JPH0668040B2 - 伝導性熱硬化性分散組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景： 本発明は可塑化温度以上に加熱するとき速やかに伝導性
の熱硬化物となり、そのすぐれた伝導性のためにイン
キ、接着剤、ガスケツト、密封剤として使用し、あるい
はＥＭＩ（電磁妨害）やＲＦ（無線周波）の遮蔽に用い
ることのできる伝導性熱硬化性分散組成物に関するもの
である。

本発明はまた伝導性の架橋された結合または密封を行う
方法にも関するものである。

在来技術： 伝導性塗料類はすでに周知の技術となつている。

米国特許第3,４１2,０４３号明細書には特定の重量比に
おいて銀の薄片、樹脂性結合剤および微細に分割された
不活性充填剤を混ぜたものより本質的になる一種の電気
伝導性組成物が教示されている。その中の樹脂性結合剤
はエポキシ樹脂系のものであるから、少しく加熱しなが
らアミン系の硬化剤を加えると硬化される。

米国特許第3,７４6,６６２号明細書にはある種のエポキ
シ樹脂類；カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、またはイ
ソシアナート置換基をもつ強靱な高分子粒子であつてそ
の界面上にエポキシ樹脂がグラフトされているもの、微
細に分割された金属粒子、およびエポキシ樹脂の硬化剤
よりなる電気伝導性塗料類が教示されている。この硬化
は125℃以上の温度に組成物を加熱することによつて行
われる。

米国特許第3,９６8,０５６号には有機樹脂結合剤と一緒
に粒状化された電気伝導性金属を含有する物質で紫外線
または電離性放射線に当てると基質上で伝導性の被覆物
に変化しうるものよりなる、輻射線により硬化性のイン
キが教示されている。

米国特許Re第３0,２７４号明細書には高圧閃光電球を作
動させるための回路盤が教示されているが、この盤はそ
の一面に一定の配列模様で電気伝導性被覆がなされてい
て、それが閃光電球のための電気回路となるようになつ
ている非伝導性可塑性基質を有し、該被覆はまた紫外線
で硬化しうる有機樹脂マトリクスおよび粒状化した電気
伝導性金属と、粒状化した電気伝導性金属を含有する物
質とよりなる組から選ばれた粒状の電気伝導性物質から
なり、該粒状電気伝導性物質は直径対厚さの縦横比が２
０より大きいものであり、それが１５重量％以下で混合
されたものよりなる。

米国特許第3,６０9,１０４号明細書には伝導性プラスチ
ツクスの伝導性を増すために圧縮性、非流動性の粒子を
使用することが教示されている。流動性の樹脂はそれが
硬化されるときに非流動性の粒子の表面に化学的に結合
するものである。硬化の際に十分な圧力が加わると非流
動性の粒子の形状がゆがめられ、伝導性充填物のために
伝導性の薄いシートが得られる。この目的のためには非
流動性粒子が圧縮性でなければならない。

発明の目的： 本発明の一つの目的は新規な方法と組成物を提供するこ
とにある。本発明のもう一つの目的はインキ、遮蔽剤、
接着剤または密封剤として有用な伝導性分散組成物をつ
くることにある。本発明のさらにもう一つの目的は硬化
に際して従来の伝導性熱硬化物よりも伝導性の高い伝導
性分散組成物をつくることにある。本発明のまだもう一
つの目的は可塑化温度にまで加熱すると手で取扱えるほ
どの強度になり、さらに可塑化温度以上では伝導性の熱
硬化物に硬化する伝導性分散組成物を製出することにあ
る。本発明の目的にはなおもう一つ、熱に当てると伝導
性の熱硬化物に硬化することのできる、伝導性、反応
性、可塑化熱硬化性高分子組成物をつくることにある。
さらにこれら以外の目的は以下に記載する所により明瞭
となるであろう。

本発明の説明： 本発明は下記の (a)少くともゲル化点になるまで架橋され、その可塑化
温度で膨潤可能な高分子物質の粒子、 (b)(a)に対して液状で反応性の可塑剤となるものの少く
とも１種、 (c)(b)に対する熱硬化剤として任意にそして好ましいも
のとして選ばれるものの１種、および (d)熱または電気伝導性物質の粒子 を混和したものよりなる伝導性熱硬化性分散組成物に関
するものである。

本発明はまたポリビニル ブチラールのような熱可塑性
プラスチツクスをジイソシアナートのようなそのものの
ための架橋剤でゲル含有量が十分に測知しうる程度にま
で部分的な架橋を行ない、得られる架橋された高分子を (a)エポキシ樹脂のような液状で反応性の可塑剤、 (b)ジシアンジアミドのようなこの反応性可塑剤に対す
る硬化剤、および (c)銀の薄片のような熱または電気伝導性粒子とともに
細末にして混和し、ついでその混和物を、それが可塑化
してさらに硬化し伝導性の熱硬化物となるまで十分な時
間加熱する工程よりなる伝導性熱硬化性物質の製法にも
指向されている。この熱可塑性高分子の架橋はこの高分
子の溶媒中で任意に行うことができる。

この伝導性、反応性分散液は可塑化されるとガスケツ
ト、密封剤または接着剤として使用できる。

ここで用いた「ゲル化点」なる術語は連続的な網状構造
が生成し始め、その高分子が適当な溶媒中で全部が溶解
するようにはならなくなる点ということを意味する。高
分子がある１つの液体中に溶解するには、F₁が負になる
ということが熱力学的必要条件となる。ここでF₁とは次
式： で定義される希釈の自由エネルギーである。ただし上式
中n₁は溶媒のモル数；F_mは混和の自由エネルギー；μ₁
は化学ポテンシヤル；μ₀は標準状態でのモル自由エネ
ルギー；そしてa₁は溶媒の熱力学的活量である。

屈曲性線状巨大分子では△₁が非常によく知られたフ
ローリー・ハギンスの式（M.L.Huggins,ジヤーナル オ
ブ ケミカル フイジツクス９，４４０（１９４１）；
P.J.Flory,同上９，６６０（１９４１））： によつて与えられる。たゞし上式中ｖ_２は高分子の容量
分率であり、γは高分子と溶媒の分子容の比であり、ｘ
は一般に−1.０から0.５より僅か上まで変化する高分子
・溶媒相互作用定数である。

もしこのような巨大分子が架橋されると、ある液体が、
その架橋されていない時の巨大分子に対してはいかに良
い溶媒であつても、その液体中でこの架橋された巨大分
子はたゞ膨潤しうるだけであつて溶解できなくなる。そ
こで膨潤の際の弾性変形に帰因する付加項が上式に付加
されなければならないことになる。

たゞし上式中Mcは架橋結合間の鎖の部分の分子量であ
る。

かくして、架橋された高分子の膨潤は架橋結合間の分子
量、溶媒の量、温度および溶媒と高分子の相互作用に依
存することになる。この溶解に関する原則に従うことに
より、伝導性充填物の含有量が低くて伝導性の熱硬化性
物質を得ることができる。

多くの線状高分子は可塑化した後では溶融点が低下す
る。可塑化というのは可塑剤が軽度に架橋した高分子粒
子の三次元格子中に移動し、その結果その高分子のセグ
メントが可塑剤分子により溶媒和する過程のことであ
る。これはセグメント間の互に牽引し合う点の数を減少
させる。

熱硬化する過程では硬化温度が可塑化された高分子の溶
融点よりも高くなると可塑化された線状高分子は溶融し
て液体となる。可塑化された高分子が溶融しないように
するには、高温度で移動性の高分子性分子を架橋反応に
より結合させ、三次元の網状構造を形成させなければな
らない。しかしこれは工合の悪いことに、架橋反応のた
めに可塑化過程に対しては逆効果が現れる。特に高分子
が高度に架橋されると、どんな溶媒に対してでも非常に
抵抗するようになるから、膨潤により得られる利点を失
つてしまう。それゆえ可塑化を維持し、かつ昇温に際し
て溶媒しにくくするためには高分子粉がよく制御された
架橋密度を持つようにすることが必要になる。

本発明は伝導性を増加せしめるために、軽度に架橋した
高分子の粒子を用い、伝導性の充填物を充填した伝導性
熱硬化物を製造することに関するものである。

本発明は伝導性充填物を堅く詰めこみ、加温しつつ可塑
化した後に伝導性通路をもつた薄いシートを形成するよ
うに、熱硬化性樹脂中に分散した、軽度に架橋した高分
子粒子を利用するものである。

図１はここに記載の伝導性熱硬化物の形態学的変化の順
序を示す。図中、１は架橋した高分子粒子を表わし、２
は伝導性粒子を表わし、３は液状、反応性可塑剤を表わ
す。図１Ａは１種の反応性可塑剤または反応性可塑剤２
種以上の混合物３、架橋した高分子１および伝導性充填
物２を含有する安定な分散液の目下貯蔵状態下にあるも
のを示す。硬化温度で加熱すると架橋した高分子粒子１
は反応性可塑剤３による可塑化または溶媒和により、図
１Ｂに示した如く膨潤を起す。高分子粒子１の容量分率
が増加し、またそのために伝導性充填物２の充填密度が
それだけ増加する。反応性可塑剤３を含有する架橋高分
子粒子がその極大容量になるまで膨潤すると伝導性粒子
２の伝導性シートが形成される。この伝導性粒子２の伝
導性シートおよび膨潤した高分子粒子１および３の大き
さは、図１Ｃに示した如く、反応性可塑剤の重合または
架橋反応が生じた後では永続的のものとなる。

熱硬化性樹脂中では伝導性充填物の再分布が許容されて
高分子粒子が軟化して液状になるというようなことは起
らない。それゆえ伝導性充填物の含有量がある与えられ
た水準位にある場合には、架橋高分子粒を含有する熱硬
化物の伝導度は後述の実施例に示される如く、純粋な熱
硬化物の伝導度よりも高いことになる。

本発明は可塑化温度以上に加熱して軽度に架橋した高分
子粉を膨潤させると伝導性充填物が堅く充填されて秩序
正しく配列され、ひいては熱硬化物の伝導度が増加する
に至ることを利用するものである。液状エポキシのよう
な反応性可塑剤は低粘度のものであることを必要としな
い。反応性可塑剤に対する本質的な必要条件は(1)室温
下では架橋高分子粉を膨潤させないこと、(2)分散液の
粘度を維持すること、(3)可塑化温度以上に加温すると
架橋高分子粉を可塑化しうること、および(4)重合性ま
たは硬化性であることである。したがつてこのような必
要条件が満されれば、どのような重合性または硬化性の
樹脂でも反応性可塑剤として使用することができる。

本発明で最も肝要なことは高分子粒子が貯蔵温度の下で
は反応性可塑剤中に溶解しないように、高分子粒子が軽
度に架橋される、すなわち、少くともそのゲル化点に達
するまでは架橋されることである。この高分子粉はま
た、可塑化温度以上に加熱するときには、その反応性可
塑剤により膨潤させられなければならない。ここに用い
た「ゲル化点」という術語は、系内に連続的な三次元の
網状構造が形成されはじめ、そのためにゲル化したもの
が系内で不溶性になるということが起る点のことであ
る。本発明では高分子性物質の粒子をこのゲル化点以上
にまで架橋することもできるが、これはあくまでもその
粒子が反応性可塑剤によりなおまだ膨潤可能である点ま
でが限度である。この軽度に架橋した高分子性物質の粒
子は-COOH,-OH,-NH₂，または-NCOのような反応性官能基
を含んでいてもよいが、これらはつねに必要というわけ
ではない。伝導性充填物のある与えられた量に対して高
伝導度が得られるのは軽度に架橋した高分子粒子が反応
性可塑剤により溶媒和することと、その可塑剤が後から
重合または硬化することとによるものである。

本発明では銀の充填された熱硬化物の伝導性を制御する
ために架橋密度を用いるということの概念を例示するた
めに一つの高分子（ポリビニルブチラール）が用いられ
た。市販で入手しうるポリビニル ブチラール、ブトヴ
アール（Butvar）Ｂ−７２をまずジオキサンのような溶
媒に溶かしてから、所望の架橋を起させるために、ジイ
ソシアナート、ｐ−ジイソシアナトフエニル メタンの
ある量と反応させ、最後に、反応混合物を水中に混ぜこ
んで沈殿させた。

粉砕してから乾燥された高分子粉は硬化剤、ジシアンジ
アミドの存在下、液状エポキシ樹脂中に分散せしめられ
た。この分散液はついで銀の小薄片で充填された。可塑
化し硬化した後でこの伝導性熱硬化物の伝導度が調べら
れた。

本発明における架橋高分子というのは架橋結合を有する
どのような高分子であつてもよい。たとえばポリエチレ
ン、ポリオレフインのようなポリオレフイン類、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレンなどは有機過酸化物（たとえはベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド）、アゾ化合物類、
チウラム類、ピナコール類などのような遊離基発生剤に
より軽度に架橋されうる。上記の高分子の単量体仲間か
らつくられる共重合体もまた同じ機構により架橋されう
る。

ポリビニルアルコール、ポリビニル ブチラールのよう
な重合体、ヒドロキシエチル メタクリレートの共重合
体、メタクリル酸の共重合体、無水マレイン酸の共重合
体および同様な重合体類でその重合体の背骨に沿うて、
あるいは懸垂基上に反応性部位があるものは架橋剤が添
加されると、エステル化、ウレタン生成、アミド生成、
イミド生成のような縮合や付加反応により架橋されう
る。このような反応は当該技術の熟達者には周知のもの
であり、本発明の範囲には入るものではない。

さらになお、ポリブタジエンのような重合体、ブタジエ
ンの共重合体、アリルグリシジルエーテルの共重合体、
不飽和ポリエステル類などは硫黄、ジクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドなどのような加硫剤あるい
は架橋剤の添加により加硫または架橋されうる。この種
の反応もまたよく知られている。

架橋高分子粉はまたその単量体を他の多官能性の単量体
と直接反応させることによつても得られる。この種の例
を挙げるとジビニルベンゼンの共重合体、ジメタクリレ
ートの共重合体およびトリメタクリレートの共重合体が
あるがこれらに限るものではない。

エポキシ、ポリイソシアナート、シリコーン樹脂、多官
能性アクリレート、メラミン樹脂、フエノール樹脂およ
びメラミドを端末にもつ樹脂のような熱硬化性樹脂を用
いて、その時の反応混合物の平均官能性および硬化剤の
分量を調節することにより架橋密度を得ることができ
る。かくて上述したような、少くともゲル化点にまで架
橋することができ、かつ液状の反応性可塑剤により膨潤
可能な高分子物質はすべてここにいう伝導性熱硬化物の
製造に適することになる。しかしこれは上述のものに限
るものではない。

本発明における反応性可塑剤とは可塑化温度またはその
温度以上で、軽度に架橋した高分子粉に対して溶媒和す
ることができ、しかも重合または硬化条件の下で重合ま
たは架橋の可能な液状物質のことである。それゆえ分散
液中のこの反応性可塑剤またはこのような反応性可塑剤
の混合物は可塑化し重合した後では、膨潤した粉状高分
子の網状構造中に浸透して熱可塑性または熱硬化性の樹
脂となる。本発明に応用しうる反応性可塑剤には種々の
単量体ならびに熱硬化性樹脂がある。単量体としてはス
チレン、メタクリレート、アクリレート、エポキシド、
ジイソシアナート、ジオール、ジアンヒドリド、ジアミ
ンおよびジカルボン酸がありこれらはすべて反応性可塑
剤として適している。しかしこれらに限るものではな
い。

熱硬化性の反応性可塑剤としてはエポキシ樹脂、多官能
性イソシアナート、メラミン樹脂、フエノール樹脂、ポ
リオール、ポリアミンなどがあるがこれらに限るもので
はない。

本発明において用いられる硬化剤は液状の反応性可塑剤
の種類に依存する。ある種の場合には硬化剤を必要とせ
ずその使用は任意でよい。この種の液状反応性可塑剤の
例は、加熱に際して自己重合性の物質である。アクリル
酸基またはメタクリル酸基を端末に持つている単量体、
低重合体またはプレポリマーである。しかし、重合の反
応速度を増加させるために有機過酸化物のような遊離基
発生剤が通常使用される。遊離基発生剤により重合した
り架橋したりする他の液状反応性可塑剤には液状ブタジ
エン共重合体や反応性不飽和オレフイン類があるがこれ
らに限るものではない。遊離基発生剤が使用される場合
には通常、液状反応性可塑剤の0.001ないし１０重量％
の量で存在させる。陽イオン性BF₃アミン錯体あるいは
陰イオン性アミン開始剤を用いてエポキシ樹脂を重合ま
たは架橋させるような、これとは別な場合には間始剤の
量が液状反応性可塑剤の0.001ないし１０重量％の範囲
である。液状の反応性可塑剤がエポキシ樹脂であつて開
始剤がジシアンアミドかまたはアミン付加物である場合
の例では、開始剤の量が可塑剤中に含まれるエポキシ基
と反応するために必要な化学量論的な量にまで達するこ
とになる。また異なる硬化剤を必要とする異なる反応性
可塑剤の混合物が用いられる場合にはその反応性可塑剤
の各々に利目のある硬化剤を併用しなければならない。
したがつてたとえばアクリル酸基を端末に持つている反
応性可塑剤がエポキシ系の可塑剤と一しよに用いられる
ときには、有機過酸化物に、陽イオン性または陰イオン
性の開始剤とジシアンジアミドの内のどれかとを加えて
併用しないと両方の反応性可塑剤を確実に硬化すること
は出来ない。

ここでの電気伝導性物質の形状は粒状、球状、ビーズ
状、粉末状、繊維状、薄片状またはそれらのまじつたも
のである。ここにいう電気伝導性物質とはそのもの自体
が電気伝導性であるもののことをいい、そのものが被覆
される基質は電気伝導性物質といわれるものの中には含
まれないものとする。貴金属ならびに貴金属を被覆され
た基質で、ここに電気伝導性物質として使用できるもの
の外に、銅、アルミニウム、鉄、ニツケルおよび亜鉛の
ような金属の使用もここでは企図されている。銀を被覆
したガラス球は、時には「ビーズ」と呼ばれるが、この
ものも使用することができ、平均約６ないし１２５ミク
ロンの直径をもつものである。これらの材質はガラス球
でつくられ、反射性の充填物として通常用いられており
市販されている。フランス特許第1,５３1,２７２号にも
出ているように、銀、銅、またはニツケルで被覆したガ
ラス繊維もまた使用できる。ここで使用する電気伝導性
物質にはカーボンブラツクやグラフアイトも含まれる。

本発明の方法における、伝導性のために必要な電気伝導
性物質の量は用いられる伝導性組成物の１ないし８０重
量％、好ましくは５〜７０重量％であつて、残りは軽度
に架橋された物質の粒子、反応性の可塑剤およびその可
塑剤に対する硬化剤よりなる熱硬化性物質である。

ここに使用される電気伝導性物質はその形状にもよるが
種々の大きさで使用される。最良の結果を得るために
は、電気伝導性物質はその大きい方の寸法で約４００ミ
クロンを超えてはならない。好ましくは１０ないし６０
ミクロンの範囲でなければならない。

熱硬化物中では軽度に架橋された高分子性物質の粒子の
量は0.0001ないし７０重量％、好ましくは0.１ないし３
０重量％の範囲であつて、残りは液状の反応性可塑剤で
１００重量％になつている。

本発明の実施においては、伝導性熱硬化性分散組成物が
その可塑化成分の可塑化温度にまで加熱される。この温
度は軽度に架橋された高分子性物質として何が用いら
れ、また反応性可塑剤として何が用いられるかによつて
変るが４０ないし２５０℃の範囲内にある。液状反応性
可塑剤の架橋あるいは重合反応もその液状反応性可塑剤
と硬化剤とによるが４０ないし２５０℃の範囲内の温度
で行われる。

この加熱工程は種々の手段により行われる。伝導性熱硬
化性物質が接着剤として使用される簡単な系では、一方
の被接着物をもう一方の被接着物と接触させられている
ところへその接着剤が手でもつて塗布せられ、その両方
を一しよにして強制通風炉内で伝導性熱硬化結合ができ
るまで加熱する。なおこの硬化を速やかにするために誘
導加熱や誘電加熱を包含する電磁加熱を利用してもよ
い。

下記の実施例は本発明を例示するものであるがこれらに
限定するものではない。特に断らない限りすべて部およ
び％とあるのは重量によるものである。伝導度の測定は
長さ５０mm、巾3.２mmの硬化した試料について２探針式
シンプソンメーター（Simpson meter）を用いて行な
い、厚さはマイクロメーターで測定した。

実施例１−７ ２０ｇのポリビニル ブチラール（ブトヴアール Ｂ−
７２、モンサント社製）を４０℃で200mのジオキサン
に溶解した。完全に溶解後ある量のｐ−ジイソシアナト
フエニル メタン（ＭＤＩ）〔表Ｉ〕を加えて軽度に架
橋したゲルを生成させた。ついでこのゲルに水を加えて
激しく攪拌し、軽度に架橋した高分子を沈殿させた。こ
の高分子は過され水で洗浄された。乾燥後この高分子
は粉状に磨砕された（粒子の大きさ１００μ）。この
高分子粉はその分解点より低い温度では溶解させること
ができなかつたから、この高分子は少くともゲル化点に
まで架橋されたことが分る。

実施例８−１４ 実施例１−７での各試料から得られる2.２ｇの高分子を
１５ｇのアラルダイト−6004と５ｇのアラルダイト−05
00(Araldite：ともにチバガイギー社から入手）および
1.５ｇのジシアンジアミドを含有する液状エポキシ混合
物中に分散させた。この分散液に３3.３ｇの銀の薄片を
混和した。１８０℃で３０分間５０×3.２mmの型の中で
硬化させた後伝導性熱硬化物は表IIに示すような伝導度
を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は本明細書に記載の伝導性熱硬化物の形態学的変化
の順序を示す図面である。 図中１は架橋した高分子粒子を、２は伝導性粒子を、３
は液状反応性可塑剤をそれぞれ表わす。 図１Ａは１種または２種以上の反応性可塑剤またはその
混合物３と上記１および２とよりなる安定な分散液の目
下貯蔵状態下にあるものを示す。 図１Ｂはこれを架橋温度で加熱するとき高分子粒子１が
反応性可塑剤により膨潤して容積を拡大することを示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)少なくともゲル化点になるまで架橋さ
   れており且つ可塑化温度において膨潤し得る高分子物質
   の粒子、 (b)(a)のための少なくとも１種の液状反応性可塑剤、お
   よび (c)熱または導電性物質の粒子 の混合物よりなり、(a)：(b)の重量比が0.0001：99.999
   9〜70：30であり、さらに(c)が組成物の全重量に対して
   １〜80重量％の範囲の量で存在することを特徴とする、
   伝導性、熱硬化性、反応性プラスチゾール分散組成物。
2. 【請求項２】(b)のための熱硬化剤を0.001〜10重量％含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。