有機溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられ
る。また、非溶剤としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等
の低級脂肪族ケトン、ジメチルスルホキシド等が好まし
く用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られ
る混合溶剤が均一である限りは特に制限されないが、通
常、５〜50重量％、好ましくは20〜45重量％である。製
膜溶液における非溶剤は、上記の凝固過程において、網
状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の透水
性を高めるのに効果があり、通常、混合溶剤中の非溶剤
の割合を高める程、得られる中空糸状半透膜の透水性が
高まる。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は、
得られる膜の透水性は、本発明の膜の1/2乃至1/10程度
である。
製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
35重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量％を
越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用的には小
さすぎるからであり、一方、５重量％より少ないとき
は、得られる膜が機械的強度に劣るようになるからであ
る。
35重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量％を
越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用的には小
さすぎるからであり、一方、５重量％より少ないとき
は、得られる膜が機械的強度に劣るようになるからであ
る。
次に、二重管型ノズルの内管に流出させる凝固液として
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例え
ば、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であつて
もよい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する
溶剤であつても、他の溶剤と混合することにより、ポリ
スルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用い
ることができる。このように、製膜溶液が二重管型ノズ
ルから空気中に押出されてから水中に浸漬されるまでの
凝固時間は、製膜溶液の組成やノズルから押出される際
の製膜溶液の厚みにもよるが、通常、２秒以上、好まし
くは３〜10秒である。
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例え
ば、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であつて
もよい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する
溶剤であつても、他の溶剤と混合することにより、ポリ
スルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用い
ることができる。このように、製膜溶液が二重管型ノズ
ルから空気中に押出されてから水中に浸漬されるまでの
凝固時間は、製膜溶液の組成やノズルから押出される際
の製膜溶液の厚みにもよるが、通常、２秒以上、好まし
くは３〜10秒である。
このようにして得られる中空糸状半透膜は、前記したよ
うに、全体の膜厚は通常、50〜450μｍであり、このう
ち、網状多孔質層は通常５〜50μｍ、殆どの場合、20〜
40μｍの厚みの層であつて、この層にはポリスルホンが
欠落した空洞は全く存在しない。この多孔質層が５μｍ
よりも薄いときは、膜が実用上十分な機械的強度及び耐
圧密化性を有しないので好ましくない。また、指状構造
層の有する空洞の横断方向の径は、通常、10μｍ以上で
ある。
うに、全体の膜厚は通常、50〜450μｍであり、このう
ち、網状多孔質層は通常５〜50μｍ、殆どの場合、20〜
40μｍの厚みの層であつて、この層にはポリスルホンが
欠落した空洞は全く存在しない。この多孔質層が５μｍ
よりも薄いときは、膜が実用上十分な機械的強度及び耐
圧密化性を有しないので好ましくない。また、指状構造
層の有する空洞の横断方向の径は、通常、10μｍ以上で
ある。
第１図は、本発明の方法によつて得られる中空糸状膜の
一実施例であつて、内表面がり小さい孔径の微孔を有
し、外表面がより大きい孔径の微孔を有する膜の断面の
電子顕微鏡写真（200倍）、第２図及び第３図は、上記
と同様にそれぞれ内表面（10000倍）及び外表面（5000
倍）を示す電子顕微鏡写真である。尚、本発明の方法に
よつて得られる中空糸状膜の外表面は、通常、実質的に
孔径が50〜500Åの範囲にある。
一実施例であつて、内表面がり小さい孔径の微孔を有
し、外表面がより大きい孔径の微孔を有する膜の断面の
電子顕微鏡写真（200倍）、第２図及び第３図は、上記
と同様にそれぞれ内表面（10000倍）及び外表面（5000
倍）を示す電子顕微鏡写真である。尚、本発明の方法に
よつて得られる中空糸状膜の外表面は、通常、実質的に
孔径が50〜500Åの範囲にある。
このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が200μを越える膜においても大き
い透水性を有する。
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が200μを越える膜においても大き
い透水性を有する。
一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機械
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、空洞を有しな
がら機械的強度及び耐圧密化性にすぐれている。これ
は、前記網状多孔質層が比較的厚いことに基づくのであ
ろう。同時に、本発明の中空糸状半透膜は、このような
従来にない構造を有するために、特に厚みが大きい場合
にも透水性にもすぐれている特徴を有する。
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、空洞を有しな
がら機械的強度及び耐圧密化性にすぐれている。これ
は、前記網状多孔質層が比較的厚いことに基づくのであ
ろう。同時に、本発明の中空糸状半透膜は、このような
従来にない構造を有するために、特に厚みが大きい場合
にも透水性にもすぐれている特徴を有する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン58重量部とジエチレングリ
コール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン13
重量部を溶解して製膜溶液を得た。
コール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン13
重量部を溶解して製膜溶液を得た。
相対湿度５％、温度24℃の雰囲気において、二重管型ノ
ズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管から
水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保つてその内表面
を凝固させ、次に、水中に浸漬して、外表面を凝固させ
ると共に脱溶剤して、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状
半透膜を得た。
ズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管から
水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保つてその内表面
を凝固させ、次に、水中に浸漬して、外表面を凝固させ
ると共に脱溶剤して、内径0.5mm、外径0.9mmの中空糸状
半透膜を得た。
この半透膜は、純水透水速度18.0m3/m2・日・気圧であ
り、分子量10万のデキストランに対する除去率は78％で
あつた。また、一端を封止した中空糸状半透膜内に常温
の水を圧入して、破裂強度を測定したところ、18kg/cm2
であつた。
り、分子量10万のデキストランに対する除去率は78％で
あつた。また、一端を封止した中空糸状半透膜内に常温
の水を圧入して、破裂強度を測定したところ、18kg/cm2
であつた。
また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（200倍）を第１図に、内表面の電子顕微鏡写真（10000
倍）を第２図に、外表面の電子顕微鏡写真（5000倍）を
第３図に示す。
（200倍）を第１図に、内表面の電子顕微鏡写真（10000
倍）を第２図に、外表面の電子顕微鏡写真（5000倍）を
第３図に示す。
実施例２〜４ 実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。これらを実施例
１と同様の方法で同一寸法の中空糸状半透膜を得た。こ
れらの膜物性を第１表に示す。
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。これらを実施例
１と同様の方法で同一寸法の中空糸状半透膜を得た。こ
れらの膜物性を第１表に示す。
実施例５ ジメチルホルムアミド63重量部とエチレングリコール20
重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルホン17重
量部を溶解して製膜溶液を得た。この製膜溶液を用い
て、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を
得た。この膜は、純水透水速度14.5m3/m2・日・気圧で
あり、分 子量10万のデキストランに対する除去率は83％であつ
た。
重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルホン17重
量部を溶解して製膜溶液を得た。この製膜溶液を用い
て、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を
得た。この膜は、純水透水速度14.5m3/m2・日・気圧で
あり、分 子量10万のデキストランに対する除去率は83％であつ
た。
実施例６ 実施例２と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた以
外は、実施例２と全く同じ方法によつて中空糸状半透膜
を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を第４
図に示す。
外は、実施例２と全く同じ方法によつて中空糸状半透膜
を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を第４
図に示す。
本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く、200μの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく大きい
透水性を有する。
く、200μの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく大きい
透水性を有する。
実施例７ 実施例１において、芳香族ポリスルホンとして、 で表わされる繰返し単位を有するものを用いた以外は、
実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得
た。この膜は、純水透水速度32m3/m2・日・気圧、分子
量10万のデキストランに対する除去率は80％であつて、
破裂強度は18kg/cm2であつた。
実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得
た。この膜は、純水透水速度32m3/m2・日・気圧、分子
量10万のデキストランに対する除去率は80％であつて、
破裂強度は18kg/cm2であつた。
比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン87重量部に実施例１と同じ
ポリスルホン13重量部を溶解して製膜溶液を調製した。
実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得
た。この膜は、純水透水速度3.0m3/m2・日・気圧、分子
量10万のデキストランに対する除去率は70％であつて、
破裂強度は18kg/cm2であつて、透水性に著しく劣る。
ポリスルホン13重量部を溶解して製膜溶液を調製した。
実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を得
た。この膜は、純水透水速度3.0m3/m2・日・気圧、分子
量10万のデキストランに対する除去率は70％であつて、
破裂強度は18kg/cm2であつて、透水性に著しく劣る。
比較例２ 実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度40％とすると
共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒間とした以外
は、実施例１と全く同様にして中空糸状半透膜を得た。
共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒間とした以外
は、実施例１と全く同様にして中空糸状半透膜を得た。
この膜は、純水透水速度29.3m3/m2・日・気圧であり、
分子量10万のデキストランに対する除去率は74％であつ
て、これらの膜性能は実施例１の膜と同じであつたが、
部分的に破壊強度が10kg/cm2の箇所が認められた。尚、
この膜における破壊は、外表面側の網状多孔質層と指状
空洞構造層との間の部分的な層間剥離に基づくものであ
つて、膜構造の不均一性によるものと考えられる。
分子量10万のデキストランに対する除去率は74％であつ
て、これらの膜性能は実施例１の膜と同じであつたが、
部分的に破壊強度が10kg/cm2の箇所が認められた。尚、
この膜における破壊は、外表面側の網状多孔質層と指状
空洞構造層との間の部分的な層間剥離に基づくものであ
つて、膜構造の不均一性によるものと考えられる。
第１図乃至第３図は、本発明の方法によつて得られる中
空糸状半透膜の繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真
であつて、第１図は断面（200倍）、第２図は内表面（1
0000倍）、第３図は外表面（5000倍）であり、第４図
は、本発明の方法によつて得た中空糸状膜における膜厚
と透水性との関係を示すグラフである。
空糸状半透膜の繊維の形状を示す走査型電子顕微鏡写真
であつて、第１図は断面（200倍）、第２図は内表面（1
0000倍）、第３図は外表面（5000倍）であり、第４図
は、本発明の方法によつて得た中空糸状膜における膜厚
と透水性との関係を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ 7199−3Ｂ (72)発明者 中込 敬祐 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−174618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−209615（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶
剤と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶
解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解
して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出して
ポリスルホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度
20％以下の空気を接触させ、他方の表面には凝固液を接
触させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することによ
り、凝固液側に実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有す
る緻密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔径
が大きく、且つ、実質的に0.1μｍ未満の範囲の孔径の
微孔を有する緻密な表面を形成させると共に、上記いず
れの表面の有する微孔よりも孔径が大きく、且つ、実質
的に0.05〜５μｍの範囲にある細孔を有すると共に、上
記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの網状多孔
質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位
置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する
指状構造層とを形成させて、膜厚が50〜450μｍの範囲
にある中空糸状膜を得ることを特徴とする芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34193789A JPH0696105B2 (ja) | 1983-06-07 | 1989-12-27 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10125383A JPS59228016A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
| JP34193789A JPH0696105B2 (ja) | 1983-06-07 | 1989-12-27 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10125383A Division JPS59228016A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174233A JPH03174233A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH0696105B2 true JPH0696105B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=26442160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34193789A Expired - Lifetime JPH0696105B2 (ja) | 1983-06-07 | 1989-12-27 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696105B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842214B2 (en) * | 2007-03-28 | 2010-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for forming microporous membranes |
| JP2009006230A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Toyobo Co Ltd | 高分子多孔質中空糸膜 |
| JP2009226397A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-10-08 | Toray Ind Inc | 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール |
| JP5267831B2 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-08-21 | 東洋紡株式会社 | 高分子多孔質中空糸膜の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34193789A patent/JPH0696105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03174233A (ja) | 1991-07-29 |
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