JPS619406A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン化合物、有機アルミニウム化合物及び不
飽和エーテル化合物よりなる触媒を用いることを特徴と
するオレフィンの重合方法に関する。

一般に、押し出し成形や中空成形により、ビン、管、フ
ィルム、シートなどの成形物を製造する場合、機械強度
と溶融流動性の双方の性質を満足するポリオレフィンを
原料に選ぶことが重要である。しかしながら、従来の製
造法によるポリオレフィンでは、分子量を高（すれば、
機械強度は向上するが、流動性は低下し、逆に分子量を
低くすれば、流動性は向上するが、機械強度は低下する
という問題があった。このよ５な問題を解決する方法と
して１分子量分布を広げることにより、機械強度と溶Ｐ
Ｍｉ流動性の両者を満足させるべく種々のポリオレフィ
ンの製造法が検討されている。

従来、分子量分布の広いポリオレフィンを得るｌ’（は
、これまでに数多くの製造法が提案されている。例えば
、触媒を改良する方法として、２種以上の異種の遷移金
属化合物を用い重合活性点を不均化する方法、遷移金属
化合物を特定の担体に担持する方法あるいは限定された
有機アルミニウム化合物等の共触媒や第３成分を用いる
方法が知られている。しかし、これらの方法により得ら
れたポリオレフィンは、立体規則性が極めて低かったり
、重合活性が不十分であったり、分子量分布の値が未だ
満足のいかないものであったりして重合活性と立体規則
性及び分子量分布の値を共に満足させる触媒系は未だ見
出されていない。また、従来酸の触媒を用いて得られる
高分子量及び低分子量の重合体を加工時に機械的にブレ
ンドする方法や、重合時重合温度。

七ノマー一度、連鎖移動剤濃度等を変化させることによ
り単独あるいは複数個の重合槽内で高分子量及び低分子
量の重合体を製造し、分子量分布の広い重合体を得る多
段重合法も提案され【いる。しかしながら、これらの方
法も得られるポリオレフィンの分子量分布の広がりが顕
著でなかったり、余分な重合設備が必要であったりして
未だ工業的に完成された技術には至っていない。

本発明者らは、上記観点から工業的に有利な分子量分布
の広いポリオレフィンを製造する方法に関し、鋭意研究
した結果、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び
不飽和エーテル化合物よりなる触媒を用いることにより
、工業的見地から十分に高活性、高立体規則性でかつ極
めて分子量分布の広いポリオレフィンが得られることを
見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、チタン化合物、有機アルミニウム
化合物及び不飽和エーテル化合物よりなる触媒を用いる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明に使用されるチタン化合物としては公知のものが
何ら制限なく使用できる。例えば、ＴｉＣｔ４．ＴｉＢ
ｒ、、ＴｉＩ、、ＣＨ，０ＴｉＣｔ、。

Ｃ，Ｈ，ＯＴ　ｉ　Ｃ１１Ｉ、　Ｃ，Ｈ，ＯＴ　Ｉ　Ｃ
４８，Ｃ，Ｈ，ＴｉＣｔ８゜Ｃ６Ｈ，ＴｉＣｔ８．（Ｃ
，Ｈ，Ｏ）、ＴｉＣｔ、。

（０８Ｈ，Ｏ）、Ｔｉｃ／！、、ｌ　（Ｃ，Ｈ，）、Ｔ
ｉＣｔ、。

（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　、ＴＩＣ／、、ＣＣ，Ｈ，’）、Ｔｉ
。

（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、ＴＩ、（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、ＴＩ。

（ＣＨ８ＱＣ，Ｈ，Ｏ）、ＴＩ　　などの４価のチタン
化合物を例示することができる。チタン化合物の他の例
として、Ｔｉｃｔ、、ＴｌＢｒ３．Ｔｉｌ、。

ＣＨ，Ｔ　量ＣｔＳ、ＣＨ，０ＴｉＣｔ！、Ｃ，Ｈ，０
ＴｉＣｔ、。

ｃ、ａ、ｏ’ｒｉｃｚ、、ｃ、Ｈ，’ｒｉｃｚ、。

（Ｃ！Ｈ＋ｔＯ）、Ｔｉｃ／！、、（０８）１．０）、
ＴｉＢｒ。

（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、ＴＩ、（Ｃ，Ｈｇ０）　ａＴｉ　　な
どの３価のチタン化合物の他に、３価のチタンハロゲン
化合物の不均化反応により得られるＴｌＣ１ＴｌＢｒ、
、ＴｉＩ、などの２価のチタ！　ナ ンバｐグン化合物を例示することができる。

また無機担体または有機担体に担持させるかまたは電子
供与性化合物によって処理し、重合動力学的速度定数を
変化させたチタン化合物も、本発明のチタン化合物とし
て使用できる。

チタン化合物を担持させる無機担体としては、Ｍ　ｇ　
ＣＺ　ｓ　１Ｍ　Ｉ　（ＯＨ）　＠　１Ｍ１１０　、Ｃ
ａ　Ｏ。

Ｃａ（ＯＨ）Ｂ、Ｚｎ（ＯＨ）＠＋Ｍｒ（ＯＨ）、、Ｍ
ｎＯ。

Ｍ、ＦＣＯＮ１Ｃｔ、、Ａｔ、０．．８１０．、ＴｉＯ
。

し などを挙げることができる。有機担体としてＧＬ一般に
スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン、メ
タアクリル醗等のラジカル重合性上ツマ−を用いた単独
重合体または２種以上のモノマーの共重合体からなる微
粉体が用いられる。微粉体の形状はいかなるものでも使
用できるが、好ましくは多孔質の球状微粉体が適用され
る。

担持操作は一般Ｋ（１）液状チタン化合物である場合は
そのまま、チタン化合物が固体の場合は、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、メタノール、エタノール醇の電子供
与性化合物に溶解させて溶液としたものと無機担体なボ
ールミル、振動ミル等の粉砕機の中で室温〜５００℃、
１０分〜ｌＯ時間の条件で粉砕しながら反応を行う方法
、（２）前記の液状または溶液状のチタン化合物を無機
担体と粉砕、混合した後、室温〜５００℃で加熱するこ
とにより担持する方法、（３）前記の液状または溶液状
のチタン化合物を無機担体または有機担体と混合した後
、室温〜５００℃で加熱することにより担持する方法等
が主に適用される。

これら担持反応には後に例示する有機酸エステルやアミ
ン類等の電子供与性化合物を反応促進剤として随時使用
することができる。

また、電子供与性化合物によって処理したチタン化合物
も本発明において使用することができる。一般には不活
性ガス雰囲気下でチタン化合物１モルに対し、電子供与
性化合物０、００１〜１０モルを添加し、ヘキサン、ヘ
プタン等の不活性溶媒中で、室温にて反応させることに
よりチタン化合物と電子供与性化合物の錯体を得ること
ができる。

電子供与性化合物としては、例えばフルコール（一般式
Ｒ−ＯＨ，Ｒ，Ｒ’はフルキル基。

アリル基、フェニル基等の炭化水素基、以下同じ）、エ
ーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、エステル（ＲＣＯＯＲ’）、
アルデヒド（ＲＣＨＯ）脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）、ケトン
（ＲＣＯＲ’）、ニトリル（ＲＣＮ）、７　　ミ　ン　
（ＲｎＮＨ８−ｎ　、　　ｎ＝＝ｏ　　ｌ　　１　　、
　２１３）、インシアネート（ＲＮＣＯ）、７ゾ化合物
（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）　　、ホスフィン（ＲｎＰＲ’　
ＩＢ　　ｎ　Ｔ　ｎ　ニ１　＋　２　＋　３　）　＋ホ
スファイト（Ｐ（ＯＲ）、）、ホスフィナイト（ＲＰ　
ＣＯＲ’　）　Ｂ　）　。

チオニーデル（ＲＳＲ’　　　、ｎ＝１．２）。

ｎ　　　　　！−ｎ チオフルコール（Ｒ８Ｈ）などがある。

電子供与性化合物の具体例としては次のようなものが挙
げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ナフトールなどであり、エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ロープ１ピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ（イソアミル）
エーテル。

ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジーｉｇｏ−＃クチルエ
ーテル、エチレンクｌ＋コール七ツメチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、７ニンール、
ジフェニルエーテルなどである。エステルとしては、酢
酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル。

酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル。

安息香酸プロピル、安息香酸ジチル、安息香酸オクチル
、安息香酸−２−エチルへキシルトルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイルｒＲ−２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、７ニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ズチル、ナフトエ酸
−２−エチルヘキシル。

フェニル酢酸エチルなどがある。アルデヒドとしては、
７セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあり、脂肪
酸としては、ギ酸、酢酸、プｐピオン酸、酪酸、修酸、
こは（酸。

アクリル酸、マレイ／酸、安息香酸などがある。ケトン
としては、メチルエチルケトン。

メチルインブチルケトン、ベンゾフェノンなどがある。

ニトリルとしては、７七トニトリルなとがあり、アミン
としては、メチル７ミン、ジエチル７ξン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン。

ジメチル７ニリンなどがある。インシアネートとしては
、フェニルイソシアネート、トルイルインシアネートな
どがあり、アゾ化合物としては、アゾベンゼンなどがあ
る。ホスフィンとしては、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン。

トリーｎ−オクチルホスフィン、トリ７エ二ルホスフイ
ンなどがあり、ホスファイトとしては、ジメチルホスフ
ァイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリーｎ−メ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどがあ
り、ホスフィナイトとしては、エチルジエチルホスフィ
ナイト、エチルジブチルホスフィナイト、フェニルジフ
ェニルホスフィナイトなどがある。チオエーテルとして
は、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル。

メチルフェニルチオエーテル ファイト、プロピレンサルファイドなどがあり、チオア
ルコールとしては、エチルチオアルコール、ｎ−プロピ
ルフルフール、チオフェノールなどがある。

以−Ｆ挙げたチタン化合物は、重合活性及び立体規則性
を向上させるために、４価チタンｔｚｑゲン化合物で処
理することを適宜節こして用いることができる。

また、本発明においては、以上に説明したチタン化合物
をオレフィンの重合に用いる際共触媒として（Ｂ）有機
アルミニウム化合物が用いられる。かかる有機アルミニ
ウム化合つは公知のものが何ら制限なく使用でき、一般
に式ＲＡｔＸ　　　　（ただし、式中Ｒは炭素ｎ　　　
　　　ｓ−ｎ 数１〜２０のアルキル基、Ｘはハｐゲン原子または水素
原子、１くｎ≦３）で表わされる　。

有機アルミニウム化合物が使用される。具体的ニは、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリー２−メチルペンチルアルミニ
１クム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−
テシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクルライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、イソメチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド
。

ンエチルアルミニウムプｐマイト、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、インプレニル
アルミニウム、ジエチルエトキシフルミニクム、エチル
ジェトキシアルミニウム、エチルエトキシアルミ；ラム
クロライド。エチルエトキシアルミニウムブロマイド、
エチルエトキシアルミニウムアイオダイド等を挙げるこ
とができる。

これらの有機アルミニウム化合物は１種または２種以）
−を混合して使用することもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン化合物に対
１１〜２００モル倍好ましくは３〜１００モル倍である
。

これらと共に、重合活性及び立体規則性を向上させる［
１的で、重合の際電子供与性化合物を用いてもよい、電
子供与性化合物の添加量はチタン化合物の使用量に対し
１０モル倍以下、好ましくは０１モル倍以上３モル倍以
下である。

さもＩｃ、本発明においては、分子量分布を広げろ目的
で（Ｃ）不飽和エーテル化合物として一般式Ｒ−０−Ｒ
’　　（Ｒ、Ｅｌ、’は炭素数Ｊ〜２０の炭化氷素基で
Ｒ、Ｒ’のうち少なくとも一方が炭素数４〜２０の不飽
和炭化水素基である）で表わされる不飽和エーテル化合
物を用いろことが極めて重要である。前述の公知触媒系
に本発明に関する不飽和エーテル化合物を添加すると得
られるポリマーの立体規則性にはほとんと影響を与えず
、特に低分子量側の分布を広げることが可能である。こ
の理由については不明であるが、本発明者らは不飽和エ
ーテル化合物のｍ素原子が活性点伺近のチタン原子また
はアルミニウム原子と適度に配位しつつ不飽和基が活性
点に配位するモテルを考え、この構造を持つ活性点か化
ツマ−の配位−挿入−生長の過程をわずかに抑制してい
るものと推察している。

上記式における炭素数４〜２０の不飽和炭化水素基（Ｒ
，Ｒ’）の例を化学模造式で示すと、−（ＣＭ、＋ｎＣ
）ｆ＝ｃＨ，（ｎ＝２〜１８）。

−ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨＣＨ，ＣＨ８゜
−ＣＨ＝ＣＨ（−ＣＨ２−）ｎＣ）ｆ８　（ｎ＝１〜１
７　）　。

−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３ −ＣＨ＝Ｃ二ＣＨＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ，。

（＞−（ＣＨ、−）ｎＣＨ＝ＣＨ、（ｎ＝　０〜１２）
。

−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨＢ−）ｎＣ（ＣＨ８）　８（ｎ＝
０〜１４）。

０〜５　）　、　−ＣＨ＝ＣＨ（−Ｑ’″　（Ｘ＝Ｉ＼
ロゲン原子）、−ｃａ＝ｃ４Ｑ）、、−ＣＨ＝ＣＨｉ８
０＋−（ＣＥ山〈臣ｎ＝２〜１８）、０．◇ぐ）、０工
（Ｘは）−ロゲン原子）。

−ＧＣＨ１＋ｎＣ＝ＣＭ（ｎ＝２〜１８）。

−ＣＥ：Ｃ−（ＯＨ２−）ｎ　　８ −ｃ＝ｃ＠　、−ｃ＝ｃＱｃミＯＨ。

（ＣＨ８）。

−ＣＨ＝■＝ＣＨＢ、　−ＣＨ＝０−ＣＨ＝ＣＨ、。

−ＣＨ＝ＣＨ−０，−ＣＨ，−０、−ＣＨ＝◎　。

などが掲げられる。

さ・らに、不飽和エーテル化合物を具体的に例示すると
、４−メトキシブテン−１，６−メドキシヘキセンー１
．８−メトキシオクテン−１，１０−メトキシデセン−
１，１５−メトキシペクタデセン−１，１８−メトキシ
オクタデセン−１，４−エトキシブテン−１゜６−ニト
キシヘキセンー１．８−エトキシオクテン−１，１１−
エトキシ−ウンデセン−１、メチルメタリルエーテル、
エチルクロチルエーテル、フェニルクロチルエーテル、
４−メトキシ−１−ブ千ン、１−メトキシー２−オクチ
ン、４−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、２
，３−ジヒドロビラン、１−メトキシ−１，３−シクロ
ヘキサジエン、２゜３−ジヒドｔ＝　−３−メトキシ−
４Ｈ−ビラン。

４−メトキシスチルベン、β−メトキシスチレン、４−
フェノキシスチレン、４−（１−プロペニル）ピロカテ
コールジメチルエーテル、サフρ−ル、７ネトール、４
−アリルフェノキシベンゼン、ｌ−メトキシ−４−ペン
テニル−４−ベンゼン、４−１−ブトキシスチレン、シ
クロヘキシル−４−プロペニルベンジルエーテルなどが
掲げられる。

不飽和エーテル化合物の添加量は、仕込みチタン原子に
対し０．１モル倍以上１０モル倍以下である。好ましく
は０．５モル倍以上５モル倍以下である。チタン化合物
、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物及び本発
明に係る不飽和エーテル化合物の重合反応器への仕込み
順はいかなる順序も可能であるが、一般には有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物、不飽和エーテル化合
物、チタン化合物の順で仕込まれる。

オレフィンの重合方法は公知の方法が何ら制限なく使用
できる。例えば、重合温度は一３０〜３００℃、好まし
くは室温〜８０℃の範囲で、また、重合圧につい【は特
に制限はないが、工業的見地から３〜５０気圧が好まし
い。

重合方法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能であ
る。またＣ４〜Ｃ８゜のフルカン。

ジクロフルカン例えば、プロパン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロ・＼キサン等の不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合または
気相重合も可能である。

本発明におけるオレフィンの重合とは、オレフィンの単
独重合またはオレフィン同志の共重合あるいはオレフィ
ンとポリエンの共重合を行うことを総称するものである
。重合に使用できるオレフィンとしては、エチレン。

プロピレン、エーグテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、３□ 一メチルー１−ペンテン、１−オクテン、ｌ−デセンな
どが挙げられる。また上記ポリエンとしては、ズタジエ
ン、インプレン、１．４−へキサジエン、ジシクロペン
タジェン、５−エチリデン−２−ノルポル７７ン、メチ
ル−１，４−−へヤサンエンなどを例示することができ
る。

プロビレ／の共重合においては、特にプルピレンが７０
モル％以上含有されるように共重合を行うのが好ましい
。

以上に説明した本発明のポリオレフィンの製造法を採用
することにより、得られるポリオレフィンの機械的強度
と溶融流動性の双方の性質を容易に改善することが可能
どなる。

しかも、触媒の重合活性及び得られるポリオレフィンの
立体規則性は十分に満足し荀るものである。従って、本
発明の方法は工業的に実施した場合、極めて有用な方法
である。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例によって特に限定されるもので
はない。

なお、得られた重合体の性質は下記の方法により測定し
決定した。

＋１１　　メルトフローイノデックス（ＭＦＩ）２３０
’Ｃ，２１６へ荷重、Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１２３８−５７
Ｔによった。

（２１Ｍ、／Ｍｎ）１重量平均分子量Ｍ、と数平均分子
ｊｌ札との比であり、ＧＰＣ法（ゲル嗜パーミェーショ
ン・クロマトグラフ法）で測定した。ＧＰＣ測窄試料は
ｎ−へブタン抽出残を用いた。

（３）　　ロックウェル硬度 ２３℃、ＡＳｌ”Ｍ　　Ｄ−７８５−・５１１１Ｉ：よ
った。

（４）フイゾット衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０　　によった。

（５１１１は得られた重合体をｎ−へブタンで６時間ン
ンクスレー抽出することにより抽出残を初期Ｊｔｌｔで
除した値を百分率で表わした。

（６）　　引張強度（降伏強度）測定 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ−７２に準じる。

実施例　１ （触媒調製） ５００ｃｃの三つロフラスコをアルゴン置換した後、乾
燥へブタンａｏｏｃｃ、四塩化チタン０．１　ｍｏｔを
投入し、この溶液を一１０℃に保った。ついで、乾燥へ
ブタン５　Ｑ　Ｃｃ、ジエチルアルミニウムクルライド
０．１　ｍｏｌよりなる溶液を２時間かけて滴下した。

そのままの温度で２時間攪拌を続けた後、６５℃で１時
間熱処理を行った。乾燥へブタンで十分洗浄後０．１　
ｍｏｌの三塩化チタンのへブタンスラリーを得た。

次に０．１　ｍｏｔのジイソアミルエーテルを添加し、
３５℃で１時間攪拌後、再び乾燥へブタンで十分洗浄し
た。これに四塩化チタン０、２５　ｍｏｌを添加し、６
０℃にて２時間攪拌後乾燥へブタンで十分洗浄した後、
１　ｍ　ｍｏｌ／　ＣＣ濃度の三塩化チタン／ヘプタン
スラリー１００（！ｅを得た。

（重合） １ｔのオートクレーブ内を高純度アルゴンガスで満した
後、脱水精製したｎ−へブタン５００ｃｃを仕込み、ジ
エチルアルミニウムクルライド８．　Ｏｍ　ｍｏｌ及び
上記の方法で調製したチタン化合物のｎ−へブタンスラ
リー２．０１１　ｍｏｔ−７１原子を仕込んだ後６−メ
ドキシヘキセｙ−１］、Ｑｍ　ｍｏｔを仕込み６０’Ｃ
ｋ：昇温した。３０分攪拌し触媒を熟成した後、オート
クレーブ気相部に大気圧のアルゴンを残した状態で、水
素をＯ−３３ＫＰ／ｃｔｌｌＧ仕込み、モしてプルピレ
ンを３．３３　Ｋｆｐ／ｃｒＡＧまで仕込むと直ちに重
合がＲ＃Ｉした。その後プμピレンガスを連続的にフィ
ードしながらオートクレーブ圧を３．３３　Ｋ９／ｃｄ
Ｇ　ｋ維持して９０分重合を行った。重合停止のため系
内ガスをパージし、５９ｃｃのイソプルピルアルコール
を注入した。その結果、ＩＩが９７．０％、札が３２，
６万、Ｍ、／町が８．７のボリプロビレンヲ得り。活性
ｔｔａ　５１！−ｐｐ／ｌ−ＴｉＣ１゜・ｈｒ−ａｔｍ
であった。結果を表１に示す。

実施例　２ ＣＭｔ＃詞製ン ｉ　ｔｔｖｓ　Ｕ　Ｓ製ＦＮ７）にＳＵＳ製ホール４０
０ｃｃを仕込み、これに０．２　ｍｏｔの塩化マグネシ
ウムと安息香酸エチル０．５　ｍｏｌと四塩化チタンｒ
ｏＣｃを投入し、２０時間、８Ｇで混合粉砕した１、ア
ルゴン置換したａｏｏｃｃのフラスコにこの粉砕混合物
スラリーと乾燥へブタン２００ｅＣを仕込み、２時間還
流徒滅過し乾燥へブタンで十分洗浄した。得られた固体
には３０デｇＴｉ　７ｇ−固体のチタンが担持されてい
た。

上記調製触媒を用いて、ジエチルアルミニウムクロライ
ドの代りにトリエチルアルミニウム８．　ＯＷＬ　ｍｏ
ｌを用い、立体規則性を向上させるため安息香酸エチル
６．０ηＬ　ｍｏｔを添加した他は実施例１と同様の重
合条件でプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得
た。結果を表１に示す。

実施例　３ ジエチルアルミニウムクロライド１００ｍｍａｔを用い
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す
。

゛　実施例　４〜６ ローメトキシヘキセン−１を０．２７Ｗ　ｍａｔ　。

６ｍｍｏｔ、２　Ｑｍｍｏｌと変化させた以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例　７ ローメトキシヘキセン−１の代りに１１−ドデセニルエ
チルエーテルを用いた他は実施例１と同様に行った。結
果を表１に示す。

実施例　８ ６−メドキシヘキセンー１　１．Ｏｍｍｏｔ　。

代りに７ネトール（４１１造式ＣＨ８０ＱＣＨ−ＣＨＣ
Ｈ８）６ｍｍｏｌを用い、ジエチルアルミニウムクロラ
イド８．　Ｏｍ　ｍｏｂの代りにエタノール変性アルミ
ニウム（化学式Ｅ＋、、Ａｔ（ＯＥ　ｔ　）　ｏ、ｓ　
Ｃ１，、）　２０　ｍ　ｍｏｔを用いた以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例　９〜１Ｏ ｐ−ｚチルアニセート０．２？ｎｍｏＬ、　Ｉ　Ｑｍｍ
ｏｌをジエチルフルｊニウム添加後に仕込んだ以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例　１ 実施例１で用いた６−メドキシヘキセンー１を用いない
他は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。重合体のＧＰＣチャートを図１に示
す。

比較例　２ 実施例２で用いた６−メドキシヘキセンー１を用いない
他は実施例２と同様に行った。

結果を表１に示す。

比較例　３ ６−メドキシヘキセンー１を４０　ｍ　ｍａｔ−用いた
以外は実施例１と同様に行った一結果を表１に示す。

比較例　４ ６−メドキシヘキセンー１の代りに６−メドキシヘキサ
ンを用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）チタン化合物、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ＾１（Ｒ、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ２０の炭化水素基で、Ｒ、Ｒ＾１の内少なくとも一方が
   炭素数４〜２０の不飽和炭化 水素基である）で表わされる不飽和エー テル化合物 とから成る触媒を用いてオレフィンを重合することを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。