JPS6191653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料Ｇコ関し、さらに詳
しくは処理安定性に降れカプリロ・少なく高感度硬調な
特性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

の）従来技術及びその問題点 一般に感光材料は、その使用目的に応じて様々な階調を
有するものが使われる。印刷用感光材料やファクシミリ
用感光材料等の分野では、撮影された文字や細線あるい
は網点ドツトがエツジの立ったシセーブな、いわゆる切
すｔの］祷い画像であることが要求されるため、硬調な
感光材料が使われる１１，１．　今が多い。ここで言う
ｆ＋ｌＩｑ　Ａな特性とは写真の特性曲線における直線
部の傾きγが高く、・かつ足部の切れが良いもののこと
を言う。切れの良い画像ケ得るため【こは、γが高いこ
とはもちろんであるが、足の切れも極めて重要な要素で
ある。

（４！調な特性を得るために使用きれる感光材料は、大
きく分けていわゆる１１ス型感光材料とこれに対するア
ンリス型感光材料の２つがある。

リス型感光材料は、１臣硫酸塩濃ＩＷが極めて低い、ハ
イドロキノン単独の現像液を用いてハロゲン化、４惑光
材料を現像した際に得られろ伝染現像効果を回用してＩ
Ｉｊｊ調な特４生を得るもので（メースン著［Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＪ（１９６６年）１６３〜１６５ページ）ある
。しか１１この方法では現（染液の保恒剤である即値酸
塩全低濃度に抑えることが必要なために、現像液の安定
性が非常に悪く、安定した品′Ｇを維持することが困難
である。

この問題を解決するためをコ液の補充方法、装置１７や
液管理方法などの改良がなづれているが、本質的な解決
策はなく、いまだ満足のゆく状態には至っていないのが
現状である。

また、１峻近では現像から屹燥終了までの処理時間いわ
ゆるアクセスタイムが短縮化さｈできているが、この方
向に十分に対応しされないのもリス型感光材料の大きな
欠点である。

一方、アン１１ス型δ（光材料は、通常のＰ−Ｑあるい
はＭ−Ｑ現像液で現像することができるため処理の安定
性は非常に高く、また！°クセスタイムも高温処理によ
り、非常に短かくすることができる。しかし、この方法
は、リス型に比べ調子が軟調であること、特に足部のキ
レが悪いため画質が劣ること、さらには高温迅速処理さ
れるためカブリが発生しやすいことなどの欠点を有して
ふ・りこの点の改良が強く望まれているところである。

アンリス型感光材料に使用ネれるハロゲン化銀乳剤の硬
調化の技術については数多く報告されている。Ｄ、　Ｊ
、Ｔ、Ｈｏｗｅ　ａｎｄ　Ｈ，Ｐ、Ｄ、Ｐａｇｅｔ＋　
ＧＢ　Ｐａｔ、Ｓ。

７７５、１９７（８／１０／１９５４　）、　Ｈ，５ａ
ｋａｉ、　’３．Ｂａｂａ、　Ｂｕｔ　Ｉ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ＋　１７＋　１
２（１９６７Ｌ　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編［Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＰｒｏｃｅｓｓＪ　Ｋ４版（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ　Ｃｏ、＋１９７７年発行）１５６〜１５７ページ等
には、可溶性ロジウム塩、オスシウム塩、ルテニ・クム
塩等をハロゲン化根粒子にドーピングすることによって
硬調な乳剤が得られることが示されている。しかし、こ
の方法では硬調化と同時に大＋ｔ］な感ＩＷ低下を伴な
うために、硬調でかつ高感度な感光材料を得ることは極
めて困難である。また特開昭４９−１１１２２号、同５
２−７８４２６号、同５３−１７７１９号、同５３−１
７７２０号、同５３−９５６２９号等には、ある種の添
加削ケ用いてＩ＋＋Ｊｊ調化する技術が開示されている
が、硬調化の１ｙ合いとしてはまだまだ不充分なもので
ある。

アンリス型感光材１ミ）では、品温処理でのカフ１１の
発生が問題になることは先に述べた。

Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ｉｌ請１−Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　−ｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　ｊ　’ｆＪＩｒ　４版（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ　Ｃｏ−＋１９７７年発行Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　）３９６〜３９９ページＧこ記載されているごとくメ
ルカプトテトラゾール、メルカプＩ−１−ＩＩアゾール
、ベンシトＩＩアゾール、ヒドロキシテトラザインデン
のような化合物が安定剤として好ましく用いられている
が、これらの化合物にカブ＋７　＝ｉ抑制すると同時に
、乳剤感度の低下と軟調化をひきおこすという欠点があ
る。従って、これらの技術ではカブリの少ない高感ザ硬
調な感光材料を作ることは非常にむずかしいのが現状で
ある。

以上のように従来技術では１）　高感ＩＷ硬調であるこ
と　２）　処理時間が短いこと　３）　処理安定性が優
れていること　４）　カブリが少ないことという市場の
要望をすべて満足することはできなかった。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明の第１の目的はカブリの少ない高感１ｙ硬調なハ
ロゲン化根写頁感光材ギζトを提供することにある。

本発明の第２の目的は、処理安定性の優れたカブリの少
ない高感度硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（Ｄｌ　　　　イｄ明の（イξげシ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化恨写真懇光層？有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体に対して該ハロゲン化銀写真感光層が設け
られた側の少なくとも一層中に下記一般式口〕あるいは
ＣＩ）で示される化合物の少なくとも−＃川と、かつ下
記一般式〔夏〕で示さＪする化合物の少なくとも一種類
と全含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成することができた。

一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基また
はアリール基をあられす。ｎは１′またｌ”ｊ２をあら
れす。Ｒ３、Ｒ４％Ｒ５、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシノ、（、スルポンアミド基
で、このうち少なくとも１つはスルポンアミド基である
。） 本発明に用いられる化合物〔Ｉ〕および〔「〕ハ、写真
の安定剤として一般に長く知られているものである。ま
た、特開昭５０−６３９１４号、特開昭５１−７７２２
３号、特公昭５９−９８９０号には本発明に用いられる
化合物ＣＤおよび〔Ｈ〕によっである種のハロゲン化銀
写真乳剤の感１ｗが増加することが記載されてふ・す、
さらには、特開昭４９−１１１２２号には、硬調増感作
用のあることも示されている。また、ベンゾトリアゾー
ル類化合物については、写真の安定剤、カブリ防ＩＥ剤
として好ましく用いられているところである。

しかしながら、本発明の化合物〔ｌ〕あるいは０口と、
特定のベンゾ）　＋１アゾール化合物即ち、本発明の化
合物〔鍜〕ヲ併用することによって、感度全低下きせる
ことなく、足部の切れが良＜、ｒの旨いゆめて硬調な乳
剤を得ることができた。これは、それぞれの化合物を単
独で使用した場合の効果乞単Ｃコたし合せた加酸的な効
果ではなく、それよりにるかにＩｐ　７また超加成的な
効果である。このことは後で述べる実施例によって明ら
かとなろう。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法
によって調」、φ１Ｌすることができる。

不発明に用いら１するハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシ
ングルジェット方式あるいはダブルジェノ、一番一＞、
１．、ｌ−Ｌ＋Ｍ、＋１１ｙ、’ｒ番・ｎ）＋＋＋Ｊ’
１Ｍ−ｔ−１ｕｌｌｌ＋イ＋ａｉｔ’１１．Ｊれてもよ
いが、好ましくは後者を甲いて調樋づれた単分散乳剤に
用いるのが曳い６捷た、本発明に用いられるハロゲン化
、恨結晶の晶＃は、ヴ方体、八面体、十四面体平板状結
晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限Ｖｉないが、好
ましくは０１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い
。

゛本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法
によって化学増感ふ・よび分光増感することができる、
硫黄増五早剤としては、例えば千オ硫酸塩、千オ尿素、
ア１１ルイソチアシアネート、シスチン、ローダニンや
、米国特許１５７４，９４４号、同２２７　＆９４７号
、同２．４１Ｑ６８９号、同２．４４Ｑ２０６号、同３
１８７．４５８号、同３４１５６４９号、同３５０１．
３１３号妥Ｇこ記載されているような含硫黄ｆヒ合吻を
用いることができる。

また硫黄増感と共に、米国特許２．４４　ｆｉｏ　６０
号、同２，５４　ＱＯ８６号、同２５５へ２４５号、同
Ｚ５６（５，２６３号Ｏこ記載されている白金パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような資金ｊ
尼の塩全用いる増感法を１且み合せて用いることができ
る。また、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロリド等の各種の金化合物やパラジウムクロリド等の
パラジウム化合物等Ｇこよる増感法を絹み合せて用いる
ことができる。

分光増感は、シアニン染料ふ・よびメロシアニン染←ト
等の公知の染料を用いて行なわれ、増感域はオルソクロ
マチックでもパンクロマチックでもよい。

本宅明においては、たとえ（ｉメルカプ“トチトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やホ
リアルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級ア
ンモニウム塩化合物等の各腫の現像促進ｉｌｌを用いる
ことができる。

本発明【こ用いられる現水性コロイドとしては、セラチ
ン、コロイド状アルフミン、カゼインなどの蛋白１貫カ
ルボキシメチルセルローズース誘導庫、寒天、アルギン
酸すトリウム、＃粉等の糖誘導体、ボ１１ビニールアル
コール、ポリアクリルアシド等の合成ポリマー等をは独
あるいは適当な比率で混合して用いることができる。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のフィルム類やバライタ又１２ホリエチレン、ボ＋７プ
ロピレン等金令布又はラミネートした紙等の通常写真感
光材料に用いられているものであればいずれでも良い、 本発明の感光材料にはこれらの他に硬ＩＩｑ剤、界面活
性剤、帯電防１ヒ剤、可塑剤、マツトイＩＪ等の各種化
合物が、材料の性質ゲコントロールするために含まれる
ことができる。

本発明に用いられる化合物〔Ｉ３口１３１４］　の具体
例を以下に示すが、これらの化合物にのみ限定されるも
のではない。化合物ＣＩ’）［：ａ）の具体例は、化合
物（１） ｕ 化合物（１０） また化合物〔厘〕の具体例は 化合物（ａ） 化合物（ｂｌ ｉ 化合物ｆｃｌ ■ 化合物（ｄｌ 化合物（ｅ） 化合物げ） 本発明に１１４いられる化合物（１）［１１）および口
１の添加］１１゛は、本発明の目的を達１ノンするに充
分な１１Ｆでよい。この１λは乳剤のｌＪ゛口によって
１？４なるが、好ましくは、化合物［＋１［ｎ’］がハ
ロゲン出限１モル当りｉｏ　’モル−１Ｏ−１モルの・
″碩１１１１で、化合物〔Ｉ〕がハロゲン１ヒＩ４４１
モル当り１０−５モル〜１０−２モルの１閘囲である。

本、シロ明の化合物［＋’ｌ［：ｎ］口ｔｌ　ｉ−を乳
剤イｉ、１．（１中の任意の段階で添加することができ
、化合物〔ｌ〕〔π〕と化合物〔Ｉ′３に必ずしも同一
段１諧で添１３０される必し 卯はないｚｔたこれらの添加・・ＩＬＩ序も規定されな
い。

（Ｅｌ　　実施例ふ・よび参考例 以ドに本発明′に実施例に従って詳細に説明するが、本
発明はこハらの実１ｉ　（＋Ｉｌに１りむピされるもの
で＋２ない。

実施例（１） ダブルジェット法により臭化ｆｌ−１０モル％含む平均
粒径０２２μｍの立方体塩臭化爪乳削？調製し、沈澱再
溶解の後、チオ硫酸ナト１１ウムと塩化金１ｖり全相い
て常法により硫黄千金増感に施した。

これに′：ＪＡ３′−ジエ千ルー９−、メ千ルーチアカ
ルボシアニン臭・素塩を添加した後５分’、ｑＩｌ　ｌ
、表１に記載したごとく、本発明の化合物を添加し、さ
らに界面活性４りと硬嗅Ｉ′ｒｌｌ全θ口えて、下引／
Ｊ／！理全施しであるホＩＩ工千しンテレフタレートフ
ィルムベース上へＩドが３．２　！ｉ’　／　ｍ”塗布
されるように乳剤を塗布し、乾燥のイな適当な大きさに
裁断して試料を作成した。

各試料についてそれぞれメンゲステン光源の露光計で濃
１鳩″凝０１５のウエツヂを通して露光し１イーストマ
ン・コタ゛ツク化Ｊｉ浸１）　−５５ｊ’１月架液ケ用
いて３５°Ｃ２５秒現像？行なった。この試料でセンシ
トメト１１　　ｇ行ない相対感ｔｙγ、星切れにつ゛い
て評価した。相対ｊ・多産はカブＩ＋　＋　１．０の透
過濃度を与えるのに心頭な相対ν゛ＳＳ光量比１１クサ
ンプル？１００としたときの相対面で表わした。ｒ＃−
ｊ特性曲線の直線部の傾きである。足切れは、カブＩ＋
　＋　１．０の透過（饅ザとカブＩ＋　＋　０．０２の
透過濃度を与えるに必要な相対＋ｊ″く光情の対数値の
差で表わＩブー　棒イーｈマ’　ＩＩ　Ｖ：’ついては
＋１）１ｉ光サンプ′ルをＤ−５５現像液で４０℃３分
間現（ｌ！シたときの透イ１゛ロ濃度で表わした。

結果を第１表に示す。

第１表 比較＋１１（２）に比べ、本穎明（１１（２１（３１で
はγが高く足切れも良り、シかも感度、カフリ共比ＩＩ
Ｉｔ例とほぼ同等の特性を示しており、高感１ｙ硬調で
カフリの少ない乳剤が得られていることがわかる。

参考例（１） 実施例（１）と全く同じ方法で乳剤全５彫ｇＮＬ塗布し
、本発明の化合物（１）と化合物（ｃｌをそれそ１１単
独で使用した場合の特性についてｌ＋ｉｌ’Ｍべた、拮
果？！−第２表に示す。

；７＜　２表 この結果より、化合物（１）は硬調化の作用は全くなく
、むしろ足部の切れを悪化させること、また化合’Ｊ’
ｌｌｌ　（ｃｌ　ｈ　、添加（１１を増すにつれて足部
の切れは改善されるが、その程度惇非常に小さく一方γ
は逆に低下してゆき、本発明で言う硬調化の作用がある
とはｇえないことがわかる。従って、これらの化合物を
併用することによる本発明の効襞は、これらの化合物の
単なる加数的な効果でになく、超力旧皮的な効果である
ことは明らかである。

実施例（２） ダブルジェット法による臭ｆヒ根ケ；３０モル％含む平
均粒径０３０　Ｉｔ　ｍの立方体用１活化恨乳？ＰＩを
使用する以外は実施例（１）と同様の方浩により乳剤を
ａ！１ｍ　’＆’！　Ｌ、第；３表に示すごとく、木−
樽明の化合物を添加してその効果について調べた。

第３表 この実施例においても、本光明により悼１ツ低下にもた
らさずに、カブリが少なく充分Ｇこ呻ａｌＡ］な特性が
（トられることかわかる。

（Ｆｌ　　伯明の効果 本う自明にｔす１）感度低下をもたらすことなく、２）
υブリの少ない、；３）　　γが亮く足切れの良い硬調
な特性を有する、４）　安定処理可能なハロゲン化銀り
、（り光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真感
   光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
   体に対して該ハロゲン化銀写真感光層が設けられた側の
   少なくとも一層中に、下記一般式〔 I 〕あるいは〔II
   〕で示される化合物の少なくとも一種類と、かつ下記一
   般式〔III〕で示される化合物の少なくとも一種類とを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基
   またはアリール基をあらわす。ｎは１または２をあらわ
   す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホンアミド基
   で、このうちの少なくとも１つはスルホンアミド基であ
   る。）