JPS6195070A - 伝導性熱硬化性分散組成物 - Google Patents
伝導性熱硬化性分散組成物Info
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- JPS6195070A JPS6195070A JP60151182A JP15118285A JPS6195070A JP S6195070 A JPS6195070 A JP S6195070A JP 60151182 A JP60151182 A JP 60151182A JP 15118285 A JP15118285 A JP 15118285A JP S6195070 A JPS6195070 A JP S6195070A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景:
本発明は可塑化温度以上に加熱するとき速やかに伝導性
の熱硬化物となり、そのすぐれた伝導性のため(インキ
、接着剤、ガスケット、密封剤として使用し、あるいは
EMI(電磁妨害)十RF(無線周波)の遮蔽に用いる
ことのできる伝導性熱硬化性分散組成物に関するもので
ある。
の熱硬化物となり、そのすぐれた伝導性のため(インキ
、接着剤、ガスケット、密封剤として使用し、あるいは
EMI(電磁妨害)十RF(無線周波)の遮蔽に用いる
ことのできる伝導性熱硬化性分散組成物に関するもので
ある。
本発明はまた伝導性の架橋された結合または密封を行う
方法にも関するものである。
方法にも関するものである。
年遵J丸鼠:
伝導1.性塗料類はすでに周知の技術となっている。
米国特許第3.412043号明細書には特許の重量比
において銀の薄片、樹脂性結合剤および微IBK分割さ
れた不活性充填物を混ぜたものよシ本質的になる一種の
電気伝導性組成物が教示されている。その中め樹脂性結
合剤はエポキシ樹脂系のものであるから、少しく加熱し
ながらアミン系の硬化剤を加えると硬化される。
において銀の薄片、樹脂性結合剤および微IBK分割さ
れた不活性充填物を混ぜたものよシ本質的になる一種の
電気伝導性組成物が教示されている。その中め樹脂性結
合剤はエポキシ樹脂系のものであるから、少しく加熱し
ながらアミン系の硬化剤を加えると硬化される。
米国特許第3746662号明細書にはある種のエポキ
シ樹脂類;カルゼキシ、ヒドロキシ、アミン、またはイ
ンシアナート置換基をもつ強靭な高分子粒子であってそ
の界面上にエポキシ樹脂がグラフトされているもの、微
細に分割された金属・位子、およびエポキシ樹脂の硬化
剤よりなる電気伝導性塗料類が教示されている。この硬
化は125℃以上の温度に組成物を加熱することによっ
て行われる。
シ樹脂類;カルゼキシ、ヒドロキシ、アミン、またはイ
ンシアナート置換基をもつ強靭な高分子粒子であってそ
の界面上にエポキシ樹脂がグラフトされているもの、微
細に分割された金属・位子、およびエポキシ樹脂の硬化
剤よりなる電気伝導性塗料類が教示されている。この硬
化は125℃以上の温度に組成物を加熱することによっ
て行われる。
米国特許第4968.056号には有機樹脂結合剤と一
緒に粒状化された電気伝導性金属を含有する物質で紫外
線または電離性放射線に当てると基質上で伝導性の被覆
物に変化しうるものよりなる、輻射線によシ硬化性のイ
ンキが教示されてい・る。
緒に粒状化された電気伝導性金属を含有する物質で紫外
線または電離性放射線に当てると基質上で伝導性の被覆
物に変化しうるものよりなる、輻射線によシ硬化性のイ
ンキが教示されてい・る。
米国特許Re第3(1274号明則−書には高圧閃光電
球を作動させるための回路盤が教示されているが、この
盤はその一面に一定の配列模様で電気伝導性被覆がなさ
れていて、それが閃光電球のための電気回路となるよう
になっている非伝導性可塑性基質を有し、該被覆はまた
紫外線で硬化しうる有機樹脂マ) IJクスおよび粒状
化した電気伝導性金属と、粒状化した電気伝導性金属を
含有する物質とよシなる組から選ばれた粒状の電気伝導
性物質からなシ、該粒状電気伝導性物質は直径対厚さの
縦横比が20よシ大きいものであシ、それが15重量%
以下で混合されたものよシなる。
球を作動させるための回路盤が教示されているが、この
盤はその一面に一定の配列模様で電気伝導性被覆がなさ
れていて、それが閃光電球のための電気回路となるよう
になっている非伝導性可塑性基質を有し、該被覆はまた
紫外線で硬化しうる有機樹脂マ) IJクスおよび粒状
化した電気伝導性金属と、粒状化した電気伝導性金属を
含有する物質とよシなる組から選ばれた粒状の電気伝導
性物質からなシ、該粒状電気伝導性物質は直径対厚さの
縦横比が20よシ大きいものであシ、それが15重量%
以下で混合されたものよシなる。
米国特許第3.60a104号明細書には伝導性プラス
チックスの伝導性を増すために圧縮性、非流動性の粒子
を使用することが教示されている。
チックスの伝導性を増すために圧縮性、非流動性の粒子
を使用することが教示されている。
流動性の樹脂はそれが硬化されるときに非流動性OR+
O*iK“l′”n K ffa + ’f b 4
O’t’ h b・9 、j化の際に十分な圧力が加わ
ると非流動性の粒子の形状がゆがめられ、伝導性充填物
のために伝導性の薄いシートが得られる。この目的のた
めには非流動性粒子が圧縮性でかけれはならない。
O*iK“l′”n K ffa + ’f b 4
O’t’ h b・9 、j化の際に十分な圧力が加わ
ると非流動性の粒子の形状がゆがめられ、伝導性充填物
のために伝導性の薄いシートが得られる。この目的のた
めには非流動性粒子が圧縮性でかけれはならない。
発明の目的:
本発明の一つの目的は新規な方法と組成物を提供するこ
とにある。本発明のもう一つの目的はインキ、遮蔽剤、
接着剤または密封剤として有用な伝導性分散組成物をつ
くることにある。本発明のさらにもう一つの目的は硬化
に際して従来の伝導性熱硬化物よりも伝導性の高い伝導
性分散組成物をつくることにある。本発明のまだもう一
つの目的は゛可塑化温度にまで加熱すると手で取扱える
ほどの強度になり、さらに可塑化温度以上では伝導性の
熱硬化物に硬化する伝導性分散組成物を製出することに
ある。本発明の目的にはなおもう一つ、熱に轟てると伝
導性の熱硬化物に硬化することのできる、伝導性、反応
性、可塑化熱硬化性高分子組成物をつくることにある。
とにある。本発明のもう一つの目的はインキ、遮蔽剤、
接着剤または密封剤として有用な伝導性分散組成物をつ
くることにある。本発明のさらにもう一つの目的は硬化
に際して従来の伝導性熱硬化物よりも伝導性の高い伝導
性分散組成物をつくることにある。本発明のまだもう一
つの目的は゛可塑化温度にまで加熱すると手で取扱える
ほどの強度になり、さらに可塑化温度以上では伝導性の
熱硬化物に硬化する伝導性分散組成物を製出することに
ある。本発明の目的にはなおもう一つ、熱に轟てると伝
導性の熱硬化物に硬化することのできる、伝導性、反応
性、可塑化熱硬化性高分子組成物をつくることにある。
さらにこれら以外の目的は以下に記載する所によシ明瞭
となるであろう。
となるであろう。
本発明の説明:
本発明は下記の
(a) 少くともゲル化点になるまで架橋され、その
可塑化温度で膨潤可能な高分子性物質の粒子、 (b)(a)に対して液状で反応性の可塑剤となるもの
の少くとも1種、 (c)(b)に対する熱硬化剤として任意にそして好ま
しいものとして選ばれるものの1種、および (dl 熱または電気伝導性物質の粒子を混和したも
のよりなる伝導性熱硬化性分散組成物に関するものであ
る。
可塑化温度で膨潤可能な高分子性物質の粒子、 (b)(a)に対して液状で反応性の可塑剤となるもの
の少くとも1種、 (c)(b)に対する熱硬化剤として任意にそして好ま
しいものとして選ばれるものの1種、および (dl 熱または電気伝導性物質の粒子を混和したも
のよりなる伝導性熱硬化性分散組成物に関するものであ
る。
本発明はまたポリビニル ブチラールのような熱可塑性
プラスチックスをジイソシアナートのようなそのものの
ための架橋剤でゲル含゛有量が十分に測知しうる程度に
まで部分的な架橋を行ない、得られる架橋された高分子
を (a) エポキシ樹脂のような液状で反応性の可塑剤
、 (b) ジシアンジアミドのようなこの反応性可塑剤
に対する硬化剤、および (c)銀の薄片のような熱または電気伝導性粒子ととも
に細末にして混和し、ついでその混和物を、それが可塑
化してさらに硬化し伝導性の熱硬化物となるまで十分な
時間加熱する工程よりなる伝導性熱硬化性物質の製法に
も指向されている。この熱可塑性高分子の架橋はこの高
分子の溶媒中で任意に行うことができる。
プラスチックスをジイソシアナートのようなそのものの
ための架橋剤でゲル含゛有量が十分に測知しうる程度に
まで部分的な架橋を行ない、得られる架橋された高分子
を (a) エポキシ樹脂のような液状で反応性の可塑剤
、 (b) ジシアンジアミドのようなこの反応性可塑剤
に対する硬化剤、および (c)銀の薄片のような熱または電気伝導性粒子ととも
に細末にして混和し、ついでその混和物を、それが可塑
化してさらに硬化し伝導性の熱硬化物となるまで十分な
時間加熱する工程よりなる伝導性熱硬化性物質の製法に
も指向されている。この熱可塑性高分子の架橋はこの高
分子の溶媒中で任意に行うことができる。
この伝導性、反応性分散液は可塑化されるとガスケット
、密封剤または接着剤として使用できる。
、密封剤または接着剤として使用できる。
ここで用いた「ゲル化点」なる術語は連続的な網状構造
が生成し始め、その高分子が適当な溶媒中で全部が溶解
するようにはならなくなる点ということを意味する。高
分子がある一つの液体中に溶解するには、Flが負にな
るということが熱力学的必要条件となる。ここでFlと
は次式:で定義される希釈の自由エネルギーである。た
だし上式中n1は溶媒のモル数;Fmは混合の自由エネ
ルギー;μは化学ポテンシャル; は標準状態で1
μ0 のモル自由エネルギー;そしてalは溶媒の熱力学的活
量である。
が生成し始め、その高分子が適当な溶媒中で全部が溶解
するようにはならなくなる点ということを意味する。高
分子がある一つの液体中に溶解するには、Flが負にな
るということが熱力学的必要条件となる。ここでFlと
は次式:で定義される希釈の自由エネルギーである。た
だし上式中n1は溶媒のモル数;Fmは混合の自由エネ
ルギー;μは化学ポテンシャル; は標準状態で1
μ0 のモル自由エネルギー;そしてalは溶媒の熱力学的活
量である。
屈曲性線状巨大分子ではΔF1が非常によく知られたフ
ローリー・ハギンスの式(M、 L、 Huggins
、ジャーナル オブ りξカル フィジックス 9゜4
40(1941) :P、J、Flory、同上9.6
60(1941)): によって与えられる。たソし上式中v2は高分子の容量
分率であシ、γは高分子と溶媒の分子量の比でありsx
は一般に−1,0から0.5よシ僅か上まで変化する高
分子・溶媒相互作用定数である。
ローリー・ハギンスの式(M、 L、 Huggins
、ジャーナル オブ りξカル フィジックス 9゜4
40(1941) :P、J、Flory、同上9.6
60(1941)): によって与えられる。たソし上式中v2は高分子の容量
分率であシ、γは高分子と溶媒の分子量の比でありsx
は一般に−1,0から0.5よシ僅か上まで変化する高
分子・溶媒相互作用定数である。
もしこのような巨大分子が一架橋されると、ある液体が
、その架橋されていない時の巨大分子に対してはいかに
良い溶媒であっても、その液体中でこの架橋された巨大
分子はたy膨潤しうるだけで リ1゜あって溶解で
きなくなる。そこで膨潤の際の弾性変形に帰因する付加
項が上式に付加されなければならないことになる。
、その架橋されていない時の巨大分子に対してはいかに
良い溶媒であっても、その液体中でこの架橋された巨大
分子はたy膨潤しうるだけで リ1゜あって溶解で
きなくなる。そこで膨潤の際の弾性変形に帰因する付加
項が上式に付加されなければならないことになる。
3A
ΔF1=RT Ctn(1−v2)+ v2+ xv2
+ v2 /Me :またソし上式中Mcは架橋結合間
の鎖の部分の分子量である。
+ v2 /Me :またソし上式中Mcは架橋結合間
の鎖の部分の分子量である。
かくして、架橋された高分子の膨潤は架橋結合間の分子
量、溶媒の量、温度および溶媒と高分子の相互作用に依
存することになる。この溶解に関する原則に従うことに
より、伝導性充填物の含有蓋が低くて伝導性の熱硬化性
物質を得ること75Xできる。
量、溶媒の量、温度および溶媒と高分子の相互作用に依
存することになる。この溶解に関する原則に従うことに
より、伝導性充填物の含有蓋が低くて伝導性の熱硬化性
物質を得ること75Xできる。
多くの線状高分子は可塑化した後では溶融点め;低下す
る。可塑化というのは可塑剤が軽度に架橋した高分子粒
子の三次元格子中に移動し、その結果その高分子のセグ
メントが可塑剤分子によシ溶媒和する過程のことである
。これはセグメント間の互に牽引し合う点の数を減少さ
せる。
る。可塑化というのは可塑剤が軽度に架橋した高分子粒
子の三次元格子中に移動し、その結果その高分子のセグ
メントが可塑剤分子によシ溶媒和する過程のことである
。これはセグメント間の互に牽引し合う点の数を減少さ
せる。
熱硬化する過程では硬化温度が可塑化された高分子の溶
融点よシも高くなると可塑化された線状高分子は溶融し
て液体となる。可塑化された高分子が溶融しないように
するには、高温度で移動性の高分子性分子を架橋反応に
よシ結合させ、三次元の網状構造を形成させなければな
らない。しかしこれは丁合の悪いことに、架橋反応のた
めに可塑化過程に対しては逆効果が現れる。特に高分子
が高度に架橋されると、どんな溶媒に対してでも非常に
抵抗するようになるから、膨潤によシ得られる利点を失
ってしまう。それゆえ可塑化を維持し、かつ昇温に際し
て溶融しにくくするためには高分子粉がよく制御された
架橋密度を持つようにすることが必要になる。
融点よシも高くなると可塑化された線状高分子は溶融し
て液体となる。可塑化された高分子が溶融しないように
するには、高温度で移動性の高分子性分子を架橋反応に
よシ結合させ、三次元の網状構造を形成させなければな
らない。しかしこれは丁合の悪いことに、架橋反応のた
めに可塑化過程に対しては逆効果が現れる。特に高分子
が高度に架橋されると、どんな溶媒に対してでも非常に
抵抗するようになるから、膨潤によシ得られる利点を失
ってしまう。それゆえ可塑化を維持し、かつ昇温に際し
て溶融しにくくするためには高分子粉がよく制御された
架橋密度を持つようにすることが必要になる。
本発明は伝導性を増加せしめるために、軽度に架橋した
高分子の粒子を用い、伝導性の充填物を充填した伝導性
熱硬化物を製造することに関するものである。
高分子の粒子を用い、伝導性の充填物を充填した伝導性
熱硬化物を製造することに関するものである。
本発明は伝導性充填物を堅く詰めこみ、加温しつつ可塑
化した後に伝導性通路をもった薄いシートを形成するよ
うに、熱硬化性樹脂中に分散した、軽度に架橋した高分
子粒子を利用するものである。
化した後に伝導性通路をもった薄いシートを形成するよ
うに、熱硬化性樹脂中に分散した、軽度に架橋した高分
子粒子を利用するものである。
図1はここに記載の伝導性熱硬化物の形態学的変化の順
序を示す。図中、1は架橋した高分子粒子を表わし、2
は伝導性粒子を表わし、3は液状、反応性可塑剤を表わ
す。図1人は1種の反応性可塑剤または反応性可塑剤2
種以上の混合物3、架橋した高分子1および伝導性充填
物2を含有する安定な分散液の目下貯蔵状態下にあるも
のを示す。
序を示す。図中、1は架橋した高分子粒子を表わし、2
は伝導性粒子を表わし、3は液状、反応性可塑剤を表わ
す。図1人は1種の反応性可塑剤または反応性可塑剤2
種以上の混合物3、架橋した高分子1および伝導性充填
物2を含有する安定な分散液の目下貯蔵状態下にあるも
のを示す。
硬化温度で加熱すると架橋した高分子粒子1は反応性可
塑剤3による可塑化または薯媒和により、図IBに示し
た如く膨潤を起す。高分子粒子1の容量分率が増加し、
またそのために伝導性充填物2の充填密度がそれだけ増
加する。反応性可塑剤3t−含有する架橋高分子粒子が
その極大容量になるまで膨潤すると伝導性粒子2の伝導
性シートが形成される。この伝導性粒子2の伝導性シー
トおよび膨潤した高分子粒子1および3の大きさは。
塑剤3による可塑化または薯媒和により、図IBに示し
た如く膨潤を起す。高分子粒子1の容量分率が増加し、
またそのために伝導性充填物2の充填密度がそれだけ増
加する。反応性可塑剤3t−含有する架橋高分子粒子が
その極大容量になるまで膨潤すると伝導性粒子2の伝導
性シートが形成される。この伝導性粒子2の伝導性シー
トおよび膨潤した高分子粒子1および3の大きさは。
図10に示した如く、反応性可塑剤の重合または架橋反
応が生じた後では永続的のものとなる。
応が生じた後では永続的のものとなる。
熱硬化性樹脂中では伝導性充填物の再分布が許容されて
高分子粒子が軟化して液状になるというようなことは起
らない。それゆえ伝導性充填物の含有量がある与えられ
た水準位にある場合には、架橋高分子粒を含有する熱硬
化物の伝導度は後述の実施例に示される如く、純粋な熱
硬化物の伝導度よシも高いことになる。
高分子粒子が軟化して液状になるというようなことは起
らない。それゆえ伝導性充填物の含有量がある与えられ
た水準位にある場合には、架橋高分子粒を含有する熱硬
化物の伝導度は後述の実施例に示される如く、純粋な熱
硬化物の伝導度よシも高いことになる。
本発明は可塑化温度以上に加熱して軽度に架橋した高分
子粉を膨潤させると伝導性充填物が堅く充填されて秩序
正しく配列され、ひいては熱硬化物の伝導度が増加する
に至ることを利用するものである。液状エポキシのよう
な反応性可塑剤は低粘度のものであることを必要としな
い。反応性可塑剤に対する本質的な必要条件は(1)室
温下では架橋高分子粉を膨潤させないこと、(2)分散
液の粘度を維持すること、(3)可塑化温度以上に加温
すると架橋高分子粉を可塑化しうろこと、および(4)
重合性または硬化性であることである。したがって
このような必要条件が満されれば、どのような重合性ま
たは硬化性の樹脂でも反応性可塑剤とし1使用すること
ができる・ ・・)本発明で最も
肝要なことは高分子粒子が貯蔵温度の下では反応性可塑
剤中に溶解しないように、高分子粒子が軽度に架橋され
る、すなわち、少くともそのゲル化点に達するまでは架
橋されることである。この高分子粉はまた、可塑化温度
以上に加熱するときには、その反応性可塑剤により膨潤
ミュ させられなければならない。持に用いた「ゲル化点」と
いう術語は、系内に連続的な三次元の網状構造が形成さ
れはじめ、そのためにゲル化したものが系内で不溶性に
なるということが起る点のことである。本発明では高分
子性物質の粒子をこのゲル化点以上にまで架橋すること
もできるが、これはあくまでもその粒子が反応性可塑剤
によりなおまだ膨潤可能である点までが限度である。こ
の軽度に架橋した高分子性物質の粒子は−000H。
子粉を膨潤させると伝導性充填物が堅く充填されて秩序
正しく配列され、ひいては熱硬化物の伝導度が増加する
に至ることを利用するものである。液状エポキシのよう
な反応性可塑剤は低粘度のものであることを必要としな
い。反応性可塑剤に対する本質的な必要条件は(1)室
温下では架橋高分子粉を膨潤させないこと、(2)分散
液の粘度を維持すること、(3)可塑化温度以上に加温
すると架橋高分子粉を可塑化しうろこと、および(4)
重合性または硬化性であることである。したがって
このような必要条件が満されれば、どのような重合性ま
たは硬化性の樹脂でも反応性可塑剤とし1使用すること
ができる・ ・・)本発明で最も
肝要なことは高分子粒子が貯蔵温度の下では反応性可塑
剤中に溶解しないように、高分子粒子が軽度に架橋され
る、すなわち、少くともそのゲル化点に達するまでは架
橋されることである。この高分子粉はまた、可塑化温度
以上に加熱するときには、その反応性可塑剤により膨潤
ミュ させられなければならない。持に用いた「ゲル化点」と
いう術語は、系内に連続的な三次元の網状構造が形成さ
れはじめ、そのためにゲル化したものが系内で不溶性に
なるということが起る点のことである。本発明では高分
子性物質の粒子をこのゲル化点以上にまで架橋すること
もできるが、これはあくまでもその粒子が反応性可塑剤
によりなおまだ膨潤可能である点までが限度である。こ
の軽度に架橋した高分子性物質の粒子は−000H。
−OH,−NH2,または−NCOのような反応性官能
基を含んでいてもよいが、これらはつねに必要というわ
けではない。伝導性充填物のある与えられた量に対して
高伝導度が得られるのは軽度に架橋した高分子粒子が反
応性可塑剤によシ溶媒和することと、その可塑剤が後か
ら重合または硬化することとによるものである。
基を含んでいてもよいが、これらはつねに必要というわ
けではない。伝導性充填物のある与えられた量に対して
高伝導度が得られるのは軽度に架橋した高分子粒子が反
応性可塑剤によシ溶媒和することと、その可塑剤が後か
ら重合または硬化することとによるものである。
本発明では銀の充填された熱硬化物の伝導性を制御する
ために架橋密度を用いるということの概念を例示するた
めに一つの高分子(ポリビニルブチラール)が用いられ
た。市販で入手しうるポリビニル ブチラール、ブトヴ
アール(Butvar )B−72をまずジオキサンの
ような溶媒に溶かしてから、所望の架橋を起させるため
に、ジイソシアナート、p−ジイソシアナトフェニル
メタンのある量と反応させ、最後に、反応混合物を水中
に混ぜこんで沈殿させた。
ために架橋密度を用いるということの概念を例示するた
めに一つの高分子(ポリビニルブチラール)が用いられ
た。市販で入手しうるポリビニル ブチラール、ブトヴ
アール(Butvar )B−72をまずジオキサンの
ような溶媒に溶かしてから、所望の架橋を起させるため
に、ジイソシアナート、p−ジイソシアナトフェニル
メタンのある量と反応させ、最後に、反応混合物を水中
に混ぜこんで沈殿させた。
粉砕してから乾燥された高分子粉は硬化剤、ジシアンジ
アミドの存在下、液状ニブキシ樹脂中に分散せしめられ
た。この分散液はついで銀の小薄片で充填された。可塑
化し硬化した彼でこの伝導性熱l化物の伝導度が調べら
れた。
アミドの存在下、液状ニブキシ樹脂中に分散せしめられ
た。この分散液はついで銀の小薄片で充填された。可塑
化し硬化した彼でこの伝導性熱l化物の伝導度が調べら
れた。
本発明における架橋高分子というのは架橋、結合を有す
るどのような高分子であってもよい。たとえばぼりエチ
レン、?リオレフインのようなポリオレフィン類、プリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
?リスチレンなどは有機過酸化物(たとえばベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド]、アゾ化合物類
、チウラム類、ピナコール類などのような遊離基発生剤
によシ軽度に架橋されうる。上記の高分子の単量体仲間
からつくられる共重合体もまた同じ機構により架橋され
うる。
るどのような高分子であってもよい。たとえばぼりエチ
レン、?リオレフインのようなポリオレフィン類、プリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
?リスチレンなどは有機過酸化物(たとえばベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド]、アゾ化合物類
、チウラム類、ピナコール類などのような遊離基発生剤
によシ軽度に架橋されうる。上記の高分子の単量体仲間
からつくられる共重合体もまた同じ機構により架橋され
うる。
ポリビニルアルコール、ポリビニル ブチラールのよう
な重合体、ヒト党キシエチル メタクリレートの共重合
体、メタクリル酸の共重合体、無水マレイン酸の共重合
体および同様な重合体類でその重合体の背骨に沿うて、
あるいは懸垂基土に反応性部位があるものは架橋剤が添
加されると、エステル化、ウレタン生成、アミド生成、
イミド生成のような縮合や付加反応によシ架橋されうる
。
な重合体、ヒト党キシエチル メタクリレートの共重合
体、メタクリル酸の共重合体、無水マレイン酸の共重合
体および同様な重合体類でその重合体の背骨に沿うて、
あるいは懸垂基土に反応性部位があるものは架橋剤が添
加されると、エステル化、ウレタン生成、アミド生成、
イミド生成のような縮合や付加反応によシ架橋されうる
。
このような反応は当該技術の熟達者には周知のものであ
シ、本発明の範囲には入るものではない。
シ、本発明の範囲には入るものではない。
さらになお、ポリブタジェンのような重合体、ブタジェ
ンの共重合体、アリルグリシジルエーテルの共重合体、
不飽和ポリエステル類などは硫黄、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどのような加硫剤あるい
は架橋剤の添加により加硫を九は架橋されうる。この種
の反応吃またよく知られてい為。
ンの共重合体、アリルグリシジルエーテルの共重合体、
不飽和ポリエステル類などは硫黄、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどのような加硫剤あるい
は架橋剤の添加により加硫を九は架橋されうる。この種
の反応吃またよく知られてい為。
架橋高分子粉はまたその単量体を他の多官能性の単量体
と直接反応させるととkよっても得られる。この種の例
を挙げるとジビニルベンゼンの共重合体、ジメタクリレ
ートの共重合体およびトリメタクリレートの共重合体が
あるがこれらに限るものではない。
と直接反応させるととkよっても得られる。この種の例
を挙げるとジビニルベンゼンの共重合体、ジメタクリレ
ートの共重合体およびトリメタクリレートの共重合体が
あるがこれらに限るものではない。
エポキシ、ポリイソシアナート、シリコーン樹脂、多官
能性アクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂およ
びメラミドを端末にもつ樹脂のような熱硬化性樹脂を用
いて、その時の反応混合物の平均官能性および硬化剤の
分1を調節することによシ架橋密度を得ることができる
。かくて上述したような、少くともゲル化点にまで架橋
することができ、かつ液状の反応性可塑剤にょシ膨潤可
能な高分子物質はすべてことにいう伝導性熱硬化物の製
造に適することになる。しかしこれは上述のものく限る
ものではない。
能性アクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂およ
びメラミドを端末にもつ樹脂のような熱硬化性樹脂を用
いて、その時の反応混合物の平均官能性および硬化剤の
分1を調節することによシ架橋密度を得ることができる
。かくて上述したような、少くともゲル化点にまで架橋
することができ、かつ液状の反応性可塑剤にょシ膨潤可
能な高分子物質はすべてことにいう伝導性熱硬化物の製
造に適することになる。しかしこれは上述のものく限る
ものではない。
本発明における反応性可塑剤とは可塑化温度またはその
温度以上で、軽度に架橋した高分子粉に対して溶媒和す
ることができ、しかも重合または硬化条件の下で重合ま
たは架橋の可能な液状物質のことである。それゆえ分散
液中のこの反応性可塑剤またはこのような反応性可塑剤
の混合物は可塑化し重合した後では、膨潤した粉状高分
子の網状構造中に浸透して熱可塑性または熱硬化性の樹
脂となる。本発明に応用しうる反応性可塑剤には種々の
単量体ならびく熱硬化性樹脂がある。単量体としてはス
チレン、メタクリレート、アクリレート、エポキシド、
ジイソシアナート、ジオール、ジアンヒドリド、ジアミ
ンおよびジカルゼン酸があ°りこれらはすべて反応性可
塑剤として適している。しかしこれらに限るものではか
い。
温度以上で、軽度に架橋した高分子粉に対して溶媒和す
ることができ、しかも重合または硬化条件の下で重合ま
たは架橋の可能な液状物質のことである。それゆえ分散
液中のこの反応性可塑剤またはこのような反応性可塑剤
の混合物は可塑化し重合した後では、膨潤した粉状高分
子の網状構造中に浸透して熱可塑性または熱硬化性の樹
脂となる。本発明に応用しうる反応性可塑剤には種々の
単量体ならびく熱硬化性樹脂がある。単量体としてはス
チレン、メタクリレート、アクリレート、エポキシド、
ジイソシアナート、ジオール、ジアンヒドリド、ジアミ
ンおよびジカルゼン酸があ°りこれらはすべて反応性可
塑剤として適している。しかしこれらに限るものではか
い。
熱硬化性の反応性可塑剤としてはエポキシ樹脂、多官能
性インシアナート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リオール、ポリ7オンなどがあるがこれらに限るもので
はない。
性インシアナート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リオール、ポリ7オンなどがあるがこれらに限るもので
はない。
本発明において用いられる硬化剤は液状の反応性可塑剤
の種類に依存する。ある種の場合には硬化剤を必要とせ
ずその使用は任意でよい。この種の液状反応性可塑剤の
例は、加熱に際して自己重合性の物質である。アクリル
酸基ま九はメタクリル酸基を端末に持っている単量体、
低重合体またはプレポリマーである。しかし、重合の反
応速度を増加させるために有機過酸化物のような遊離基
発生剤が通常使用される。遊離基発生剤によシ重合した
シ架橋したりする他の液状反応性可塑剤には液状ブタジ
ェン共重合体や反応性不飽和オレフィン類があるがこれ
らに限るものではない。遊離基発生剤が使用される場合
には通常、液状反応性可塑剤のI)、001ないし10
重量%の量で存在させる。陽イオン性BF3アミン錯体
あるいは陰イオン性アミン開始剤を用いてエポキシ樹脂
を重合または架、橋させるような、これとは別な場合に
は開始剤の量が液状反応性可塑剤の0.001ないし1
0重量%の範囲である。液状の反応性可塑剤がエポキシ
樹脂であって開始剤がジシアンアミドかまたはアミン付
加物である場合の例では、開始剤の量が可塑剤中に含ま
れるエポキシ基と反応するために必要な化学量論的な量
にまで達することになる。
の種類に依存する。ある種の場合には硬化剤を必要とせ
ずその使用は任意でよい。この種の液状反応性可塑剤の
例は、加熱に際して自己重合性の物質である。アクリル
酸基ま九はメタクリル酸基を端末に持っている単量体、
低重合体またはプレポリマーである。しかし、重合の反
応速度を増加させるために有機過酸化物のような遊離基
発生剤が通常使用される。遊離基発生剤によシ重合した
シ架橋したりする他の液状反応性可塑剤には液状ブタジ
ェン共重合体や反応性不飽和オレフィン類があるがこれ
らに限るものではない。遊離基発生剤が使用される場合
には通常、液状反応性可塑剤のI)、001ないし10
重量%の量で存在させる。陽イオン性BF3アミン錯体
あるいは陰イオン性アミン開始剤を用いてエポキシ樹脂
を重合または架、橋させるような、これとは別な場合に
は開始剤の量が液状反応性可塑剤の0.001ないし1
0重量%の範囲である。液状の反応性可塑剤がエポキシ
樹脂であって開始剤がジシアンアミドかまたはアミン付
加物である場合の例では、開始剤の量が可塑剤中に含ま
れるエポキシ基と反応するために必要な化学量論的な量
にまで達することになる。
また異なる硬化剤を必要とする異なる反応性可塑らない
。したがってたとえばアクリル酸基を端末に持っている
反応性可塑剤がエポキシ系の可塑剤と−しよに用いられ
るときには、有機過酸化物に、陽イオン性または陰イオ
ン性の開始剤とジシアンここでの電気伝導性物質の形状
は粒状、球状、質とはそのもの自体が電気伝導性である
もののことをいい、そのものが被覆される基質は電気伝
導性物質といわれるものの中には含まれないものとする
゛。貴金属ならびに貴金属を被覆された基質で、ここに
電気伝導性物質として使用できるものの外に、銅、アル
ミニウム、鉄、ニッケルおよび亜鉛のような金属の使用
もここでは企図されている。
。したがってたとえばアクリル酸基を端末に持っている
反応性可塑剤がエポキシ系の可塑剤と−しよに用いられ
るときには、有機過酸化物に、陽イオン性または陰イオ
ン性の開始剤とジシアンここでの電気伝導性物質の形状
は粒状、球状、質とはそのもの自体が電気伝導性である
もののことをいい、そのものが被覆される基質は電気伝
導性物質といわれるものの中には含まれないものとする
゛。貴金属ならびに貴金属を被覆された基質で、ここに
電気伝導性物質として使用できるものの外に、銅、アル
ミニウム、鉄、ニッケルおよび亜鉛のような金属の使用
もここでは企図されている。
銀を被覆したガラス球は、時には「ビーズ」と呼ばれる
が、このものも使用することができ、平均的6ないし1
25ミクロンの直径をもつものである。これらの材質は
ガラス球でつくられ、反射性の充填物として通常用いら
れており市販されている。フランス特許第1.531.
272号にも出ているように、銀、銅、またはニッケル
で被覆したガラス繊維もまた使用できる。ここで使用す
る電気伝導性物質にはカーゼンブラックやグラファイト
も含まれる。
が、このものも使用することができ、平均的6ないし1
25ミクロンの直径をもつものである。これらの材質は
ガラス球でつくられ、反射性の充填物として通常用いら
れており市販されている。フランス特許第1.531.
272号にも出ているように、銀、銅、またはニッケル
で被覆したガラス繊維もまた使用できる。ここで使用す
る電気伝導性物質にはカーゼンブラックやグラファイト
も含まれる。
本発明の方法における。伝導性のために必要な電気伝導
性物質の量は用いられる伝導性組成物の1ないし80重
量%、好ましくは5〜70重′jkチであって、残シは
軽度に架橋された物質の粒子、 q)反応性の可塑
剤およびその可塑剤に対する硬化剤よシなる熱硬化性物
質である。
性物質の量は用いられる伝導性組成物の1ないし80重
量%、好ましくは5〜70重′jkチであって、残シは
軽度に架橋された物質の粒子、 q)反応性の可塑
剤およびその可塑剤に対する硬化剤よシなる熱硬化性物
質である。
ここに使用される電気伝導性物質はその形状にもよるが
種々の大きさで使用される。最良の結果を得る苑めには
、電気伝導性物質はその大きい方の寸法で約400ミク
ロンを超えてはならない。
種々の大きさで使用される。最良の結果を得る苑めには
、電気伝導性物質はその大きい方の寸法で約400ミク
ロンを超えてはならない。
好ましくは10ないし60ミクロンの範囲でなければな
らない。
らない。
熱硬化物中では軽度に架橋された高分子性物質の粒子の
量は0.0001ないし70重量%、好ましくは0.1
ないし30重量%の範囲であって、残シは液状の反応性
可塑剤で100重量%になっている。
量は0.0001ないし70重量%、好ましくは0.1
ないし30重量%の範囲であって、残シは液状の反応性
可塑剤で100重量%になっている。
本発明の実施においては、伝導性熱硬化性分散組成物が
その可塑化成分の可塑化温度にまで加熱される。この温
度は軽度に架橋された高分子性物質として何が用いられ
、また反応性可塑剤として何が用いられるかによって変
るが40ないし250℃の範囲内にある。液状反応性可
塑剤の架橋あるいは重合反応もその液状反応性可塑剤と
硬化剤とによるが40ないし250℃の範囲内の温度で
行われる。
その可塑化成分の可塑化温度にまで加熱される。この温
度は軽度に架橋された高分子性物質として何が用いられ
、また反応性可塑剤として何が用いられるかによって変
るが40ないし250℃の範囲内にある。液状反応性可
塑剤の架橋あるいは重合反応もその液状反応性可塑剤と
硬化剤とによるが40ないし250℃の範囲内の温度で
行われる。
この加熱工程は種々の手段により行われる。伝導性熱硬
化性物質が接着剤として使用される簡単な系では、一方
の被接着物をもう一方の被接着物と接触させられている
ところへその接着剤が手でもって塗布せられ、その両方
を−しよにして強制電加熱を包含する電磁加熱を利用し
てもよい。
化性物質が接着剤として使用される簡単な系では、一方
の被接着物をもう一方の被接着物と接触させられている
ところへその接着剤が手でもって塗布せられ、その両方
を−しよにして強制電加熱を包含する電磁加熱を利用し
てもよい。
下記の実施例は本発明を例示するものであるがこれらに
限定するものではない。特に断らない限シすべて部およ
びチとあるのは重量によるものである。伝導度の測定は
長さ50mm、巾3.2 m’mの硬化した試料につい
て2探針式シンプソンメーター (Simpson m
eter)を用いて行ない、厚さはマイクロメーターで
測定した。
限定するものではない。特に断らない限シすべて部およ
びチとあるのは重量によるものである。伝導度の測定は
長さ50mm、巾3.2 m’mの硬化した試料につい
て2探針式シンプソンメーター (Simpson m
eter)を用いて行ない、厚さはマイクロメーターで
測定した。
災迷男」:コ
20、のポリビニル ブチラール(ブトヴアール B−
72、モンサンド社製)を40℃で200mtのジオキ
サンに溶解した。完全に溶解後ある量のp−ジイソシア
ナトフェニル メタン(MDI)〔表I)を加えて軽度
に架橋したゲルを生成させた、。ついでこのゲルに水を
加えて激しく攪拌し、軽度に架橋した高分子を沈殿させ
た。この高分子は濾過され水で洗浄された。乾燥後この
高分子は粉状に磨砕された(粒子の大きさく、100μ
)。
72、モンサンド社製)を40℃で200mtのジオキ
サンに溶解した。完全に溶解後ある量のp−ジイソシア
ナトフェニル メタン(MDI)〔表I)を加えて軽度
に架橋したゲルを生成させた、。ついでこのゲルに水を
加えて激しく攪拌し、軽度に架橋した高分子を沈殿させ
た。この高分子は濾過され水で洗浄された。乾燥後この
高分子は粉状に磨砕された(粒子の大きさく、100μ
)。
この高分子粉はその分解点より低い温度では溶融させる
ことができなかったから、この高分子は少くともゲル化
点にまで架橋されたことが分る。
ことができなかったから、この高分子は少くともゲル化
点にまで架橋されたことが分る。
ポリビニルブチ
ラーに重量分率 100 95 91 83 77 7
1 67MDIの重量分率 0 5 917 2
329 33mニュ」 実施例1−7での各試料から得られる2、2tの高分子
を15.のアラルダイト−6004と5.のアラルダイ
ト−0500(Araldite:ともにチノ々ガイギ
ー社から入手)および1.5fのジシアンジアミドを含
有する液状エポキシ混合物中に分散させた。この分散液
に33.3 、の銀の薄片を混和した。180℃で30
分間50 X 3.2 mmの型の中で硬化させた稜伝
導性熱硬化物は表■に示すような伝導度を示した。
1 67MDIの重量分率 0 5 917 2
329 33mニュ」 実施例1−7での各試料から得られる2、2tの高分子
を15.のアラルダイト−6004と5.のアラルダイ
ト−0500(Araldite:ともにチノ々ガイギ
ー社から入手)および1.5fのジシアンジアミドを含
有する液状エポキシ混合物中に分散させた。この分散液
に33.3 、の銀の薄片を混和した。180℃で30
分間50 X 3.2 mmの型の中で硬化させた稜伝
導性熱硬化物は表■に示すような伝導度を示した。
反応性テラ3チゾ″ 1234567
を得た実施例番号
伝導度(cm ohm )66022082036
2012166315761263特許出願人 ダブリ
ュ・アール−ブレイス エンドカンノゼニー代理人 弁
理士 1) 丸 巌手続補正書 (方
式) [Ho60 年t1 月If日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1へ1、事件の表
示 特願昭60−151182 2斃明の名称 伝導性熱硬fヒ性分散Mffi!物 3、Ii!I正食する者 事件との関係 特許出願人 ダプリュ・アールeグレイス エンド カンパニー4代
理 人 5、補正命令の日付 昭和60年!θ月29日(発送日2 6月Sω11 “シ2I+い21′4千 −〆ご丁(τ
ン(aつ111L力Ω入する。
2012166315761263特許出願人 ダブリ
ュ・アール−ブレイス エンドカンノゼニー代理人 弁
理士 1) 丸 巌手続補正書 (方
式) [Ho60 年t1 月If日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1へ1、事件の表
示 特願昭60−151182 2斃明の名称 伝導性熱硬fヒ性分散Mffi!物 3、Ii!I正食する者 事件との関係 特許出願人 ダプリュ・アールeグレイス エンド カンパニー4代
理 人 5、補正命令の日付 昭和60年!θ月29日(発送日2 6月Sω11 “シ2I+い21′4千 −〆ご丁(τ
ン(aつ111L力Ω入する。
図−1は本明細書に記載の伝導性熱硬化物の形態学的変
化の順序を示す図面である。 図中1は架橋し先高分子粒子を、2は伝導性粒子を、3
は液状反応性可塑剤をそ1ぞn表わす。 図14は111また#′i2種以上の反応性可塑剤また
はその混せ物3と上記1および2とエフなる安定な分散
液の目下貯薦状態下にあるものを示す。 図18はこnを架橋温変て加熱するとき高分子粒子lが
反応性可塑剤により膨潤して容積を拡大することを示す
。 (ンイj−) ″l
化の順序を示す図面である。 図中1は架橋し先高分子粒子を、2は伝導性粒子を、3
は液状反応性可塑剤をそ1ぞn表わす。 図14は111また#′i2種以上の反応性可塑剤また
はその混せ物3と上記1および2とエフなる安定な分散
液の目下貯薦状態下にあるものを示す。 図18はこnを架橋温変て加熱するとき高分子粒子lが
反応性可塑剤により膨潤して容積を拡大することを示す
。 (ンイj−) ″l
Claims (2)
- (1)下記の (a)少くともゲル化点になるまで架橋され、その可塑
化温度で膨潤可能な高分子性物質 の粒子、 (b)(a)に対して液状で反応性の可塑剤となるもの
の少くとも1種、 (c)(b)に対する熱硬化剤として任意に選ばれるも
のの1種、および (d)熱または電気伝導性物質の粒子 を混和したものよりなる伝導性熱硬化性分 散組成物。 - (2)下記の (a)少くともゲル化点になるまで架橋され、その可塑
化温度で膨潤可能な高分子性物質 の粒子、 (b)(a)に対して液状で反応性の可塑剤の1種、(
c)(b)に対する硬化剤の1種、および(d)熱また
は電気伝導性物質の粒子 を混和し、ついでその混和物をそれが可塑 化してさらに硬化し、伝導性の熱硬化物品 となるまで十分な時間加熱する工程よりな ることを特徴とする伝導性熱硬化物品の製 造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US629085 | 1984-07-09 | ||
| US06/629,085 US4575432A (en) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | Conductive thermosetting compositions and process for using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195070A true JPS6195070A (ja) | 1986-05-13 |
| JPH0668040B2 JPH0668040B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=24521515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60151182A Expired - Lifetime JPH0668040B2 (ja) | 1984-07-09 | 1985-07-08 | 伝導性熱硬化性分散組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4575432A (ja) |
| EP (1) | EP0167905B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0668040B2 (ja) |
| AU (1) | AU4410285A (ja) |
| BR (1) | BR8503139A (ja) |
| CA (1) | CA1269189A (ja) |
| DE (1) | DE3582826D1 (ja) |
| ES (1) | ES8605009A1 (ja) |
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| JP2013139494A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-18 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 液状導電性樹脂組成物及び電子部品 |
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1985
- 1985-06-20 CA CA000484579A patent/CA1269189A/en not_active Expired
- 1985-06-21 DE DE8585107725T patent/DE3582826D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-21 EP EP85107725A patent/EP0167905B1/en not_active Expired
- 1985-06-24 AU AU44102/85A patent/AU4410285A/en not_active Abandoned
- 1985-06-28 BR BR8503139A patent/BR8503139A/pt unknown
- 1985-07-08 JP JP60151182A patent/JPH0668040B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-08 ES ES544944A patent/ES8605009A1/es not_active Expired
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| ES8605009A1 (es) | 1986-03-01 |
| US4575432A (en) | 1986-03-11 |
| EP0167905A2 (en) | 1986-01-15 |
| AU4410285A (en) | 1986-01-16 |
| BR8503139A (pt) | 1986-03-18 |
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