JPS619578A - 化学銅めつき方法 - Google Patents

化学銅めつき方法

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JPS619578A
JPS619578A JP59127475A JP12747584A JPS619578A JP S619578 A JPS619578 A JP S619578A JP 59127475 A JP59127475 A JP 59127475A JP 12747584 A JP12747584 A JP 12747584A JP S619578 A JPS619578 A JP S619578A
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晴夫 赤星
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Motoyo Wajima
和嶋 元世
Ritsuji Toba
鳥羽 律司
Shoji Kawakubo
川窪 鐘治
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/187Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating means therefor, e.g. baths, apparatus

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は機械的性質に優れた銅めっき膜を析出させる化
学銅めっき方法に係り、特にプリント回路板製造の厚付
けめっきに好適な化学銅めっき方法に関する。
〔発明の背景〕
従来より、銅塩、銅塩の錯化剤、銅塩の還元剤、PH調
整剤を基本成分とする化学銅めっき液が知られている。
厚付けめっきにより、スルーホールめっきを行うプリン
ト配線板においては優れた機械的性質のめつき膜を与え
る化学銅めっき液が必要で、上述した基本成分の他にさ
らに添加剤を加えた組成の化学銅めっき液が知られてい
る。例えば、添加剤としてシアン化合物、2.2’−ビ
ピリジル、ポリエチレングリコールなどがある。
しかしながらこれらの添加剤は取扱いが難しく、めっき
中に消費するので分析補給の必要もあった。
化学銅めっきで得る銅めっき皮膜の機械的性質を改善す
る方法が公表されている。その例は、特開昭54−19
430号公報に示されるように、上記主成分と2.2′
−ジピリジル、ポリエチレングリコール、アルカリ可溶
性無機ケイ素化合物を含む化学銅めっき液である。該化
学銅めっき液ではアルカリ可溶性無機ケイ素化合物を二
酸化ケイ素に換算し5〜100wq/L (8iとり、
テ0.08〜1、7 m mot/ L )含むと、化
学銅めっき皮膜の引張ル強さ50〜581!4 W /
 1111” 、伸び4.4〜6.7%のものが得られ
るとしている。しかし、該化学銅めっき液を使用すると
きには次の欠点によって、使用不能であった。
化学銅めっき液を調製するには、上水道をイオン交換処
理したイオン交換水が用いられる。上水道には多量のケ
イ素化合物が含まれ、これが上水道中、イオン交換し難
い非イオン性ケイ素化合物もしくは重合陰イオンとして
存在する。このため−イオン交換処理しても、ケイ素化
合物は完全に除去し得す、イオン交換水中に含まれる。
発明者らの測定によれば、イオン交換水中のケイ素含有
量は3iとして、0.04〜0.43mmot/l(平
均0、2 mmot/ L )含まれる。ケイ素を含ま
ぬ水は蒸留によって得ることができる。しかし、化学銅
めっき液は・数100〜数1000tの規模で用いられ
るので、高価な蒸留水は使用できない。
化学銅めっきは繰シ返して使用されるので、これによっ
てめっき液中にケイ素が持ち込まれる。
めっきを繰シ返して使用するとき、めっき液の主成分(
銅イオン、水酸イオン、ホルムアルデヒドなど)の濃度
を一定とするために、硫酸調水酸化ナトリウム、ホルマ
リンを溶解した水溶液として補給する。これら化合物の
補給量は、めっき1回を100−の面積にCuとして3
5μmめっきするとする場合、硫酸銅: 0.05 m
ot/ As水酸化ナトリウム: 0.2 moZ/ 
Z %ホルムアルデヒド=0.1mot/L、全水溶液
量:めつき液1を当り、0.1tとなる。例えば水酸化
ナトリウムのJIS規格(1級)によれば、水酸化す)
 IJウム中の8fCh含有量は0.04%以下とされ
ているが、その他の化合物では規格化されておらず、8
10*は強熱残分もしくは硫化物で沈殿しない物質とし
て規制され、硫酸鋼二0.3%、ホルマリン:0.01
%である。よって、補給によって、Siは約0.3mm
ot/を持ち込まれ可能性がある。
一方、めっき液の建浴は、主成分として、硫酸銅: 0
.04 mot/ t、水酸化ナトリウム:0.4mo
t/ t 、ホルマリン: 0.04 mot/ l、
銅イオンの錯化剤: 0.12 mol/ lを、前記
イオン交換水に溶かすことによってなされる。
銅イオンの錯化剤としてEDTA−2Naを代表すると
JIS規格(特級)の強熱成分は&8%である。よって
、建浴したのみで、めっき液中のStの最大含有量はs
、 i m mo4/lとなる。よって、めっきを繰シ
返すと、siのめっき液中の含有量は次式に従って増加
する。
めっき液iz中のS i (m moL/1)=5.1
+0.3n−(1)  (ただし、nはめっき回数)以
上から明らかなように、めっき液中へ不純物としてSi
が含有される要素は極めて多い。特開昭54−1943
0号公報によれば、式(1)よシ、めっき1回目(n=
1 )から、その最適量(Siとして0.08〜1.7
 m mol/ L )を越える可能性があシ、その確
率も極めて大きい。純度の良い薬品を用いることはめつ
きコストを著しく高くすることになるので、JIS規格
以下の工業薬品が用いられる。よって、不純物としての
Siの含有は式(1)よシ、大幅に増大する。よって、
従来技術によれば、極めて高価な水と薬品を用い、かつ
厳密なる液成分濃度の管理を行なわないと、めっき初回
から目的を達成できるものではなかった。また、偶然め
っき可能となったとしても、Si濃度によってめっき皮
膜の特性が鋭敏に影響されるので、品質管理上、工業的
に最も重要な特性の安定化を得ることができなかった。
さらに、手段を選ばず高価な最純枠の水と薬品を用いて
めっきする場合でも、次なる問題が生じた。従来技術に
よれば、めっき液中のSi濃度は鋭敏にめっき皮膜の特
性に影響するので厳密に19i濃度を管理する必要があ
る。3iの分析は極めて難しく、特に化学銅めっきのよ
うにNaが共存(液中NaはSiの235倍)すると、
siの分析は難しいと言われる。原子吸光法によっても
、その検出感度は約2 m mat/ lと言われる。
よって、Si含有量が、検出感度板fのとき、精度の悪
い分析試料の濃縮操作を併用することになシ、厳密な分
析が不可能となった。この点からも、S3含有量の低い
めっき液は工業的に実現できるものではなかった。
〔発明の目的〕
本発明の目的はめっき液管理が容易でかつ機械的に優れ
ためつき膜の得られる化学銅めっき方法を提供するにあ
る。
〔発明の概要〕
本発明の特徴とするところは銅塩、銅塩の錯化剤、銅塩
の還元剤、pH調整剤を含む化学銅めっき液を用いて化
学銅めっきを行う方法において、該化学銅めっき液に添
加剤として可溶性無機ケ身素化合物を加え、且つ該化学
銅めっき液に酸素含有ガスを吹込むこともしくは過酸化
水素、過硫酸塩などの酸化剤を添加することの少なくと
もいずれか一方を適用して化学銅めっきを行うところに
ある。
素含有ガスもしくは酸化剤の少なくともいずれか一方を
併用することによって目的が達成できる。
従来よシ、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム。
オルトケイ酸゛ナトリウムの無機ケイ素化合物を化学銅
めっき液に添加することは知られているが、これだけで
は化学銅めっき液の安定性が不十分で本発明のように厚
付は化学銅めっきを行、うときはめつき半ばにしてめっ
き液が不安定になって十分な厚さのめっきを行うことが
実質的に不可能になる。この点は、金属表面技術誌、第
16巻、11月号(1965年)にめっき液の自己分解
を防止するのに効果はあるがめつき槽の底部に銅が析出
することが記載されていることから明らかである。
また、上記引例記載の化学銅めっき液から得られためつ
き膜についてめっき膜の物性を測定したが膜は脆く十分
な機械特性を示さなかった。
一方、化学銅めっき液に酸素含有ガス例えば空気を吹込
むことは特公昭36−9063号公報に記載されておシ
、化学銅めっき液の安定化に効果がおることか知られて
いる。しかし、酸素含有ガスを吹込むだけではめつき膜
の機械品性質の大幅向上は不可能である。
本発明は可溶性無機ケイ素化合物を添加し、且つ、酸素
含有ガスもしくは酸化剤の少なくとも一方を併用するこ
とによって、めっき膜の機械的性質が大幅に改善できる
という相乗効果を見出したことに基づくものである。
本発明において適用可能な可溶性無機ケイ素化合物とし
ては水ガラス、メタケイ酸ナトリウムなどのメタケイ酸
塩、オルトケイ酸ナトリウムなどのオルトケイ酸塩、ケ
イ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、ポリ
ケイ酸ナトリウムなどのポリケイ酸塩、二酸化ケイ素、
ケイ素含有ガスなどがあげられる。めっき膜の機械的性
質向上゛に効果のある添加量としてはケイ素量として1
0my/を以上必要であシ、それ以下では顕著な効果は
期待できない。
本発明で使用する可溶性無機ケイ素化合物は取扱上はと
んど問題ない。またBODやCoDO問題も無く、めっ
き中にほとんど消費しない。更に安価であるという点も
工業的には大きなメリットである。
本発明において、酸素含有ガスは一般的には空気が用い
られ、空気吹込みによって化学銅めっき液の安定性が保
たれる。また酸素含有ガスとしては純酸素も当然ながら
適用できる。また、酸化剤は過酸化水素、過硫酸カリウ
ムなどの過硫酸塩が適用できる。それらの添加量は酸化
剤の種類によつ“でも異るが約0.5g/を以上必要で
おる。それ以下では化学銅めっき液の安定性は十分保つ
ことができず、実質的に厚付けめっきを行うことは不可
能である。過酸化水素、過硫酸塩も取扱いは比較的容易
であシ、BOD−?COD上もあまシ問題とならない。
本発明において、めっき温度は50C以上が好ましく、
500未満では十分に良好な機械的性質のめつき膜が得
られない。
更に1本発明で使用する化学銅めっき液は銅塩、銅塩の
錯化剤、銅塩の還元剤、pH調整剤を基本成分とするが
、銅塩は硫酸銅、塩化第二銅、酢酸銅など公知のものが
使用できる。′銅塩の錯化剤は>N −C−C−kを骨
格とするものが好適であシ、エチレンジアミン四酢酸、
N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸などが適用できる。
トリエタノールアミン、イミノ三酢酸、イミノ三酢酸な
どのモノアミン、あるいはロッセル塩などを使用した場
合は十分な機械的性質のめつき膜を得ることができなか
ったシ、またはめつき液の安定性が不十分で実質的な厚
付けめっきができなかったシする問題が生じる。銅塩の
還元剤は一般的に使用されるホルマリンが好適であシ、
更にpH調整剤には水酸化ナトリウムが適用できる。
〔発明の実施例〕
次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例1〜13 表面を滑らかに研磨したステンレススチール板を脱脂し
、めっき反応の開始剤であるパラジウムを該表面に付着
させた。次に、第1表に示した化学銅めっき液組成、な
らびにめっき条件下で化学銅めっきを行い、約30μm
の厚さのめつき膜を得た。このめっき膜をステンレスス
チール板よシ剥離して幅105mに切断し、初期の引張
間隔を50■として東洋測量社製の引張試験機によシ破
断までの伸び率と引張強度とを測定した。その結果を第
2表に示した。
比較例1〜6 第1表の比較例欄に記載した条件下で、実施例1〜13
と同様にめっきし、評価した。その結果を第2表に合わ
せて示した。
〔発明の効果〕
実施例、比較例の結果を記載した第2表から明らかなよ
うに、本発明の化学銅めっき法によシ、機械的性質の優
れためつき膜を得ることができる。
また、化学銅めっき液の安定性も良好に保たれ、実質的
な厚付けめっきが可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、銅塩、銅塩の錯化剤、銅塩の還元剤、及びpH調整
    剤を含む化学銅めつき液を用いて化学銅めつきを行う方
    法において、前記化学銅めつき液に添加剤として可溶性
    無機ケイ素化合物を加え、かつこのめつき液に酸素含有
    ガスを吹込み、及び/または酸化剤を添加することを特
    徴とする化学銅めつき方法。 2、特許請求の範囲第1項記載において、添加剤の含有
    量がケイ素量として10mg/l以上であることを特徴
    とする化学銅めつき方法。 3、特許請求の範囲第1項記載において、めつき温度は
    50℃以上であることを特徴とする化学銅めつき方法。 4、特許請求の範囲第1項記載において、銅塩の錯化剤
    は>N−C−C−N<という化学構造を有することを特
    徴とする化学銅めつき方法。
JP59127475A 1984-06-18 1984-06-22 化学銅めつき方法 Granted JPS619578A (ja)

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JP59127475A JPS619578A (ja) 1984-06-22 1984-06-22 化学銅めつき方法
KR1019850004219A KR920002710B1 (ko) 1984-06-18 1985-06-14 화학동도금방법
US06/746,099 US4632852A (en) 1984-06-18 1985-06-18 Process for electroless copper plating

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6035540B2 (ja) * 2012-12-21 2016-11-30 奥野製薬工業株式会社 導電性皮膜形成浴
US9951433B2 (en) 2014-01-27 2018-04-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Conductive film-forming bath

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6337187A (ja) * 1986-08-01 1988-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示装置

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US10036097B2 (en) 2012-12-21 2018-07-31 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Conductive coating film forming bath
US9951433B2 (en) 2014-01-27 2018-04-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Conductive film-forming bath

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