JPS6192855A - ウレタン系樹脂−シリコ−ン系多層積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、ウレタン系樹脂−付加角台型シリコーン系多
層積層体に関Ｔるものである。

〔従来技術〕

ウレタン光感府庁］には、シリコーンゴム（二対シて接
着性を示すものはほとんど存在しない。

また、シリコ−ン系積層体としては、ＲＴＶシリコーン
ゴムとして知られる、脱酢酸タイプ、脱アルコールタイ
プ、脱オキシムタイプ等のいわゆる縮合型の常温硬化型
シリコーンがあるが、いずれもウレタン系樹脂に対して
は十分な接着性を有していない。また、酢酸、アルコー
ル、オキシム等の副生成物を遊離する為に、食品包装用
や医療用Ｃ二は不適である。

一層、特開昭５５−４５０９８号公報、あるいは特開昭
５３−８８２５６号公報などに記載されているように、
付加重合型シリコーン組成物に桟々の成分を添加したＭ
ｉ底物を求、金属あるいはセラミック等に強固に接着す
ると云われて３す、金属、セラミック、硬質塩化ビニル
樹脂、ポリカーボネート等に接着することは公知の事笑
である。しかしながら、竹刀ロ重合型シリコーン組成物
がウレタン系樹脂と強力（二接溝するこいう報告は、未
だなさｎていない。

不発明は上述したような問題点がなく、ウレタン系樹脂
同士、及びウレタン系ｍ脂とポリカーボネート、シリコ
ーン、金４、セラミック及びガラス等と？、強固に接着
一体化した複合体娶得んとして種々検討した結果、本発
明者らの先願荷許である特願昭５１（−２０８６ｖＶ号
、特願昭５ＳＪ−８２６０７号等に示した様に、軟質塩
化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂の様な不飽和二重結
合娶肩Ｔる樹脂のみならず、ウレタン結合ヲ肩するウレ
タン系樹脂（二対しても、付加重合型シリコーン組成物
が強力Ｃ：接着すること？見出し、さらに検討を進めて
本発明を完成させるＣ：至った。

〔発明の目的〕

本発明は、耐熱性、ゴム弾性、衛生性等に優れた、付加
重合型シリコーン組成物の接Ｎ層娶有する、多層のウレ
タン系樹脂−シリコーン系積層体を提案しようとするも
のである。

〔発明の可成〕

即ち、本発明は、少くとも一層がウレタン系樹脂よりな
る多層積層体であって、ウレタン系樹脂に隣接する層が
竹刀ロ重合型シリコーンｍ成物であること’ａ’　％）
徴とＴるウレタン系樹脂−シリコーン系多層積層体に関
するものであり、さらに好ましくは、該付加重合型シリ
コーン組成物が、その組成物干のビニル基１個あたりケ
イ素原子に直結した水素原子？ｌ乃至６個与えるに充分
な量の、１分子中に該水素原子ｔ２個以上有Ｔるオルガ
ノ水素ポリシロキサンを含有しているか、又は、ウレタ
ン系樹脂が該樹脂１００重量部に対して、オルガノ水素
シロキサン単位が少くとも３　Ｑ　ｍ０１％以上である
オルガノ水素ポリシロキサンＹＯ，ＯＬ乃至ｌＯ逮量部
含有しているここを特徴とするウレタン系樹脂−シリコ
ーン系多層積層体に関するものである。

本発明Ｃ二重けるウレタン系樹脂とは、二液性ポリウレ
タンをはじめ、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ホ
リウレタンエラストマーなどウレタン結合？有する樹脂
のみならず、ウレタン−シリコーン共重合外のようなウ
レタン系共重合外であっても良い。

不発明に於ける付刃ＯＮ＠型シリコーン組成物と＃寡、
一般式（１）に示されるビニル基含有のポリシロキサン
と、一般式（２）Ｃ二重されクオルガノ水素ポリシロキ
サン、及び必要に応じて補強剤としてのシリカ等の無機
物よりなる組成物ヶ、白金系触媒によって付加重合させ
ることにより弾住体に固化しつる組成物のことである。

この付加重合型シリコーン組成物（＝於いて、一般式（
２）Ｃ二重されるオルガノ水素シロキサン単位が、一般
式（υで示される全ビニル基に対してｌ乃至６倍の比率
でケイ素原子に直結した水素原子を与えるに充分な量の
、１分子中Ｃ；該水素原子？２ヶ以上有するオルガノ水
素ポリシロキサンが含有されていれば、ウレタン系樹脂
この強力な接着が得ら肚、且つ硬化後のシリコーンゴム
の物性もほとんど損なわれるここはない。

一万、オルガノ水素シロキサン単位の全ビニル基に対す
る比率Ｃ：関係なく、一般的な広義の付加重合型シリコ
ーン組成物７便用する場合は、ウレタン系樹脂に予じめ
該樹脂１００重芳部に対して、オルガノ水素シロキサン
単位が少くとも３Ｑｒｍ１％以上であるオルガノ水素ポ
リシロキサン’２０．０１乃至１０重ｊｔｉ部添加して
８けば、同様に強力な接着が得られる。

不発明Ｃ二重ける、ウレタン系樹脂と竹刀り重合型シリ
コーン組成物との接着機構については明らかではないが
、本発明省らの先願特許である＋！ｊ願昭５８−２０３
６す９号等の推定によれば、ウレタン系樹脂Ｃは合成の
過程で炭素間不飽和二重結合が残留している可能性があ
り、その炭素間不飽和二重結合にオルガノ水素ポリシロ
キサンのヒドロシリル基が付加反応した為であろうと推
定される。また、ウレタン結合の極性による接着の可能
性も否定できないが、今のところその接着機構の詳細は
不明である。

不発明（二於ける多層積層体の製造方法は待（二限定し
７；いが、ウレタン系樹脂成形品と他の層、例えば軟質
塩化ビニル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ウレタン系樹
Ｊ（Ｌスチレン系ｉ　ＪＪＩ、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ガラス
、セラミック又は金ｉＡ等との間に、不発明による付７
ＪＯＭ金型シリコ　　　′−ン組底物？サンドイッチす
るか、または層の少くとも片面Ｃ：コーティングして両
者′ｉ￥：接触させ、接着層として形成させるか又はそ
の後に加圧するかして、４０°Ｃから１８０℃、好まし
くは８０℃乃至１２０’ｏで、１０分乃至１０時間、好
ましくは８０分乃至８時間加熱して該竹刀＋ＯＸ　＠型
シリコーン組成物を架橋硬化させればよい。また別の方
法として、予じめウレタン系ａＪＪ＆成形物の表面に、
付加重合型シリコーンゴムの硬化層を上記と同じ条件で
加熱して形成させ、しかる後（＝他の層と複合化しても
よい。

不法にどいては、溶媒を使用しなくても複合化できるが
、場合によっては付加重合型シリコーン組成物の粘度調
整の為、ヘキサン、トルエン等の溶剤を希釈剤こして使
用してもよい。また、不発明は、ウレタン系樹脂組成物
に伺ら前処理を施こ丁ことｌく接着が９能であるが、従
来より提唱されているアンカー剤、プラズマ処理等によ
る前処理を行なっても良い。

〔発明の効果〕

この様に、不発明はウレタン系樹脂と付那那台型シリコ
ーンゴムとｔ中心とした多層積層体であって、両樹脂は
強固に接層一体化されてＳす、耐島性、ゴム弾性、衛生
性等に優れ、種々の用途に応用できるが、特に医療用素
材として有用である。

以下実施例（二よって不発明の詳細な説明する。

実施例１ ウレタン系樹脂と竹刀０２叔合型シリコーン組成物との
接着力について、以下の検討７行なった。

ウレタン系樹脂として、式日薬品工業（株ｊ製タケラッ
クＴ−８９５’２用いて、１８０℃で３分間プレス成形
し、厚みｌ、Ｑｍ／ｍのシート￥得た。このシートχ５
０ｍｍ　Ｘ　２０朋の大きさに切断し、接沼用試ｊ噴片
ン作った。これ乞（Ｉｌとする。次に、上記のウレタン
系樹脂１００重量部Ｃ二対して、２５℃に於ける粘度が
約７０ｃｓであり、１分子中のメチル水素シロキサン単
位が約７Ｑｍｏ１％であるメチル水素ポリシロキサ２１
８９ｗｔ％含有するｎ−ヘキサンｆ’ｊ　ｉｌＫ　を０
．５重量部添訓し、１９０°０で５分間ロール混練した
後、２００°Ｃで８分間プＬ／ス成形し、厚み１．０　
ｍ／ｍのシート乞得た。このシートを同様にして２０ｍ
ｘ５０間の太ささに切断し、接着用試験片ｉ２枚つくっ
た。これンｔｌ［ｌとＴる。

シート（■）の間に付加重合型シリコーンゴム組成物と
して、２５°Ｃに於ける粘度が１２１０００Ｃ５であり
、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基であるジメチル
ポリシロキサン１００．！−３ｔ部に対して、トリメチ
ルシロキシ単位１４ｍｏ１％、ジメチルシロキシ単位４
６ｍｏ１％、メチルハイドロジエンシロキシ単位４Ｑｍ
ｏ１％からなるポリシロキサン２１５重猜部、シリカ８
０重譜部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール俗ｇ（
白金分８％）　Ｙ　Ｏ，２重量部刀Ωえて調整したちの
娶、シートとの接触面積が上下各々２０ＣｒＩＬｘ２０
ｃｒＩＬ厚み０５閣になるようにしてはさみ、−万シー
ト（■）の間には同様にして、竹刀口重合型シリコーン
（トーン・シリコーン（ｍｉＳＥ−６７２０１をはさみ
、各々ｉｌＯ領Ｃのオーブン（；て９０分間刀口熱し、
接層−坏化した。

−刀、比較例としてシートｔｌＪの間に、付７ＸＩ重合
型シリコーン組５５．物の代りに、縮合型１（ＴＶシリ
コーン（信越化学工業（株Ｊ製ＫＥ−４２Ｔ）をはさみ
、常温にて１２時間放置し、試験片を倚た。

以下、３糧の試験片６二ついて、テンシロン万能試＠機
にて、１８０°Ｃ剥離試験を行なった。結果はＩπｌｆ
ｉに示した通りで、不発明に於けるウレタン系樹脂と付
７１０　Ｍ　＠型シリコーンゴムとは強力に接着−揮化
されていることが判る。

実施例２ 不発明の技術により、従来なか−）た優れた住能乞肩Ｔ
るカフ付き気管内チューブ等を作成する為に、以下の検
討を行なった。

バルーン膨張用流体通路＜　０．４　ｔｓｘＰ）ｙｘ有
する、外径１０８φのカーテル用チューブを、竹刀ＯＮ
合型シリコーン（東芝シリコーン（株）ｌ！１ＴＨＥ７
４０−８ＬＩＪで作成した。また、セグメンテッド・ポ
リウレタン（アップジョン製ペレセン］、及びシリコー
ン（信越化学工業（株Ｊ製ＫＥ５旧）−１Ｊ）ｗ用いて
、各々容量約６　ｃｃのバルーンを成形した。

仄１：、２５℃に於ける粘度が１６．０００ｃｓであり
、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であるジメチ
ルポリシロキサン１００ｍｆｄ部に対して、トリメチル
シロキサン単位１０　ｍｏ１％、ジメチルシロキサン単
位８５　ｍｏ１％及びメチル水素シロキサン単位５５ｍ
ｏ１％からなるポリシロキサン７重間部、シリカ２０重
量部、及び塩化白金酸のイソプロピルアルコール浴衣（
白金分１％）Ｙｏ、２５重量部刀口えて調整し、さら薯
二このシリコーン組成物ｖｎ−ヘキサンに溶解させて２
５ｗｔ％溶液ン作り、上記のポリウレタン製バルーンの
外表面にコーティングし、５分間風乾した後、１００°
Ｃのオーブン中で１時間別熱し、シリコーン−ウレタン
の２層バルーンを作成した。

更に、これらのバルーンを上記のカテーテル用チューブ
に＃まめこみ、付刃ロ重合型シリコーン組成＠を接着層
として９０℃のオーブン中で２時間別熱し、各々のバル
ーン？チューブと接層一体化し、各々のチューブのバル
ーン膨張用流体通路の先端＝ｙＲＴＶシリコーン（信越
化学工業（株Ｊ製ＫＢ　−４２ＴＪで封止した。

次いで各々のチューブのバルーン膨張用流体通路に注射
筒で各６ｃｃの空気？送り込み、各々の通路乞ストッパ
ーで封止した後、生理的食塩水中に３０分間浸漬したが
、いずｎも空気のリークはなく、且つ接着部の剥離も全
く観察されなか−）た。

ｉにこれらのバルーン付きカテーテル￥２４時間室温に
て放置したところ、比較例として同時にテストしたシリ
コーン単体のバルーン付きカテーテルは、約半分の空気
がシリコーン層を通して抜けていたのに対して、不発明
に於けるウレタン−シリコーンの２層バルーンから成る
カテーテルでは、空気の抜けはほとんどなかった。

この任に本発明に於けるワレタン−シリコーン２層バル
ーンは、表面がシリコーンである為、不活性で組織適合
性に優れて３す、且つポリウレタン　エラストマーで補
強及びガスバリアー注が改良されている為、例えば気管
内チューブ、気管切開チューブなどに応用が可能である
。

特許出願人　　住友ベークライト株式会社富士システム
ズ株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年１０月２日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一層がウレタン系樹脂よりなる多層積層
   体であって、ウレタン系樹脂に隣接する層が付加重合型
   シリコーン組成物であることを特徴とするウレタン系樹
   脂−シリコーン系多層積層体。
2. （２）付加重合型シリコーン組成物が、その組成物干の
   ビニル基１個あたりケイ素原子に直結した水素原子を１
   乃至６個与えるに充分な量の、１分子中に該水素原子を
   ２個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンを含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載のウ
   レタン系樹脂−シリコーン系多層積層体。
3. （３）ウレタン系樹脂が該樹脂１００重量部に対して、
   オルガノ水素シロキサン単位が少くとも３０ｍｏｌ％以
   上であるオルガノ水素ポリシロキサンを０．０１乃至１
   ０重量部含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
   （１）項記載のウレタン系樹脂−シリコーン系多層積層
   体。
4. （４）少くともウレタン系樹脂層及び付加重合型シリコ
   ーン組成物層を含む多層積層体に於いて、他の層が、軟
   質塩化ビニル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ウレタン系
   樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレ
   ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体、ポリエステル、ポリビニルアルコ
   ール、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、金属、ガラス
   、セラミックからなる群から選ばれた、少くとも一種の
   層を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項
   、第（２）項及び第（３）項のいずれかに記載のウレタ
   ン系樹脂−シリコーン系多層積層体。