JPS6195009A - 複分解ポリマ−、その製造方法およびそれを使用したポリアセチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 全般的には、本発明は、新規のポリマーおよびコポリマ
ー、それらの製造およびポリ（アセチレン）の製造に関
する。さらに特別には、本発明は、３．６−ビス（トリ
フルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２．０．０２・４
．０３・６．０５，７〕デセ−９−エンを含有するポリ
マー、および、７．８−ビス（トリフルオロメチル）ト
リシクロ〔４゜２　、２　、０２・５〕デカ−３，７，
９−トリエンと６．６−ビス（トリフルオロメチル）ペ
ンタシクロ〔６．２、０、０２・１．０３・６．０５・
７〕デセ−９−エンとのコポリマーおよびそれらからの
ポリ（アセチレン）の製造方法に関する。

ポリ（アセチレン）は、非常に望ましい導電性を有する
ことは公知である。このポリマーは、例えばイトウ（Ｉ
ｔｏ　）等によって記載されている〔ジャーナル、ポリ
マー、サイエンス、（Ｊ。

ｐｏ’ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　）ポリ？　−Ｃｈｅｍ、
　Ｅｄ、　１２　１１頁、１９７４年〕ように、触媒の
存在下でアセチレンガスを直接重合させることによって
通常製造されている。かようにして製造されたポリマー
は、約０．４．！ｉｌ／ｍの比較的低密度とランダム配
向のフィブリルを有する開口したフィブリル状構造の形
態を有する。かようなポリマーの電導塵は、従来適当な
化学的ドーピングによって改善されてきた。

従来製造されてきたポリアセチレンの構造は、ドーピン
グのような化学反応の速度の観点からは有利であった。

かような形態の固有の特徴としての高い表面積によって
、前記のポリ（アセチレン）はまた非常に酸化分解を受
は易すい。さらにポリマーの開放されかつ不規則な形態
並びＶこフィブリルのランダム配向のため、半導体工業
の基礎であるフィルムの特定の区域を明確なエツジ（ｅ
ｄｇθ〕を有するようにドーピングするのが事笑止不可
能であり。かようなポリマーはまた不融性であり、慣用
の溶剤中には不溶性であるため、これらから等方性およ
び異方性物品の加工が困難である。従って、所望の形状
を有する物品に容易かつ都合よく加工でき、ある程度の
連鎖整列度を有するポリ（アセチレン）に対する必要性
は工業界に絶えず存在する。この連鎖整列度は、電気的
性質の異方性を増加させる。ニドワード（ｇａｗａｒａ
　）およびフィースト（Ｆｅａｓｔ　）　（ポリマ（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　）第２１巻　５９５頁　１９８０年６月
〕り、最初にトルエン中の触媒を使用して前駆物質であ
る７゜８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ（４
，２，２，０２＝５）デカ−３，７，９−）ＩＪエン（
１）を重合させた、しかし、かようにして形成された前
駆物質ポリマー（ＩＩ）は自動的に分解して黒色物質と
１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが形成さ
れたことを記載している。前駆物質ポリマー（ＩＩ）を
肌Ｄ　ｊ　ｍ　Ｈｇの減圧下１５０℃で５時間熱して前
記著者等は、トランス−ポリ（アセチレン）に相当する
赤外線およびラマンスペクトルを有する生成物を得たが
、元素分析ではわずか９６．３　％のフッ素が除去され
たことが示された。２１０℃でさらに３時間加熱するこ
とによって９８．９％のフッ素が除去されたが、この段
階でポリマーは恐らく分解されてしまったであろう。

前記の著者等は、この種の方法はあまり不安定すぎてポ
リ（アセチレン）の便利な製法ではなく、さらに安定な
前駆物質を探索すべく関連構造を研究中であると述べて
いる。

発明者等の欧州特許出願第００８０３２９号には、前駆
物質ポリマー（ＩＩ）のフィルムを流延し、かようにし
て形成されたフィルムを減圧下２０〜２００℃の間で熱
によって分解させることによる凝集性ポリアセチレンフ
ィルムの製造方法が記載されている。下記に示す式には
、この経路によ°つてポリ（アセチレン）（■）が形成
される際に行なわれる反応を説明されている。

テトラへドロン　レタース（ＴａｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ
ｅｔｔｅｒｓ　）　１９６９年、１４０９にリュー　ア
ール、ニス、　（Ｌｉｕ　Ｒ，Ｓ、　）による最近の発
表には、７．８−ビス（トリフルオロメチル）トリシク
ロ〔４．２、２、０２・５〕デカ−３，７，９−）リエ
ン（１１の石照射を使用する光異性化によって、３．６
−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２、
０．０２，４．０３・６．０５，７〕デセ−９−エンＩ
Ｖ）を形成する方法が記載されている。

しかし５陵部でしまモノマー（ＩＶ）は単離されず、ま
たポリマーは形成されなかった。下記に示す式には、モ
ノマー（１）からモノマー（ＩＴ）の形成を示す。

（［１（ＩＹ） 前記のモノマーＧＶ）が、単離され、精製でき、特徴づ
けることができかつ重合できることが見出された。さら
に、形成されたポリマーは周囲条件では無視できる程度
の転移速度を有し、一連の反応によってポリ（アセチレ
ン）（Ｉ）に転化できる。

この反応は下記に示す式によって起ると考えられている
。

一連の反応によってポリ（アセチレン）（Ｉ）に転化で
きるモノマー（ＩＶ）を含有する安定なコポリマーも製
造できることも見出された。モノマー（ＩＶ）の濃度が
高い場合には、爆発的の転移を避けるため前記のポリマ
ーまたはコポリマーの取扱いには注意を払わねばならな
いことに留意すべきである。

さらに、前記のポリマーまたはコポリマーのいずれかか
ら製造されたポリ（アセチレン）は、一般に、直接重合
法によって製造されたポリ（アセチレン）に比較して改
善された形態を示す。　″従って、本発明の目的は、室
温またはその附近の温度で転移に関して安定である前駆
物質ポリマー（またはコポリマー）から凝集性の均質ポ
リ（アセチレン）（１）Ｔｈ製造するための便利かつ商
業用として実施できる方法を提供することである。

従って、本発明の一態様では、３，６−ビス（トリフル
オロメチル）ペンタシクロ〔６．２゜０．０２・４．０
３・６．０５・）〕デデー−９−ンの多重単位を含む複
分解ポリマーが提供される。このポリマーはまた、７．
８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロＣ４、２、
２．０２，５〕デカ−３，７，９−トリエン（Ｉ）の重
複単位を含むことができ、すなわち、式（ＶＩ）のコポ
リマーである。

本発明ではまた、少なくとも３，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ペンタシクロＣ６，２，０゜０２・４．０３
・６　、０５−〕〕デー−９−エンＩＶ）および所望に
より７．°８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ
〔４．２、２、０２・５〕デカ−６，７゜９−トリエン
（Ｉ）を含む溶液を、使用する反応条件下で実質的に不
活性な雰囲気中−５０°Ｃ〜７Ｃｆ′Ｃの温度で複分解
触媒と接触させることから成る上記のポリマーまたはコ
ーリマーの製造方法も提供される。

本発明の他の態様では、３，６−ビス（トリフルオロメ
チル）ペンタシクロ〔６．２、０、０２・４゜０３・６
．０６，７〕デセ−９−エンＩＶ）を含むポリマ　１、
−の溶液を溶液流延し、そして、不活性雰囲気中、減圧
下５０°〜１２０℃の温度で０．１〜１００時間加熱す
ることから成る凝集性ポリ（アセチン）（１）の製造方
法が提供される。

好ましくは前記の溶液をフィルムに流延し、そして、ポ
リ（アセチレン）（１）の凝集性フィルムに転換させる
。

本発明の重要な特徴の一つは、本質的にモノマー３，６
−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２、
０、０２・４．０３・６．０５，７〕デセ−９−エンＩ
Ｖ）から生成されるポリマーが周囲温度で実質的に安定
なことである。すなわち、とのポリマーは例えば約３０
℃までの室温で有意の程度の分解を起さない。例えば１
０チのポリマー（■）が転化してポリ（アセチレン）に
なるＫは室温で約１．５年かかる。前記のコポリマーも
室温で安定である。しかし、その安定性は、コポリマー
組成物中に存在するモノマー（ＩＶ）の濃度による。

前記のモノマー３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペ
ンタシクロ〔６．２、０、０２・４．０３・６゜０５・
７〕デセ−９−エン（ｍＶ）は、次の物理的およびスペ
クトルデータによって特徴が示される。

ｌＨｎｍｒ　−３００−１３ＭＨｓｓ　ＣＤＣｔ３／’
ｔｍｓδ１．６６（マルチブレット；２Ｈ）　　　２．
７および４，５２．０５（ダブレット（５，５Ｈｚ　：
］　×マ務）　ｔ　２Ｈ）３．１６（ダブレット［４，
ＩＨｚ）Ｘ切り外々）：２Ｈ）１，８６．２８（シング
レット１２Ｈ）　　　　　　　　　９＝１０１３Ｃｎｍ
ｒ　　−７５，４６８ＭＨｇｓ　　ＣＤＣｔ３／１ｍａ
　　（７’Ｃ１トン−７’ｌ：Ｉ−）バンド　デカップ
ルド） １２５．５５（カルチット２７１Ｈ＋）　　１１．１２
１４１．２１（シングレット）　　　　　　９．１０第
３炭素は検出されず　　　　３，６ １９Ｆｎｍｒ　−ＣＤＣｔ３／１ｍａ δ　６８−ＯＰｐｍ　ＣＦＣｌ３から高磁場域前記のモ
ノマー（ＩＶ）は、白色結晶固体であり、ｍｐ　４６°
Ｃ（ペンタンから）、１０−３ｍ　Ｈｇ圧の室温で昇華
する。

６．６−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔６
．２、０、０２・４．０３・６．０５・）〕デデー−９
−エン（ＩＶ）の反復単位から本質的に成る前記のポリ
マーは、一般式（■）（式中、ｎは５０〜５０．０００
、好ましくは１０００〜３０，０００の数である）によ
って表わされる。便宜上、ポリマー（■）およびコポリ
マー（ＶＩ）をさらに詳しく検討し、製造に関しても特
に説明する。しかし、当業者には認識されていることで
はあるが、本発明のポリマー（コポリマー）は本発明の
精神から逸脱することなくモノマー（■）（および七ツ
マ−（１））に加えて他のモノマ一単位も含有しうる。

ポリマー（Ｖ）は、次の構造および物理的並びにスペク
トル特性を有する： １２　　　　　　　　　　　　１ｍ ポリマー（■）は白色であり、ある種の有機溶剤に溶解
する。ポリマーの溶液は、繊維またはフィルムに流延す
るのに使用される。

ポリマー（■）のＮＭＲデータは次の通りである。

１３Ｃｎｍｒ　６７．７８　ＭＨｚ　（ＣＤ３）Ｃｏ／
１ｍｓ　（プロトンプロー−バンド　デカップルド） δ１３．６　（ブロード　シングレット）１３２．０　
（ブロード　シングレット）　　９．１０第三炭素は検
出されなかった １９Ｆｎｍｒ−ＣＤＣｔ３／１ｍｃ δ６８．Ｏｐｐｌ　ＣＦＣｌ３からの高磁場域ポリマー
（Ｖ）は、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペンタ
シクロ〔６．２．０．０”・１．０３・６゜０５・’　
）　７’　セ−９−エン（ＩＶ）の溶液と複分解触媒と
を、反応条件下で実質的に不活性な雰囲気中、好適には
一５０°Ｃ〜７０℃、好ましくは一３０°Ｃ〜２０℃の
温度で接触させることによって製造される。

七ツマ−（ＩＶ）は、使用される条件下で蒸発する広範
囲の有機溶剤中に溶解できる。好適な溶剤の例には、エ
ーテル、エステル、ケトンおよび芳香族炭化水素が含ま
れる。好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルアセテートおよびクロロベンゼンである。モノ
マー（ＩＶ）は一般に、１００〜１０００ｇ／Ｌの濃度
に溶解される。

本発明のコポリマー（Ｖｌ）は、３，６−ビス（トリフ
ルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２，０゜０２・４．
０３・６．０５・）〕デデー−９−ン（ＩＶ）と７．８
−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ［４、２、２
．０２，５］デセ−３．７．９−）リエン（Ｉ）との複
分解コポリマーである。このコポリマーを高められた温
度および減圧に処してポリ（アセチレン）（Ｉ）を生成
することができる。

本発明のコポリマーは、次の一般式、 （式中、ａおよびｂの各々が約１００未満であり、ａ／
ｂが肌０１〜１００の間であるような条件性でａおよび
ｂはｎ中の反復モノマ一単位の数を表わし、そして、ｎ
は５０〜５０，０００．好ましくは１０００〜３０，０
００の数である）によって表わすことができる。

前記のコポリマーは、例えばコポリマーの転化温度およ
び他の物理的性質に影響を及ぼすであろうモノマーの種
々の比率のような、種々の組成物を含ませて製造するこ
とができる。従って、各コポリマーは、モノマー（■）
：式（１）のモノマーの比によって特定の物理的特性を
有するであろう。

すなわち、本発明のコポリマーは、最終のぼり（アセチ
レン）（■）生成物に転化するために所望の特性（例え
ば安定性）が得られるように製造の間に要求通りにする
ことができる。

コポリマー（Ｖｌ）を製造するときには、７，８−ビス
（トリフルオロメチル）トリシクロ〔４゜２　、２　、
０２・５〕デカ−３，５，９−トリエン（１）と３，６
−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２、
０、０２・４．０３・６．０５，７〕デセ−９−エンＩ
Ｖ）との有機溶液を所望の比で混合し、次いで、複分解
触媒の存在下で重合させる。あるいはまた、７，８−ビ
ス（トリフルオロメチル）トリシクロ〔４．２、２、０
２・５〕デカ−３，７゜９−トリエン（１）の溶液を、
該モノマー（１）を所望量のその異性体３，６−ビス（
トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔６．２．０．０”
・４．０３・６゜０５，７〕デセ−９−エン（ＩＹ）に
転化させるのに十分な時間光異性化することもできる。

（１）とＧＶ）との混合物を、次いで、窒素のような反
応条件下で実質的に不活性な雰囲気巾約−ｓｏ’ｃ〜約
７Ｃｆ’Ｃ。

好ましくは０６〜１０℃の温度で重合させる。

モノマー（Ｉ）：モノマー（ＫＶ）の比は、広く変化で
きる。好ましくはモノマー（■）：モノマー（ＩＶ）の
比は約０．１〜約１００．０の間であり、最も好ましく
は０．１〜１００間である。溶液中のモノマーの全濃度
は、１００〜１０００ｇ／ｌと変化しうる。

複分解重合触媒は、かような触媒が重合が開始できるよ
うシクロブテン環を開環させるのを除いては七ツマ−の
構、造に不利な影響を与えないことを条件として、当業
者の公知の任意の前記の触媒を使用することができる。

かような複分解重合触媒の例は、五塩化モリブデン−テ
トラアルキル錫　、１系および六塩化タングステン−テ
トラアルキル錫系である。ポリマー（Ｖ）の製造の典型
的方法では、モリブデン触媒は重量平均分子量１０　（
：ｌ、０００のポリマーが得られるが、タングステン触
媒では重量平均分子ｆｉ５５０，０００のポリマーが得
られる。

複分解重合は、当業者の周知の方法である。典型的には
、テトラメチル錫を不活性ガスのシール下でクロロベン
ゼンまたは他の好適な溶剤中の五塩化モリブデンの溶液
中に溶解させ、得られた触媒溶液をクロロベンゼン中で
もよい、使用されるモノマー浴液中に導入する。反応は
窒素のような不活性雰囲気下約０°Ｃで反応混合物が粘
稠になるまで数時間行う。その後、メタノールのような
連鎖停止剤の添加によって重合を停止させる。かように
形成されたポリマー（Ｖ）またはコポリマー（Ｖｌ）を
七ツマ−から分離し、次いで、必要ならばアセトンのよ
うな好適な有機溶剤中に溶解させ、次いでメタノールの
添加によって再沈殿させる。

沈殿させたポリマーは、次いで、減圧下で乾燥させる。

かように生成したポリマー（Ｖ）またはコポリマー（■
）は、発明者等の先行の発表欧州特許出願第８０２３２
９号に記載と同様な分解工程によってポリ（アセチレン
）（Ｉ）に転化できる。しかし、ポリマー（ｖ）および
コポリマー（Ｖｌ）は、前記のポリマー（Ｕ）に比較す
ると室温での転化速度はかなりの減少を示す。さらに、
高められた温度では前記ポリマー（Ｉｆ）より著しく転
化速度が速い。

ポリマー（Ｖ）およびコポリマー（Ｖｌ）は、ポリ（ア
セチレン）（Ｉ）に転化する前に所望の形状に成形でき
る。例えは、これらは繊維、棒、平板またはフィルムに
成形し、次いで、元のポリマー（Ｖ）　ｔたはコポリマ
ー（Ｖｌ）と同じ形状を有するポリ（アセチレン）（Ｉ
）生成物が得られるように転化される。ポリマー（Ｖ）
またはコポリマー（ＶＩ）の溶液から所望の形状に成形
するために当業者の公知の慣用技術を使用することがで
きる。

ポリ（アセチレン）（Ｉ）は、一般式（Ｖ）のポリマー
または一般式（Ｖｌ）のコポリマーの溶液を溶液流延し
、そして、プレキャストポリマー（Ｖ）−＊たはコポリ
マー（Ｖｌ）を、前駆物質ポリマー（Ｖ）またはコポリ
マー（ＶＩ）およびポリ（アセチレン）（Ｉ）Ｋ対して
不活性な雰囲気中減圧下、約５０°〜約１２０°Ｃの間
、好ましくは７０°〜１００℃の間の温度で０．１〜１
００時間でポリ（アセチレン）（１）と副成物の１．２
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとに転移させる
ことによって製造できる。

好ましい態様では、ポリマー（■）またはコポリマー（
Ｖｌ）をそれらの溶液から５すいフィルムに流延し、そ
のフィルムを高められた温度お′よび減少した圧力で処
するとポリ（アセチレン）フィルムが得られる。

溶液流延のためには、ポリマー（ｖ）またはコポリマー
（Ｖｌ）は、溶液の一定の深さで必要とする形状の所望
の厚さが得られる濃度に有機溶剤中に溶解するのが好ま
しい。この濃度は、典型的には約１００９／ｌまでであ
る。ポリマー（Ｖ）またコポリマー（Ｖｌ）は、アセト
ン、クロロホルム、エチルアセテート、エチルメチルケ
トンなどのような有機溶剤から好適に流延される。

溶液流延工程の間、凝集性フィルムまたは所望の電導性
を有する他の付形物を製造するためには、七の系の湿分
および（または）酸素含量を最小にすることが最も望ま
しいことである。ポリマー（Ｖ）またはコポリマー（Ｖ
ｌ）並びに形成されたポリ（アセチレン）（Ｉ）に関し
て不活性な雰囲気中で前記の流延を行うことが最も好ま
しい。不活性雰囲気は、好適には窒素またはアルゴンガ
スによって供給される。流延温度は、溶剤からポリマー
（Ｖ）またはコポリマー（Ｖｌ）が析出される速度を制
御するため必要に応じて調整される。

流延後、ポリマー（■）またはコポリマー（ＶＩ）が加
熱されてポリ（アセチレン）が生成される温度または時
間は、所望する転移速度、およびコポリマー（ＶＩ）の
場合には、該コポリマー中のモノマー（Ｎ）の濃度によ
って決まるであろう。例えば、ポリマーｆｆ）またはコ
ポリマー（Ｖｌ）は、減圧または窒素のような不活性雰
囲気の存在下、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１０
０℃の温度で加熱されてボリ−−（Ｖ）または・ポＩＪ
　−Ｗ　−（Ｖｌ）が凝　　°）集性のポリ（アセチレ
ン）（Ｉ）に転移される。この加熱工程は、０．１〜１
００時間で行なわれポリ（アセチレン）（■）が形成さ
れる。加熱速度は変えることができるが、加熱速度は、
好適には１〜ｂ 長い加熱時間を要する。ある種の用途では、部分的転移
が適当であり、従ってこの場合は好ましい範囲に変える
ことも許容される。

ポリマー（ｖ）またはコポリマー（Ｖｌ）から形成され
たポリ（アセチレン）（Ｉ）は、アセチレンの直接重合
によって生成されたポリ（アセチレン）ポリマーより実
質的に高い密度を有する。例えば、本発明によって生成
されたポリ（アセチレン）（１）の密度は１．１１７に
であるが、従来技術の方法によってアセチレンの直接重
合によって生成されたポリ（アセチレン）の密度は約０
．４〜０．５Ｉ／ωにすぎない。ポリ（アセチレン）の
計算結晶密度は、１．２＃／ｃｉ−である。ポリマー（
Ｖ）およびコポリマー（Ｖｌ）から本発明によって生成
されたポリ（アセチレン）（Ｉ）の形態は、有意量の空
隙がないうすい、凝集性固体フィルムである。１ポリマ
ー（Ｖ）またはコポリマー（Ｖｌ）から本発明によって
生成された１まのポリ（アセチレン）（１）の導を率は
、一般に約１０−８〜約１０−７／オーム／ｃＩＩＬの
間の範囲内である。

本発明によって生成されたポリ（アセチレン）の電気的
性質は、当業界で公知の適切なドーピング剤の添加によ
って所望のように変えることができる。ドーピング剤の
例には、適切な形態のハロゲン、フッ化砒素、プロトン
性酸およびアルカリ金属が含まれる。ドーピング剤は、
電気的拡散法またはイオン移植法によって気相または液
相からの拡散によって好適に添加できる。本発明によっ
て生成されたポリ（アセチレン）の形態は、１０００λ
より良好な分解能で選定域をｒ−ピングするのに特に好
適である。直接重合法によって生成されたポリ（アセチ
レン）のフィブリルをこれと比較するとほぼ１０００倍
も大きい約１００ミクロンの分解能数値になる。

ドーピングによって、これらのフィルムの導電率は実質
的に向上する。例えば、げ−ピング剤として沃素を使用
すると凝集性フィルムの導電率は、１／オーム／ｃ！ｒ
Ｌより大きい値に向上する。

本発明を次の実施例を参照にしてさらに説明する。但し
、これらの実施例は本発明の説明のためだけに提供され
るものであって、相当する態様、変法および改良が含ま
れる本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない
。

実施例１ ペンタン（５０ｄ）中の７．８−ビス（トリフルオロメ
チル）トリシクロ〔４．２、２、０２・３〕デス−３，
７，９−トリエン（Ｉ）の溶液（λ最大２２０ｎｍ；１
１．ｌｉ’）を脱気し、水冷インサートを備えた石英管
中に入れた。この管を「レイオネットＪ　（Ｒａｙｏｎ
ｎｅｔ　）光反応器（２５４ｎｍにおいて１２０Ｗの照
射力）中に置き５日間照射した。

この管をファンで外部から冷却した。管の側壁上に形成
されたうすい褐色のフレーク状付着物を濾別し、ペンタ
ンを減圧除去した。生成物は、８５−の（■）と１５％
の出発物質とのきれいな混合物であること・が見出され
た（　ｌＨｎｍｒによって）。

生成物を少量のペンタン中に再溶解させ、２４８Ｋに置
いてこの溶液から沈殿したうすい黄色の結晶を、トラッ
プからトラップへ昇華させ（２９３に〜７７Ｋ）、（Ｉ
Ｖ）の純粋な白色結晶（ｌＨｎｍｒによる）ＣＡ１．３
６％＞ｍｐ４６℃を得た。

実施例２（■）の重合 Ｎ２下でテトラメチル錫（１５μｔ　、　０．１１ミリ
モル）ヲ、クロロベンゼン中のＭｏＣｔ５００．０１　
ｇ／ゴ溶液１．５ｄ　（０，０５ミリモル）中に添加し
九混合物を１５分靜装し、次いで、０℃より稍々高く冷
却されているクロロベンゼン（６−）中の（ＩＶ）のか
く拌されている溶液（１，４５ｇ、５．４ミリモル）中
へＮ２下注射器で前記の混合物を添加した。フラスコ内
容物は２時間２０分の間に徐々に粘稠になった。この時
点でＭｅＯＨ（２０ｄ）の添加によって重合を停止させ
た。沈殿した白色型　艷゛合体生成物を濾過し、アセト
ン（２０ｄ）中に再溶解させ、ＭｅＯＨ（２５（）ｃＪ
）中に再沈殿させ、減圧下（１０”−３ｙｎｔ　Ｈｇで
１２時間）室温で乾燥させ、０．５９　（３３％　）　
７Ｆ）　（ｆｆ）　カラノボＩＪ　マー　（Ｖ）を得た
。ポリマー（Ｖ）の分子量をデル透過クロマトグラフィ
ーで測定した。重量平均分子量は、９５０．０００〜１
，２００，０００と概算された。ポリマー（Ｖ）中の数
平均反復単位ｎは約４０００と概算された。

テトラメチル錫（３０μｔ、０．２２ミリモル）を、ク
ロロベンゼン中の六塩化タングステン（０，１１ミＩＪ
モル）の溶液に添加した。混合物を２５分かく拌し、１
０℃に保持されているクロロベンゼン（９ｄ）中のモノ
マー（ＩＶ）　（１１ミリモル）のかく拌溶液に注射器
で加えた。重合は急速に開始し、４５分後にポリマーが
溶液から沈殿しはじめた。

この時点でクロロベンゼン（３ｄ）をさらに添加し、重
合をさらに１５分継続した。メタノールの添加（３０ｄ
）によってポリマーを全部沈殿させ、−濾過し、メタノ
ールで再洗浄し、アセトン溶液からメタノールで再沈殿
させ、減圧乾燥後、２．７５ｇ（９０チ）の白色生成物
を得た。生成物は室温で２４時間装いた後でも変化しな
かった。アセトン溶液から流延したこの物質のフィルム
は、　７０’Ｃおよび１００−３ｔ　Ｈｇでポリアセチ
レンに円滑に転化された。

アセトン溶液から（Ｖ）の５すいフィルムを流延によっ
て形成した。かように形成されたフィルムは、動的減圧
（１０−０−３ｙｓｘＨ下７５°Ｃ６時間で、光沢ある
黒色フィルムであるポリアセチレン（１）に円滑に転化
された。周囲温度に維持された（Ｖ）のフィルムは、２
週間でわずかに黄色になった。

冷凍°器中に保った物質は、同じ期間後に劣化の徴候は
全く見られなかった。ポリマー（■）のポリアセチレン
（１）への転化を示差走査比色計（ＤＳＣ）によって追
跡した。パーキング　エルマー（Ｐａｒｋｉｎｇ　ｇ１
ｍ１３ｒ　）　ＤＳＣ２のアルミニウムパン上に２■の
（Ｖ）を置き、次いで、その試料を１０°Ｃ／分で加熱
した。約１００℃にピークを有する単一の発熱が記録さ
れた。反応の等温速度をこのデ−タから計算した；室温
では、約１．５年後に反応の１０チが完結し、１００°
０では反応の９５％が約１７４時間で完結することが想
定される。

実施例５ ペンタン（２５ｄ）中の七ツマ−（Ｖ）　（７，９５Ｉ
）の溶液を水冷インサートを備えたシリカ管中に置き、
凍結融解によって脱気し、次いで、窒素下で密閉した。

この管を上記のように「レイオネット」光反応話中で６
０時間照射した。ペンタンを減圧下（１５ｍＨｇ）で除
去し、残留物中に残留する揮発成分を室温および１０−
’　ｍｒｐｒ　Ｈｇの減圧下で冷トラップ中に蒸留除去
し、ｌＨｎｍｒおよび”Ｆ　ｎｍｒによって証明された
モノマー（１）（１５％）とモノマー（ＩＶ）　（８５
％）とから成る混合物５．２．９　（６５％）を得た。

窒素雰囲気下、そして−５°ＯＫ冷却してこの混合物の
溶液（１９，５ミリモル）とクロロベンゼン（５＋ｗ＃
）とを混合した。テトラメチル錫（０，３８ミリモル）
を、クロロベンゼン（７，８ｄ）中の六塩化タングステ
ンの溶液（０，２４ミリモル）に添加し、１５分間靜装
した、この活性化された触媒混合物を、モノマー（１）
と七ツマ−（ＩＶ）との混合物に添加し、かく拌した。

重合は直ち忙開始された。９０分後に、メタノール（２
０ｄ）を添加し、コポリマー生成物を沈殿させ、これを
濾別、洗浄および乾燥して２９（約４０％収率）の白色
物質を得た。この白色コポリマーは、加熱によって容重
にポリアセチレンに転化され、しかも、これは室温で２
４時間装いても分解されなかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシク
   ロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３＾，＾６．０
   ＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）の多重単位から成
   る複分解ポリマー。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリマーにおいて
   、該ポリマーが３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペ
   ンタシクロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３＾，
   ＾６．０＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）から本質
   的に成り、そして、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは５０〜５０，０００の数である）のもので
   ある前記のポリマー。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載のポリマーにおいて
   、該ポリマーに７，８−ビス（トリフルオロメチル）ト
   リシクロ〔４．２．２．０＾２＾，＾５〕デカ−３，７
   ，９−トリエン（ I ）の多重単位、すなわち、コポリ
   マーも含まれる前記のポリマー。
4. （４）特許請求の範囲第３項に記載のコポリマーにおい
   て、該コポリマーが、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （VI） （式中、ａおよびｂの各々が、１００未満であり、ａ／
   ｂが０．０１〜１００の間であるような条件付で、ａお
   よびｂはｎ中の反復モノマー単位の数を表わし、そして
   、ｎは５０〜５０，０００の数である）を有する前記の
   コポリマー。
5. （５）３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシク
   ロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３＾，＾６．０
   ＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）の多重単位からな
   る複分解ポリマーの製造方法において、少なくとも前記
   のモノマー、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペン
   タシクロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３＾，＾
   ６．０＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）を含む溶液
   を、使用する反応条件で実質的に不活性な雰囲気下、−
   ５０℃〜７０℃の温度で複分解触媒と接触させることを
   特徴とする前記の方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載の方法において、前
   記のポリマーがコポリマーであり、そして、前記の溶液
   に前記のモノマー、７，８−ビス（トリフルオロメチル
   ）ペンタシクロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３
   ＾，＾６．０＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）も含
   まれる前記の方法。
7. （７）ポリ（アセチレン）（III）の製造方法において
   、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ペンタシクロ〔
   ６．２．０．０＾２＾，＾４．０＾３＾，＾６．０＾５
   ＾，＾７〕デセ−９−エン（IV）からなるポリマーの溶
   液を溶液流延し、そして、不活性雰囲気中減圧下で５０
   °〜１２０℃の間の温度で１〜１００時間加熱すること
   を特徴とする前記の方法。
8. （８）特許請求の範囲第７項に記載の方法において、前
   記のポリ（アセチレン）（III）が前記のポリマー（Ｖ
   ）のフィルムからの流延されたフィルムである前記の方
   法。
9. （９）特許請求の範囲第７項に記載の方法において、前
   記のポリマーがモノマー、３，６−ビス−（トリフルオ
   ロメチル）ペンタシクロ〔６．２．０．０＾２＾，＾４
   ．０＾３＾，＾６．０＾５＾，＾７〕デセ−９−エン（
   IV）と７，８−ビス（トリフルオロメチル）トリシクロ
   〔４．２．２．０＾２＾，＾５〕デカ−３，７，９−ト
   リエン（ I ）とのコポリマーである前記の方法。
10. （１０）特許請求の範囲第９項に記載の方法において、
    前記のポリ（アセチレン）（III）が前記のコポリマー
    のフィルムからの流延されたフィルムである前記の方法
    。