JPS6195064A - ストレスクラツク性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はストレスクランク性及び耐衝撃性に優れた樹脂
組成物、さらに詳しくいえば、ポリフェニレンエーテル
樹脂、トランス結合含量が特定されたトランスポリブタ
ジェン、エラストマー件プロックド非エラストマー性ブ
ロックの構成比率が特定されたビニル芳香族炭化水素と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加生成
物及び所望によシステレン系樹脂を含有して成る熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性質、電気的性質
、耐熱性に優れており、しかも吸水性が小さくかつ寸法
安定性が良いなどの特徴を肩していることから、近年著
しく注目されている。しかし、このポリフェニレンエー
テル樹脂単独では、一般に加工性及び衝撃強度が劣るた
め、多くの工業的用途においては、ポリスチレンやゴム
補強ポリスチレンとのブレンド物として用いられ、例え
ば機械部品、電気部品、事務器ハウジング、自動車部品
、精密部品などに広く利用されている。

−万、近年、機械部品や電気部品などにおいては、形状
がよフ複雑化する傾向にあシ、そのため樹脂組成物の品
質についても、ますます高度のものが要求されるように
なシ、特に耐衝撃性や耐油性の改良が強く望まれている
。

このような事情のもとてこれまで、ポリフェニレンエー
テル系樹脂の物性、特に耐衝撃性を改良するために、２
種のビニル芳香族化合物Ａ１及びＡ２と共役ジエン化合
物ＢとのＡｊ−Ｂ−Ａ２型エラストマーブロック共重合
体及び任意成分としてのスチレンホモ重合体又はランダ
ム共重合体樹脂を配合したもの（％開昭４８−６２８５
１号公報、特開昭５１−１２９４５０号公報）、スチレ
ン樹脂及びビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とカ
ップリング剤とから得られるラジアルテレブロック共重
合体を均質に配合したもの（特開昭５２−１２５５６０
号公報）、スチレン樹脂、Ａ−Ｂ−Ａ’型のエラストマ
ープロッタ共重合体及びその水素化物を配合したもの（
特開昭５３−７９９４３号公報）などが提案されている
。

しかしながら、これらの組成物は、ある程度耐衝撃性が
改善されるとしても、用途によっては、　　　　　　ゞ
）必ずしも十分ではない上に、これらの組成物におしム
て、必要な耐衝撃性を達成するには、それに配合するブ
ロック共重合体の量を増力ｑする必要があるが、このよ
うな場合には該組成物の剛性や耐熱性が低下するなどの
問題が生じ、実用上極めて好ましくない。

さらに、前記の組成物においては、ストレスクラック性
もわずかに改良されることが本発明を達成する過程で分
ったが、これについてもまだ実用上十分とはいえない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物における欠点を改良し、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた性能を低下させることなく、ス
トレスクラック性及び耐衝撃性に優れたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 不発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂に、トランス結合含量が特定されたトランス
ポリブタジェンと、エラストマー性ブロックと非エラス
トマー性ブロックの構成比率が特定されたビニル芳香族
炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水
素添加生成物とを組み合わせて配合し、所望によシさら
にスチレン系樹脂を配合することによシ、前記目的を達
成しうろことを見出し、この知見に基づいて不発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明ｉｄ　（Ａ）ポリフェニレンエーテル
樹脂２０〜９０重量部、（Ｂ）トランス結合含量７０〜
９５憾のトランスポリブタジェン０６５重量部１板上、
（Ｃ）ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン化合物単
位との重量比が１０：９０ないし５５；４５の範囲内で
あり、かつ少なくとも２個のエラストマー性ブロックと
少なくとも２個Ｏ非エラストマー性ブロックとから成る
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック
共重合体の水素添ｈａ生比較０，５重量部以上及び所望
に応じ（Ｄ）スチレン系樹脂７９重量部以下を全量が１
００重量部になるように、かつ前記の（Ｂ）　Ｘ分と（
Ｃ）Ｋ分との合計量が４０重量部を超えないように配合
して成る樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いる（→成分のポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒａ、　Ｒ５及びＲ６は同−又は異なるｔａｒｔ−
ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
、）・ログン原子又は水素原子などであり、Ｒ５及びＲ
６は同時に水素原子ではない） で表わされるくシ返し単位を有する単独重合体あるいは
共重合体であり、その製法には特に制限はないが、例え
ば銅、マンガンの錯体の存在下に原料フェノール類を酸
素と反応させることによ）得ることができる。

不発明に使用しうるポリフェニレンエーテル樹脂の具体
例としては、ポＩＪ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエｆｋ−１，４−
フェニレン）・エーテル、　ポリ（２＋　６−ジクロル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロムー１．４−フェニレン）エーテル。

ホ’）（２−）ｆルー６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル１．ｌ−’ＩＪ（２−クロル−６−メチル−
１、４Ｌ−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−イツプロビルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジーｎ−プロピル−１，４−フェニレン）
エーテル、ボ１Ｊ（２−クロル−６−７’ロム−１，４
−フェニレン）エーテル、ボＩＪ（２−／コル−６−エ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ホ１Ｊ（２−７
”ロム−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ホ１Ｊ（２−ノー１１−ルー１　、４−７　ユニレン）
エーテル、ポリ（２−フェニル−１，４−７”−″）”
−テ″・“ＩＪ（２−／’Ｐ″−６−７’ｌ＝ｔエニル
ー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−フロム−
６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル及び２，
３．６−トリメチルフエノールなどのアルキル置換フェ
ノールと例えば０−クレゾールなどを共重合して得られ
るポリフェニレンエーテル構造を主体として成るポリフ
ェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。さらには
これらにスチレンを主成分とする単量体をグラフトせし
めたものでもよい。

不発明の組成物においては、各成分の合計量を１００重
量部としたとき、前記ポリフェニレンエーテル樹脂は２
０〜９０重量部の範囲で用いる。この量が２０重量部未
満では、該組成物は、ポリフェニレンエーテル系材料が
本来石する良好な耐熱性が損われ、一方９０重量部を超
えると、成形加工性が著しく低下して成形材料として不
適当になる。

不発明の組成物において、（Ｂ）灰分として用いるトラ
ンスポリブタジェンは、トランス結合含量が７０〜９５
％の範囲のものであり、７０％未満のトランス結合含量
のものでは、耐衝撃性の改良が不十分で、かつ曲げ弾性
率の低下が大きいなどの欠点が生じて好ましくない。な
お、不発明においては、このトランス結合含量は、赤外
分光計を用いてモレ口の方法で言１算した値をもって表
示する。

本発明における好ましいトランスポリブタジェンとして
は、トランス結合含量が約８５１！以上の樹脂状トラン
スポリブタジェンが挙げられる。ここでいう樹脂状とは
、ゴム状との対比として用いられ、ヤング率が１０５〜
１０９ダイン／ｄの範囲にあるものをゴムとし、１０９
ダイン／ｄ以上の重合体を指す。さらに、不発明で用い
るトランスポリブタジェンは、得られる組成物の曲げモ
ジュラス（強さ）を高いレベルに維持するため【、その
分子量（Ｍｗ　）が２０，０００〜５００，０００　、
特に３０，０００〜３００，０００の範囲にあシ、また
分子量分布（Ｍｗ／西）が１．２〜５．Ｏｌ特に１．５
〜３の範囲にあるものが好ましい。ここで、分子量及び
分子量分布ハケルパーミエーションクロマトクラフ（Ｇ
ＰＣ）によシ常法に従って測定された値で表示される。

前記の特定されたトランスポリブタジェンはその分子鎖
中に少量の共重合成分１例えば３０重重量風下のスチレ
ンやイソプレンなどの単量体単位をランダム状又はブロ
ック状に含むものであってもよい。

このような特定された構造を有するトランスポリブタジ
ェンは、従来公知Ｏ方法Ｃ特開昭５５−３８８２７号公
報１％開昭５５−１１２９１６号公報）に従い、例えば
ブタジェンをバリウム、ストロンチウム又はカルシウム
化合物に有機リチウム化合物や有機マグネシウム化合物
や、場合によシさらに有機アルミニウム化合物を加えた
ものから成る均一複合触媒を用いて、容易に得ることが
でき、その結合様式、分子量分布、ムーニー粘度などは
。

触媒量、組成１重合温度などの条件によって調節するこ
とができる。

本発明°の組成物において、（Ｃ）成分として用いるビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共
重合体の水素添加生成物は、ビニル芳香族炭化水素単位
と共役ジエン化合物単位との重量比が１０：９０ないし
５５：４５の範囲内にあシ、かつ少なくとも２個のエラ
ストマー性ブロックと少なくとも２個の非エラストマー
性ブロック・とから構成されたブロック共重合体の水素
添加生成物であって、そのエラストマー性ブロックの不
飽和度が水素添加する前の値の２０％以下になったもの
が望ましく、さらに末端の少なくとも１つがエラストマ
ー性ブロックであるものが好ましい。このブロック共重
合体の水素添加生成物が、前記の要件を満たさない場合
は、最終組成物において目的とする物性の改良が得られ
ない。

不発明において、エラストマー性ブロックトハ、ビニル
芳香族炭化水素単位の含有量が７５重量係以下、好まし
くは５０重重量板下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ン化合物との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合
体ブロックであり、−万非エラストマーブロックとは、
ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が７５重量係を超え
る、好ましくけ８５重重量板上のビニル芳香族炭化水素
と共役′”′化合物と０共重合体７°°″′又は１＝　
　　　　２、ル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであ
る。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重
合体ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素は該ブロッ
ク中に均一に分布していても、テーパー状に分布してい
ても良い。

本発明で使用する前記のブロック共重合体の数平均分子
量は、一般に２０，０００〜１，０００．０００．好ま
しくは２０，０σ０〜５００，０００の範囲であり、エ
ラストマー性ブロックの分子量が２，５００〜７００　
、０００、非エラストマー性ブロックの分子量が２，０
００〜２５０．０００の範囲にあることが好ましい。

不発明で（Ｃ）成分として用いるブロック共重合体の水
素添加生成物としては、例えば以下の一般式で示される
ポリマー構造を育するブロック共重合体の水素添加生成
物を挙げることができる。

（イ）　Ｂ１−ＡＩ　−Ｂ２　＋Ａ　−Ｂ＋ｎＡ２（ロ
）　　　　Ｂ１　　　Ａ１　−Ｂ２　（−Ａ−Ｂ＋ｎ　
Ａ２　　　Ｂ３（／ｉ　　ＣＢ１−７＋−Ｂ２＋Ａ−Ｂ
カー丁巧Ｘに）［Ｂ１−Ａｊ−Ｂ２−（−Ａ−Ｂ力Ａ女
Ｘ（上式において、Ｂ　、　Ｂｊ、　Ｂ２．　Ｂ３はエ
ラストマー性ブロック、Ａ、Ａ１．Ａ２は非エラストマ
ー性ブロック、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキ
シ化大豆油、多カルボン酸エステルなどのカップリング
剤の残基又は多官能有機リチウム化合物などの開始剤の
残基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数であり、一般には
０又は１〜５の整数である）なお、前記一般式において
Ａ　、　Ａ４　、　Ａ２あるいはＢ　、　Ｂｊ　、　Ｂ
２　、　Ｂ３はそれぞれ分子量、組成。

ミクロ構造などが同一であっても異なっていてもよい。

このようなブロック共重合体は、例えば炭化水素溶剤中
、有機リチウム化合物などを触媒として、エラストマー
性ブロックを形成させるためのモノマーと非エラストマ
ー性ブロックを形成させるためのモノマーとを順次重合
させることによシ製造できる。

前記ブロック共重合体の製造に用”ハられるビニル芳香
族炭化水素としては、例えばスチレン、〇−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−フ
ｆルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど
が挙げられ、これらの中で特にスチレンが一般的である
。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用い
てもよい。また、共役ジエン化合物としては、炭素数が
４ないし８の１対の共役二重結合を有するものが好まし
く、例えば、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３
−ブタジェン（イソプレン）、　　２．３−ジメチル−
１、３−フタジエン、１．３−ペンタジェン。

１．３−へキサジエンなどが挙げられるが、これらの中
で１，３−ブタジェン、イソプレンが特に一般的である
。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られたブロック共重合内の水素添加は
、不活性有機溶媒中において、水素添加触媒、例、！ｔ
ばニッケル、ラニーニッケル、クロム酸銅、硫「ヒモリ
プデン、プラチナ微粉末、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド、アルキルリチウム化合物な
どを用いて行うことができる。

なお１本発明で使用する前記ブロック共重合体は、必要
に応じてハロゲン化、スルホン化、ヒドロキシル化、エ
ポキシ化、マレイン化などの変性処理を行ったのち、用
いてもよい。

本発明のｍ酸物においては、前記の（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分を併用することが不可欠であり、それぞれ０．５・
重量部以上用いることが必要でるる。ま之これらの使用
比率につｒては、特に制限はないが、通常ＴＬ量基準で
１＝５ないし５：１の範囲で用いられる。

また、これら２種の成分の合計量は、前記のＣＡ）成分
、（Ｂ）：双方及び（Ｃ）成分の合計量又は（Ａ）成分
、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と次に述べる（Ｄ）　Ｊｉ
分のスチレン系樹脂との合計量１００重量部に対して、
４０重量部以下であることが必要である。この量が４０
重量部を超えると、該組成物はポリフェニレンエーテル
系材料が本来有している良好な剛性や耐熱性が損われる
ので好ましくない。

本発明組成物においては、所望によシ、さらにＣＤ）　
、［ｉｌＥ分としてスチレン系樹脂が用いられる。この
スチレン系樹脂は１次の一般式［１１１］　　　　　　
　　　　　　　　’＋＋（式中のＲは水素原子、ハロゲ
ン原子又は低級アルキル基、Ｚは水、素原子、塩素原子
、ビニル基及び低級アルキル基の中から選ばれたもので
あり。

ｐは１〜５の整数である） で表わされる化合物から誘導されるポリマ一単位少なく
とも６０モル係を有するものである。このようなものと
しては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリクロロスチレンなどのホモポリマー、ゴム変性
ポリスチレンなどの変性ポリスチレン、あるいはスチレ
ン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン
−ブタジェンコポリマー、ステレンーアクリロニトリル
ーブタジエンコホリマー（ＡＢＳ）、エチルビニルベン
ゼンーシヒニルベンゼンコホリマー、スチレン−α、β
−不飽和ジカルボン酸無水物コポリマー、スチレン−α
、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物コポリマーなど
のスチレン含有コポリマーなどが挙げられる。

これらのスチレン系樹脂り中で好ましいものはゴム変性
耐衝撃性スチレン樹脂１例えば天然ゴム又は合成ゴムで
変性されたポリスチレンであシ。

この変性用合成ゴムの具体例としては、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、あるいはジエン化合物と他のモノマ
ーとのコポリマー、例えばジエン化合物と、スチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのコポリ
マーであって、Ａ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ型（Ａはスチレン
のようなビニル芳香族化合物、Ｂはブタジェンのような
ジエン化合物である）のブロックコポリマーを含むゴム
状コポリマー、エチレン−プロピレン−ジェンターポリ
マー（ＫＰＤＭ）ゴムなどが挙げられる。

このようなスチレン系樹脂は７９重量部以下で用ハられ
る。７９重量部を超えると該組成物の耐熱性が低下して
好ましくない。

本発明Ｏ組酸物には、使用目的に応じて、従来公知の添
ｖ口剤１例えば水酸化アルミニウム、リン酸エステル類
Ｓメラミン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、赤リンなどの
難燃剤、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、ミネラル
オイル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、
脂肪酸エステル類などの可塑剤、亜すン酸エステル類、
ヒンダードフェノール類、アルカノールアミン類、酸ア
ミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機流化物類、
金属酸化物類などの安定剤、各種紫外線吸収剤、着色剤
、離型剤などを１種又は２種以上添加することができる
。

さらに１本発明の組成物に、各種補強用充填剤。

例えばガラス繊維、炭素繊維、各種金属鷹維、各種金属
フレイク、アスベスト、ウオラストナイト、炭酸カルシ
ウム、タルク、雲母、酸化炬鉛、チタン酸カリウム、酸
化チタン、ガラスピーズなどを添加し、さらに高い剛性
や耐熱性を有する。充填剤含有樹脂組成物を得ることが
できる。また、充填剤として、炭素繊維などの導電性充
填剤を選べば、導電性、電磁波シールド性などの機能を
付与しうろことは１本発明の！［１［物においても例外
ではない。

本発明の組成物を得る方法としては、例えば押出機、ニ
ーター、ロールミキサー、バンハＩＪ−ミキサーなどで
溶融混合する方法が用いられる。。溶融混合する場合、
全成分を同時に混合してもよいが、あらかじめ、いくつ
かの成分を混合しておいたのち、残成分を加えて混合し
てもよい。

このようにして得た本発明の樹脂１組成物は、従来公知
の任意の成形加工方法１例えば、押出成形、射出成形、
中空成形などによってシート、発泡体、フィルム、各種
形状の射出成形品、中空成形品。

圧空成形品、真空成形品など極めて多種多様にわたる実
用上有用な製品に容易に底形加工しうる。

発明の効果 不発明の樹脂組成物は、ポリスエニレンエーテル系材料
が本来有する特性に加えて、さらにストレスクラック性
及び耐衝撃性に優れたものであって、例えば機械部品、
電機部品、事務器・・ウジング、自動車部品、精密部品
などに有利に用°ハられ。

また従来のものに比べて、応用範囲が極めて広い。

実施例　　　　　　　　　　　　　　　０次に実施例ｆ
よって不発明をさらに詳細に説明するが１本発明は以下
の実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例、比較列における物性は下記の方法に従っ
て測定した。

（１）　　耐熱性 厚さＫ“の射出成形試験片を使用・しＪ工Ｓ−Ｋ　７２
０７に従って荷重１８．６に９／−で加熱変形温度（以
下Ｈ，Ｄ、Ｔ、と略記する）を測定した。

（２）　　衝撃強さ く＋）　　厚さに′の射出成形試験片を使用しＡＳＴＭ
　−Ｄ　−６３８に従ってノツチ付アイゾツト衝撃強さ
を測定した（測定温度２３℃）。

（ＩＩ）厚さ３ｆｉの試験片を用い、デュポン式ダート
をイＲミサイルを用いて行い１次のように評価した。

◎ニア５に９−ｃｍ以上 ０　：　５５　Ｋ９−ｃｍ以上、７５に９−ｔ：ｍ未満
Δ：３５に９−ｃｍ以上、５５に９−ｍ未満Ｘ：３５Ｋ
ｌ−ｃｍ未満 （３）　　ストレスクランク性 圧縮成形機を用いて、樹脂組成物を２５０℃で成形し、
厚さ３ｍｍ、幅１２．７ｉｎ、長さ１２０關の試験片サ
ンプルを作成する。この試験片を８０℃で２４時間、熱
風乾燥機中でアニーリングして残留歪を取シ除く。次い
でこの試験片の一方端を足利理工製クリープ破断測定機
に保持し、他万端にＩＫ９の荷重をセットし、荷重セッ
ト側から２０１１の位置にシャフトグリースＤ（佐原特
殊製油製）０．２２を塗布したのち、２３℃、５（１％
湿度の恒温室に保持して破断までの時間を測定する。破
断までの時間が長いほどストレスクラック性が良好であ
る。

評価ランク ０　：　１００時間以上 ６２５０時間以上１００時間未満 ×：５０時間未満 また実施例及び比較例で使用した原料は、第１表、第２
表及び第３表に示したものの他に以下のものを使用した
。

ホリフエニレンエーテル、ηｓｐ／ｃ＝　０．６０　（
クロロホルム５％溶液）のボ１７（２，６−ジメテルフ
エニレンー１．４−エーテル）。（以下ＰＰＥと略記す
る） スタイロンＱ、Ｈ４０５：旭化成工業■裂ノ・イインノ
（クトボリステレン スタイロン６８５．旭化成工業置型ポリステレンダイラ
ーク３３２　：　ＡＲＣ！Ｏポリマー社裂スチレン−無
水マレイン酸共重合体（以下ＳＭＡと略記する） スｆ　し７−　Ｎ−フェニルマレイミ）”共重合体：　
Ｎ−フェニル−マレイミド含量１０％ノモノを試作重合
して使用した（以下ＳＰＭＩと略記する） クレイトンＧ　１６５１　ニジエル化学社製、Ａｊ−Ｂ
−Ａ２型水素添加スチレン−ブタジェンブロック共重合
体（スチレン単位含量３３重量係、ポリマー濃度２０重
量鴫トルエン溶液粘度２０００　ｃｐｓ　（２５℃）） カリフレックスＴＲｌｌ０Ｉ　ニジエル化学社製、水素
添加されていないＡＩ−Ｂ−Ａ２型スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体（スチレン単位含量３０重量係、ポ
リマー濃度２５重量憾トルエン溶液粘度４０００　ａｐ
ｅ　（２５℃））合成例１　ポリブタジェンの製造 ヘキサン溶剤中にて、バリウムジノニルフェノキシド、
ブチルリチウム、ジプチルマグネシウム及びトリエチル
アルミニウムから成る均一複合触媒を用いる重合法によ
シ、第１表に示すような試作１〜６のポリブタジェンを
得た。

合成例２　水素添加ブロック共重合体の製造窒素雰囲気
下においてシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウム
を触媒として、第２表に示した仕込モノマー量に従って
Ｂ１欄に示す重量部のモノマーを約７０℃で重合し、こ
のモノマーが実質的に完全に重合したのち、Ａ１欄に示
す重責部のモノマーを添加して重合した。添加した七ツ
マ−が実質的に完全に重合したのち、同様の方法で順次
Ｂ２．　Ａ２．　Ｂ５の各欄に示す重量部を逐次的に重
合させて線状のブロック共重合体を得た。一方、ラジア
ル型のブロック共重合体は、第３表に示した仕込モノマ
ー量に従って前記と同様にしてＢ１　、Ａ１゜Ｂ２及び
Ａ２の各欄に示す重量部をそれぞれ逐次的に重合したの
ち、重合に使用したｎ−プチルリチ６ムに対してにモル
の四塩化ケイ素を添加してカップリング反応させて製造
した。なお、第２表及び第３表において、仕込モノマー
量が０のステップは、そのステップの重合を省略したこ
とを意味し、またブロックポリマー６はかっこ内のモノ
マーを同時に添加したことを意味する。さらに、エラス
トマー性ブロックの形成においてブタジェンとスチレン
との混合モノマーを使用する場合（ブロックポリマー８
）には、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを全使
用上ツマー１００重量部に対して１重量部使用した。

なお、第２表、第３表中Ｂｄはブタジェン、Ｓｔはスチ
レン、工Ｓはイソプレンをそれぞれ示す。

このようにして得られたブロック共重合体に。

ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリトトエチル
リチウムとから成る触媒の存在下で水素添加を行い、第
２表、第３表に示した構成に相当する水素添加ブロック
共重合体を得た。

第　　　　　３　　　　　表 実施例１〜１０、比較例１〜６ ＰＰＥ５０重量部、スタイロン６８５３５重量部。

第１表に示したポリブタジェン５重量部、第２表及び果
３表に示した構成に相当する水素范加ブロック共重合体
１０重量部、安定剤としてイルガルクス１０７６（チバ
ガイギー社！ｌｉり０．２重量部及びスミライザーＢＨ
Ｔ　（住友化学社製）０．５重量部をプレンダーにて混
合し、ベント付二軸押出機を使用し、最高シリンダ一温
度２９０℃の条件下で押　　　　　３・、出造粒を行い
樹脂組成物ベレットを得た。このものを２９０℃で射出
成形して試験片を作成し、各物性を求めた。その結果を
第４表に示す。

この表から明らかなように、本発明で規定するポリブタ
ジェン及び水素添加ブロック共重合体を配合した樹脂組
成物は、特に大きな剛性（曲げ弾性率）の低下もなく、
耐衝撃性、ストレスクラック性に優れることが分る。

比較例７ 実施例１において、水素添加ブロック共重合体を使用せ
ずに、試作−１のポリブタジェンの配合量を１５重量部
とする以外は、実施例１と全く同様にして試験片を作成
し、各物性を求めた。その結果を第４表に示す。

この表から、このものはストレスクラック性が十分良好
ではないことが分る。

比較例８ 実施例１において、試作−１のポリブタジェンを使用せ
ずに、第２表−１に相当する水素添加ブロック共重合体
の配合量を１５重量部とする以外は、実施例１と全く同
様にして試験片を作成し。

各物性を求めた。その結果を第４表に示す。

この表から、このものは耐衝撃性が十分良好ではないこ
とが分る。

第　　　　４　　　　表 （注）事第２表、第３表の番号に相当する実施例１１〜
１３、比較例９〜１１ 各成分を第５表に示した重量部数で配合し、実施例１と
同じ方法で試験片を作成して各物性を求めた。その結果
を第６表に示す。

第６表から明らかなように１本発明で規定した配合比の
熱可塑性樹脂組成物は、ボリフエ″ニレンエーテル系材
料の、￥ｆ徴である耐熱性及び剛性を有する上に、耐衝
撃性、メトレスクラック性にも優れることが分る。一方
、本発明から外れた配合比の組成物では、剛性の低下、
耐熱性の低下などが生シ、ポリフェニレンエーテル系材
料が本来有している優れた性質が失われてしまっている
ことが分る。

第　　　　６　　　　表 実施例１４ 実施例４において、スタイロン６８５３５重量部を用い
る代シに、スタイロン６８５２５重量部。

ＳＭＡ　１０重量部を用いる以外は、実施例４と全く同
様にして試験片を作成し、各物性を求めた。その結果を
第７表に示す。

この表から本発明の目的にかなった組成物が得られたこ
とが分る。

実施例１５ 実施例４において、スタイロン６８５　３５重量部を用
いる代シにスタイロン６８５２０重量部、ＳＰＭＩ　ｌ
　５重量部を用いる以外は、実施例４と全く同様にして
試験片を作成し、各物性を求めた。

その結果を第７表に示す。

この表から本発明の目的にかなった組成物が得られたこ
とが分る。

実施例１６ 実施例４において、ＰＰＫの代シにηｓｐ／ｃ＝０．６
５（クロロホルム５％溶液）の２，６−ジメチルフェノ
ール（９０モル係）と２．３．６−）ジメチルフェノー
ル（１０モル係）との共重合体を用いる以外は、実施例
４と全く同様にして試験片を作成し、各物性を求めた。

その結果を第７表に示す。

この表から、本発明の目的にかなった組成物が得られた
ことが分る。

比較例１２ 実施Ｍｌにおいて、試作−１のポリブタジェンの代シに
カリフレックスＴＲｌｌ０Ｉを、第２表−１に相当する
水素添加ブロック共重合体の代シにクレイトンＧ１６５
１を用いる以外は、実施例１と全く同様にして試験片を
作成し、各物性を求めた。

その結果を第７表に示す。

この表から、このものはストレスクランク性が十分良好
ではないことが分る。

比較例１３ 実施例１において、第２表−１に相当する水素添加ブロ
ック共重合体の代シに、第２表−１に相当する水素添加
しないブロック共重合体を用いる以外は、実施例１と全
く同様にして試験片を作成し、各物性を求めた。その結
果を第７表に示す。

この表から、このものはストレスクランク性が十分良好
ではないことが分る。

第　　　　７　　　　表 （注）物性値単位は前記と同様である。

手続補正書 昭和５９年１１月２１日 特許庁長官　　志　　賀　　　　学　　殿１、事件の表
示 昭和５９年特許願第２１４３３２号 ２、発明の名称 ストレスクラック性及び耐衝撃性 に優れた樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　　宮　崎　　　輝 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階６
、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象　
明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）明細書第２１ページ第８行目の（１）を（１）に
、第１１行目の（ｉｔ）　ｔ−（２）にそれぞれ訂正し
ます。

（２）同第３０ページの第４表を次のとおシ訂正します
。

（３）同第３２ページ第５表中の「組成（重量部）」を
「配合量（重量部）」に訂正します。

（４）同第３３ページ第６表を次のとおり訂正します。

第　　　　６　　　　表 （０）同第３６ページ第７表を次のとおり訂正します。

第　　　　７　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９０重量
   部、（Ｂ）トランス結合含量７０〜９５％のトランスポ
   リブタジエン０．５重量部以上、及び（Ｃ）ビニル芳香
   族炭化水素単位と共役ジエン化合物単位との重量比が１
   ０：９０ないし５５：４５の範囲内であり、かつ少なく
   とも２個のエラストマー性ブロックと少なくとも２個の
   非エラストマー性ブロックとから構成されたビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の
   、水素添加生成物０．５重量部以上を全量が１００重量
   部になるように、かつ前記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
   の合計量が４０重量部を超えないように配合して成る樹
   脂組成物。 ２　（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９０重量
   部、（Ｂ）トランス結合含量７０〜９５％のトランスポ
   リブタジエン０．５重量部以上、（Ｃ）ビニル芳香族炭
   化水素単位と共役ジエン化合物単位との重量比が１０：
   ９０ないし５５：４５の範囲内であり、かつ少なくとも
   ２個のエラストマー性ブロックと少なくとも２個の非エ
   ラストマー性ブロックとから構成されたビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の、水
   素添加生成物０．５重量部以上及び（Ｄ）スチレン系樹
   脂７９重量部以下を全量が１００重量部になるように、
   かつ前記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が４０重
   量部を超えないように配合して成る樹脂組成物。