JPS59116366A - 化学銅めつき液 - Google Patents
化学銅めつき液Info
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- JPS59116366A JPS59116366A JP22601882A JP22601882A JPS59116366A JP S59116366 A JPS59116366 A JP S59116366A JP 22601882 A JP22601882 A JP 22601882A JP 22601882 A JP22601882 A JP 22601882A JP S59116366 A JPS59116366 A JP S59116366A
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/187—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating means therefor, e.g. baths, apparatus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、高強度な銅皮膜を得ることができる化学銅め
っき液に関するものである。
っき液に関するものである。
化学銅めっき液には通常主成分として銅（ＩＩ）イオン
、＠（ｉ）イオンの還元剤、銅（１）イオンの錯化剤、
水酸イオンなどを含む。このような化学銅めっき液から
得られる銅めっき皮膜は、強度、伸び等の機織的性質が
十分でない。従って、熱衝撃、くり返し熱応力などでプ
リント回路板の導体が破断する問題が生じる。この問題
を解決するため、化学銅めっきで得る銅めっき皮膜の機
械的性質を改善する方法が公表されている。
、＠（ｉ）イオンの還元剤、銅（１）イオンの錯化剤、
水酸イオンなどを含む。このような化学銅めっき液から
得られる銅めっき皮膜は、強度、伸び等の機織的性質が
十分でない。従って、熱衝撃、くり返し熱応力などでプ
リント回路板の導体が破断する問題が生じる。この問題
を解決するため、化学銅めっきで得る銅めっき皮膜の機
械的性質を改善する方法が公表されている。
その例は、特開昭５４−１９４５０のように、上記主成
分と２、ダージビリジル、ポリエチレングリコール、ア
ルカリ可溶性無機ケイ素化合物を含む化学銅めっき液で
ある。該化学銅めっき液では、アルカリ可溶性無機ケイ
素化合物を二液化ケイ素に換算し５−１００ｍｇ／ｉ
（Ｓｉとして１．１．０８−Ｌ７ｍｍｏｌ／１）含むと
、化学銅めっき皮膜の引張り強さ５０−５８ ｋｇｗ／
ｍｍ’ 、伸び４．４−６．７％のものが得られるとし
ている。しかし、該化学銅めっき液を使用するときには
次の欠点によって、使用不能であった。
分と２、ダージビリジル、ポリエチレングリコール、ア
ルカリ可溶性無機ケイ素化合物を含む化学銅めっき液で
ある。該化学銅めっき液では、アルカリ可溶性無機ケイ
素化合物を二液化ケイ素に換算し５−１００ｍｇ／ｉ
（Ｓｉとして１．１．０８−Ｌ７ｍｍｏｌ／１）含むと
、化学銅めっき皮膜の引張り強さ５０−５８ ｋｇｗ／
ｍｍ’ 、伸び４．４−６．７％のものが得られるとし
ている。しかし、該化学銅めっき液を使用するときには
次の欠点によって、使用不能であった。
化学銅めっき液を調製するには、上水道をイオン交換処
理したイオン交換水が用いられる。
理したイオン交換水が用いられる。
上水道には多量のケイ素化合′吻力孔含まれ、これが上
水道中、イオン交換し難い非イオン性ケイ素化合物もし
くは重合陰イオンとして存在する。
水道中、イオン交換し難い非イオン性ケイ素化合物もし
くは重合陰イオンとして存在する。
このだめ、イオン交換処理しても、ケイ素化合物は完全
に除去し得す、イオン交換水中に含ま１しろ。発明者ら
の測定によれば、イオン交換水中のケイ素含有量はＳｉ
として、０．０４〜０．４ ｈｍｏ Ｊ／ｌ（平均０．
２ｍ＋ｎｏｌ ／ ｌ ）含マレル。ケイ素ヲ含まぬ水
は蒸留によって得ることができる。しかし、化学鋼めっ
き液は数１００〜数１０００１の規模で用いられるので
、高価な蒸留水は使用できない。
に除去し得す、イオン交換水中に含ま１しろ。発明者ら
の測定によれば、イオン交換水中のケイ素含有量はＳｉ
として、０．０４〜０．４ ｈｍｏ Ｊ／ｌ（平均０．
２ｍ＋ｎｏｌ ／ ｌ ）含マレル。ケイ素ヲ含まぬ水
は蒸留によって得ることができる。しかし、化学鋼めっ
き液は数１００〜数１０００１の規模で用いられるので
、高価な蒸留水は使用できない。
化学銅めつ’ｊ： ｉ”を繰シ返して使用されるので、
これによう”こめつき液中にケイ素が持ち込まれる。
これによう”こめつき液中にケイ素が持ち込まれる。
めっきを繰シ返して使用するとき、めっき液の主成分（
銅イオン、水酸イオン、ホルムアルデヒドなど）の濃度
を一定とするために、硫酸調水酸化ナトリウム、ホルマ
リンを溶解した水溶液として補給する。これら化合物の
補給量は、めっき１回を１０００１の面積ＫＣｕとして
３５μｍｎめつきするとする場合、硫酸ｊＦｊ＋ ：
０．０５ｍ０１ ／ Ｉ 、水酸化ナトリウム二〇、２
ｍｏｌ ／ Ｉ 、ホルムアルデヒド。
銅イオン、水酸イオン、ホルムアルデヒドなど）の濃度
を一定とするために、硫酸調水酸化ナトリウム、ホルマ
リンを溶解した水溶液として補給する。これら化合物の
補給量は、めっき１回を１０００１の面積ＫＣｕとして
３５μｍｎめつきするとする場合、硫酸ｊＦｊ＋ ：
０．０５ｍ０１ ／ Ｉ 、水酸化ナトリウム二〇、２
ｍｏｌ ／ Ｉ 、ホルムアルデヒド。
：０．１ｍｏｌ／Ｉ、全水溶液量：メツき液１１当り、
０．１１となる。例えば水酸化ナトリウムのＪＩＳ規格
（１級）によれば、水酸化ナトｌｊウム中のＳ ｉｃｙ
含有量は０．０４ ％以下とされているが、その他の化
合物では規格化されておらす、５ｉｆｔは強熱残分もし
くは硫化物で沈殿しない物質として規制され、硫酸銅：
０．３％、ホルマリン： ０．０１チである。よって、
補給によって ３ｉは約０．３ｍｍｏｌ ／ ｌ持ち込
まれ可能性がある。
０．１１となる。例えば水酸化ナトリウムのＪＩＳ規格
（１級）によれば、水酸化ナトｌｊウム中のＳ ｉｃｙ
含有量は０．０４ ％以下とされているが、その他の化
合物では規格化されておらす、５ｉｆｔは強熱残分もし
くは硫化物で沈殿しない物質として規制され、硫酸銅：
０．３％、ホルマリン： ０．０１チである。よって、
補給によって ３ｉは約０．３ｍｍｏｌ ／ ｌ持ち込
まれ可能性がある。
一方、めっき液の建浴は、主成分として、硫酸銅： ０
．０４ｍｏｊ ／Ｉ、水酸化ナトリウム二〇、４ｍｏｌ
／１、ホルマリン： ０．０４ ｍｏ！ ／ ｌ 、銅
イオンの錯化剤： ０ 、１２ｒｎｏ ｌ ／ １を、
前記イオン交換水に溶かすことによってなされる。
．０４ｍｏｊ ／Ｉ、水酸化ナトリウム二〇、４ｍｏｌ
／１、ホルマリン： ０．０４ ｍｏ！ ／ ｌ 、銅
イオンの錯化剤： ０ 、１２ｒｎｏ ｌ ／ １を、
前記イオン交換水に溶かすことによってなされる。
銅イオンの錯化剤としてＥ ＤＴＡ −２Ｎ ａを代表
するとＪＩＳ規格（特級）の強熱成分は６．８チである
。よって、建浴したのみで、めっき液中のＳｉの最大含
有量は５．１ ｒｎｍｏｌ ／ Ｉとなる。よって、め
っきを繰り返すと、Ｓｉのめつき液中の含有量は次式に
従って増加する。
するとＪＩＳ規格（特級）の強熱成分は６．８チである
。よって、建浴したのみで、めっき液中のＳｉの最大含
有量は５．１ ｒｎｍｏｌ ／ Ｉとなる。よって、め
っきを繰り返すと、Ｓｉのめつき液中の含有量は次式に
従って増加する。
めっき液１１中のＳｉ （ｍｍｏｌ ／１ ） ＝ ５
．１ ＋ ０．！１ｎ−（１）（ただし、ｎはめつき回
数）以上から明らかなよりに、めっき液中へ不純物とし
てＳｉが含有される要素は極めて多い。特開昭５４−１
９４３０によれば、式（１）より、めっき１回目（ｎ＝
１）から、その最適量（Ｓｉとして０．０８−１．７＋
ｎｍｏｌ ／Ｉ ）を越える可能性があり、その確率も
極めて大きい。純度の良い薬品を用いることはめつきコ
ストを著しく高くすることになるので、ＪＩ、９規格以
下の工業薬品が用いられる。よって、不純物としてのＳ
ｌの含有は式（１）より、大幅に増大する。よって、
従来技術によれば、極めて高価な水と薬品を用い、かつ
厳密なる液成分濃度の管理を行なわないと、めっき初回
から目的を達成できるものではなかった。まだ、偶然め
っき可能となったとしても、ＳＩ濃度によってめっき皮
膜の特性が鋭敏に影響されるので、品質管理上、工業的
に最も重要な特性の安定化を得ることができなかった。
．１ ＋ ０．！１ｎ−（１）（ただし、ｎはめつき回
数）以上から明らかなよりに、めっき液中へ不純物とし
てＳｉが含有される要素は極めて多い。特開昭５４−１
９４３０によれば、式（１）より、めっき１回目（ｎ＝
１）から、その最適量（Ｓｉとして０．０８−１．７＋
ｎｍｏｌ ／Ｉ ）を越える可能性があり、その確率も
極めて大きい。純度の良い薬品を用いることはめつきコ
ストを著しく高くすることになるので、ＪＩ、９規格以
下の工業薬品が用いられる。よって、不純物としてのＳ
ｌの含有は式（１）より、大幅に増大する。よって、
従来技術によれば、極めて高価な水と薬品を用い、かつ
厳密なる液成分濃度の管理を行なわないと、めっき初回
から目的を達成できるものではなかった。まだ、偶然め
っき可能となったとしても、ＳＩ濃度によってめっき皮
膜の特性が鋭敏に影響されるので、品質管理上、工業的
に最も重要な特性の安定化を得ることができなかった。
さらに、手段を選ばず高価な最純粋の水と薬品を用いて
めっきする場合でも、次なる問題が生じた。従来技術に
よれば、めっき液中のＳｉ濃度は鋭敏にめっき皮膜の特
性に影響するので厳密にＳｉ濃度を管理する必要がある
。Ｓｉの分析は極めて難しく、特に化学銅めっきのよう
にＮａが共存（液中ＮａはＳｉの２５５倍）すると、８
ｉの分析は難しいと言われる。原子吸光法によっても、
その検出感度は約２ｍｍｏｌ ／ １と言われる。
めっきする場合でも、次なる問題が生じた。従来技術に
よれば、めっき液中のＳｉ濃度は鋭敏にめっき皮膜の特
性に影響するので厳密にＳｉ濃度を管理する必要がある
。Ｓｉの分析は極めて難しく、特に化学銅めっきのよう
にＮａが共存（液中ＮａはＳｉの２５５倍）すると、８
ｉの分析は難しいと言われる。原子吸光法によっても、
その検出感度は約２ｍｍｏｌ ／ １と言われる。
よって、Ｓｉ含有量が、検出感度以下のとき、精度の悪
い分析試料の濃縮操作を併用することになシ、厳密な分
析が不可能となった。この点からも、Ｓ１含有量の低い
めっき液は工業的に実現銅めっきで析出した金属銅の強
度、伸びを著しく向上して、常に５ｏｋｇ／ｗ’以上、
３％以上の特性が安定に得られ、かつ、めっき液管理が
容易で実用的な化学銅めっき液を提供することにあン系
エトキシ界面活性剤と４Ｂ族元素の化合物の作用効果に
着目し、容易に管理できる濃度範囲で高強度なめつき皮
膜を得る液組成を広汎に探索しブと。この結果、アルカ
リ性のめっき液中で酸素酸イオンとなる元素のなかで、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛の４Ｂ族元素化は物と
、アミン系エトキシ界面活性剤と、αｄ−ジピリジル、
０−７エナントロリンもしくはそれらの誘導体とを含ん
でなる化学鋼めっき液を用いること釦より本発明の目的
が達成できることを見出した。
い分析試料の濃縮操作を併用することになシ、厳密な分
析が不可能となった。この点からも、Ｓ１含有量の低い
めっき液は工業的に実現銅めっきで析出した金属銅の強
度、伸びを著しく向上して、常に５ｏｋｇ／ｗ’以上、
３％以上の特性が安定に得られ、かつ、めっき液管理が
容易で実用的な化学銅めっき液を提供することにあン系
エトキシ界面活性剤と４Ｂ族元素の化合物の作用効果に
着目し、容易に管理できる濃度範囲で高強度なめつき皮
膜を得る液組成を広汎に探索しブと。この結果、アルカ
リ性のめっき液中で酸素酸イオンとなる元素のなかで、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛の４Ｂ族元素化は物と
、アミン系エトキシ界面活性剤と、αｄ−ジピリジル、
０−７エナントロリンもしくはそれらの誘導体とを含ん
でなる化学鋼めっき液を用いること釦より本発明の目的
が達成できることを見出した。
本発明の化学銅めっき液は、アミン系エトキシ界面活性
剤とαｄ−ジピリジルもしくは０−フェナントロリンも
しくはそれらの誘導体を含んでなる公知の化学銅めっき
液に、４Ｂ族元素化造を有し、Ｒ１けアルキル基、ＦＬ
２はポリオキシエチレン基もしくはオキシエチレンとオ
キシプロピレン基を含んでなる基、ＲｉけＲ２と同じも
しくは水素である。
剤とαｄ−ジピリジルもしくは０−フェナントロリンも
しくはそれらの誘導体を含んでなる公知の化学銅めっき
液に、４Ｂ族元素化造を有し、Ｒ１けアルキル基、ＦＬ
２はポリオキシエチレン基もしくはオキシエチレンとオ
キシプロピレン基を含んでなる基、ＲｉけＲ２と同じも
しくは水素である。
かかる化学銅めっき液に添加する４Ｂ族元素化合物は、
アルカリ性のめっき液に溶解して、酸素酸イオンを生成
するもので、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛の化合物
である。ケイ素の化合物としては、めっき液中でケイ酸
イオンを生成するオルトケイ酸、メタケイ酸のアルカリ
金属塩や、ケイ素単体、酸化ケイ素、水素化ケイ素、ケ
イ酸塩鉱物、無定形ケイ酸塩化合物を代表に挙げること
ができる。ゲルマニウムを含む化合物としてはゲルマニ
ウム単体、酸化ゲルマニウム、水、Ｉ化ゲルマニウム、
ゲルマニウム酸塩などがある。スズを含む化合物として
は、スズ単体、スズ酸のアルカリ金属塩、酸化スズ、硫
酸スズなどがある。鉛を含む化合物としては塩基性炭酸
鉛、ハロゲン化鉛、硫酸鉛などがある。
アルカリ性のめっき液に溶解して、酸素酸イオンを生成
するもので、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛の化合物
である。ケイ素の化合物としては、めっき液中でケイ酸
イオンを生成するオルトケイ酸、メタケイ酸のアルカリ
金属塩や、ケイ素単体、酸化ケイ素、水素化ケイ素、ケ
イ酸塩鉱物、無定形ケイ酸塩化合物を代表に挙げること
ができる。ゲルマニウムを含む化合物としてはゲルマニ
ウム単体、酸化ゲルマニウム、水、Ｉ化ゲルマニウム、
ゲルマニウム酸塩などがある。スズを含む化合物として
は、スズ単体、スズ酸のアルカリ金属塩、酸化スズ、硫
酸スズなどがある。鉛を含む化合物としては塩基性炭酸
鉛、ハロゲン化鉛、硫酸鉛などがある。
以上のような４Ｂ族元素化合物を化学銅めっき液に添加
すると、該元素はめっき液中でケイ酸イオン、ゲルマニ
ウム酸イオン等の酸素酸イオンとなる。かかる酸素酸イ
オンが銅の析出反応に与える影響は完全に明らかに甥れ
ているわけでけないが、主に該イオンのめっき反応面に
対する吸着作用によるものと堆泥される。また化学銅め
っき液には、吸着作用をもつ界面活性剤を含んでいる。
すると、該元素はめっき液中でケイ酸イオン、ゲルマニ
ウム酸イオン等の酸素酸イオンとなる。かかる酸素酸イ
オンが銅の析出反応に与える影響は完全に明らかに甥れ
ているわけでけないが、主に該イオンのめっき反応面に
対する吸着作用によるものと堆泥される。また化学銅め
っき液には、吸着作用をもつ界面活性剤を含んでいる。
しだがって、反応面では該イオンと界面活性剤の吸着が
競合するので、界面活性剤の吸着特性と該イオンの吸着
特性が適切に制御されねばならない。ここに、本発明の
化学銅めっき液では、４Ｂ族化合物の濃度が実用的とな
るので管理しやすいととの理由がある。
競合するので、界面活性剤の吸着特性と該イオンの吸着
特性が適切に制御されねばならない。ここに、本発明の
化学銅めっき液では、４Ｂ族化合物の濃度が実用的とな
るので管理しやすいととの理由がある。
もし、反応面への吸着力が弱い界面活性剤を用いた場合
には、４Ｂ族元素の吸着が優先する。
には、４Ｂ族元素の吸着が優先する。
従って、特性の優れた銅皮膜を得るには４Ｂ族元素の添
加濃度は微量としなければならない。しかし、従来技術
に述べたような欠点によシ、使用することができない。
加濃度は微量としなければならない。しかし、従来技術
に述べたような欠点によシ、使用することができない。
反応面への吸形力が強すぎる界面活性剤を用いた場合に
は、４Ｂ族元素の吸着が阻害されるので大量に添加する
ことができる。したがって液管理の問題はなくなるが、
液中に吸着物質が過剰に含まれることから、めっき反応
が停市する等の併置がある。このような例は、分子内に
リン酸エステルのような極めて強い吸着部分をもつ界面
活性剤を使用した場合である。
は、４Ｂ族元素の吸着が阻害されるので大量に添加する
ことができる。したがって液管理の問題はなくなるが、
液中に吸着物質が過剰に含まれることから、めっき反応
が停市する等の併置がある。このような例は、分子内に
リン酸エステルのような極めて強い吸着部分をもつ界面
活性剤を使用した場合である。
本発明で用いるアミン系エトキシ界面活性剤は、分子内
にアミノ基（正荷電する）をもつため、非イオン性と金
属へ選択的に吸着する陽イオン性界面活性剤の両者の性
質をそな、全ている。
にアミノ基（正荷電する）をもつため、非イオン性と金
属へ選択的に吸着する陽イオン性界面活性剤の両者の性
質をそな、全ている。
このため、従来用いられたポリエチレングリコールより
は吸着力が犬で、かつリン酸エステル系界面活性剤のよ
うに吸着力が過剰でないと推定される。かかる界面活性
剤を用いた場合にのみ、４Ｂ族元素の適切な濃度範囲は
、実用的で管理しやすい濃度となるのである１、実験的
に見出した４Ｂ族元素の適切な濃度範囲は、各元素共通
して、およそ３〜３０ミリモル／ｌ である。
は吸着力が犬で、かつリン酸エステル系界面活性剤のよ
うに吸着力が過剰でないと推定される。かかる界面活性
剤を用いた場合にのみ、４Ｂ族元素の適切な濃度範囲は
、実用的で管理しやすい濃度となるのである１、実験的
に見出した４Ｂ族元素の適切な濃度範囲は、各元素共通
して、およそ３〜３０ミリモル／ｌ である。
との値は４Ｂ族元素の原子量の違いによって、ケイ素化
合物を用いた場合には、Ｓｉとして約８４〜８４０ｍｇ
／ｌに相当する。ゲルマニウム化合物を用いた場合には
、Ｇｅとして約０．２２〜２ 、２ ｇ／ｌスズ化合物
では８ｎとして約０．３６〜５．６ｇ／Ｉ、鉛化合物で
はＰｂとして約０．６２〜６．２ ｇ／ｌ ｉｃ ：ｆ
ｆｌ当する。
合物を用いた場合には、Ｓｉとして約８４〜８４０ｍｇ
／ｌに相当する。ゲルマニウム化合物を用いた場合には
、Ｇｅとして約０．２２〜２ 、２ ｇ／ｌスズ化合物
では８ｎとして約０．３６〜５．６ｇ／Ｉ、鉛化合物で
はＰｂとして約０．６２〜６．２ ｇ／ｌ ｉｃ ：ｆ
ｆｌ当する。
本発明には上記のように、アミ゛ン系エトキシ界面活性
剤と４Ｂ族元素化合物に加え、αｄ−ジピリジル、０−
フェナントロリンもしくはそれらの誘導体が添加される
。これらはいずれも鋼（１１イオンに対する錯化剤であ
り、めっき速度の安定化、液の分角了防止の作用を有す
るものである。本発明において、＠（Ｉ）イオンの錯化
剤が上記に限られる理由は、めっき皮膜の機械的性質の
向トに上記化合物が特に好ましいだめである。
剤と４Ｂ族元素化合物に加え、αｄ−ジピリジル、０−
フェナントロリンもしくはそれらの誘導体が添加される
。これらはいずれも鋼（１１イオンに対する錯化剤であ
り、めっき速度の安定化、液の分角了防止の作用を有す
るものである。本発明において、＠（Ｉ）イオンの錯化
剤が上記に限られる理由は、めっき皮膜の機械的性質の
向トに上記化合物が特に好ましいだめである。
すなわち、上記化合物以外では、めっき反応が停止する
、めっき液が分解する等の作用を有するため、特性の優
れためつき皮膜は得難いのである。
、めっき液が分解する等の作用を有するため、特性の優
れためつき皮膜は得難いのである。
本発明では、上述１〜たような液組成によって、外部か
らの不純物の混入の恐れなく、常にめっき皮膜の強度５
０ ＫＰ／Ｊ以上、伸び４％以上が安定して得られる。
らの不純物の混入の恐れなく、常にめっき皮膜の強度５
０ ＫＰ／Ｊ以上、伸び４％以上が安定して得られる。
さらに、４Ｂ族元素化合物の添加濃度が従来の約２倍以
」二であるため、液管理が容易で、実現可能なめつき液
とすることが下に実施例、比較例を挙げ説明する。実施
例、比較例に用いた化学銅めっきのめっき方法は共通し
て次のとおりである。
」二であるため、液管理が容易で、実現可能なめつき液
とすることが下に実施例、比較例を挙げ説明する。実施
例、比較例に用いた化学銅めっきのめっき方法は共通し
て次のとおりである。
化学銅めっき液を所定の組成に調整し、７０’０でめっ
きを行なった。めっき負荷は１ｄｍ’／ｌの一定テある
。化学銅めっきを施すステンレススチール板には、ピロ
リン酸電気銅めっきを瞬間的に施し、めっき核を形成し
た後、化学銅めっきを行なった。長時間のめっき中には
、めっき反応によって銅（１）イオン他の成分が消費さ
れるので、成分濃度を自動的に検出し、不足分を自動補
給した。かかる操作で成分濃度を常に一定に保ちながら
めっきを行ない、析出金属銅の厚さが約５０μｍに至っ
たときステンレススチール板よりめっき皮膜を剥離して
引張試験に供した。
きを行なった。めっき負荷は１ｄｍ’／ｌの一定テある
。化学銅めっきを施すステンレススチール板には、ピロ
リン酸電気銅めっきを瞬間的に施し、めっき核を形成し
た後、化学銅めっきを行なった。長時間のめっき中には
、めっき反応によって銅（１）イオン他の成分が消費さ
れるので、成分濃度を自動的に検出し、不足分を自動補
給した。かかる操作で成分濃度を常に一定に保ちながら
めっきを行ない、析出金属銅の厚さが約５０μｍに至っ
たときステンレススチール板よりめっき皮膜を剥離して
引張試験に供した。
実施例１
ψ６７の１〜１ｏ に示す化学銅めっき液を珀いて、め
っき皮膜の特性を求めた。この化学銅めっき液には、本
発明に関するケイ素化合物としてメタケイ酸ソーダを０
．５〜３００ミリモル／１含んでいる。南１〜９はめっ
き速度的０．５〜３．０μｍ ／ Ｉｔであり、めっき
中の液は極めて安定であった。さらに、化学鋼めっき特
有の、液の分解傾向は全く認められなかった。析出した
銅皮膜は金属鋼光沢を有する優れたものであった。−１
０では、反応面に吸着するケイ酸イオンが過剰なため、
めっき反応が停止してしまい、めっき皮膜を得ることが
できなかった。本例で得られためつき皮膜の特性は、Ｎ
ｎ３〜８で強度５０ｋｇＡ４以上、伸び４％以上である
ことがわかった。この特性は、電気銅めっき、特にビロ
リン酸銅浴から得られる皮膜特性（５０〜６５ ｋｇ／
ｍ＋＋！、４〜６％）に匹敵するものである。
っき皮膜の特性を求めた。この化学銅めっき液には、本
発明に関するケイ素化合物としてメタケイ酸ソーダを０
．５〜３００ミリモル／１含んでいる。南１〜９はめっ
き速度的０．５〜３．０μｍ ／ Ｉｔであり、めっき
中の液は極めて安定であった。さらに、化学鋼めっき特
有の、液の分解傾向は全く認められなかった。析出した
銅皮膜は金属鋼光沢を有する優れたものであった。−１
０では、反応面に吸着するケイ酸イオンが過剰なため、
めっき反応が停止してしまい、めっき皮膜を得ることが
できなかった。本例で得られためつき皮膜の特性は、Ｎ
ｎ３〜８で強度５０ｋｇＡ４以上、伸び４％以上である
ことがわかった。この特性は、電気銅めっき、特にビロ
リン酸銅浴から得られる皮膜特性（５０〜６５ ｋｇ／
ｍ＋＋！、４〜６％）に匹敵するものである。
このように優れた特性を得るに必要なメタケイ酸ソーダ
の添加量は、３〜３０ミリモル／１（Ｓｉとして８５−
８５０ ｍｇ７＋ ）が良いことがわかった。その下限
値は、皮膜特性向上に有効な濃度であり、上限値は、そ
れ以上加えるとめっき反応が停止するか、伸びを著しく
低下することから定めたものである。
の添加量は、３〜３０ミリモル／１（Ｓｉとして８５−
８５０ ｍｇ７＋ ）が良いことがわかった。その下限
値は、皮膜特性向上に有効な濃度であり、上限値は、そ
れ以上加えるとめっき反応が停止するか、伸びを著しく
低下することから定めたものである。
以上のように、本発明の化学銅めっきでは、ケイ素化合
物の添加濃度が実用的な濃度で、めっき皮膜特性を向上
できる。したがって、極めエトキシ界面活性剤を用いて
も、本発明の効果は変らないととがわかった。まだａα
−ジピリジルのかわシにネオクプロイン（２，９−ジメ
チル−１，１０−７エナントロリン）のようなフェナン
トロリン誘導体を用いても、その効果は同じであるとと
もわかった。
物の添加濃度が実用的な濃度で、めっき皮膜特性を向上
できる。したがって、極めエトキシ界面活性剤を用いて
も、本発明の効果は変らないととがわかった。まだａα
−ジピリジルのかわシにネオクプロイン（２，９−ジメ
チル−１，１０−７エナントロリン）のようなフェナン
トロリン誘導体を用いても、その効果は同じであるとと
もわかった。
（以不清、匂）
実施例２
■１層のＮｏ１１〜２Ｄに示す化学鋼めっき液を用かで
めっき皮膜特性を求めた。この化学銅めっき液には本発
明に関するケイ素化合物としてオルソケイ酸ソーダを０
．３〜１００ミルモ＃／１ を含んでいる。この化学
鋼めっき液より得られためつき皮膜は、いずれも金属光
沢を有し、特にＮ。
めっき皮膜特性を求めた。この化学銅めっき液には本発
明に関するケイ素化合物としてオルソケイ酸ソーダを０
．３〜１００ミルモ＃／１ を含んでいる。この化学
鋼めっき液より得られためつき皮膜は、いずれも金属光
沢を有し、特にＮ。
１６〜１９では電気銅めっき皮膜に匹敵するものであっ
た。このときのオルトケイ酸ソーダの添加量は３〜５０
ミルモル／ｌであり、実施例１と同じであった。さらに
、αα′αジーリジル、フェナントロリンおよびその誘
導体とアミン系エトキシ界面活性剤と−の組合せは、い
ずれもめつき皮膜の伸びと強度の向上に効果があること
がわかった。したがって、１Ｎｏ１３〜１９のような化
学鋼めっき液は１．実用的に極めて優れだめつき液であ
ることがわかった。
た。このときのオルトケイ酸ソーダの添加量は３〜５０
ミルモル／ｌであり、実施例１と同じであった。さらに
、αα′αジーリジル、フェナントロリンおよびその誘
導体とアミン系エトキシ界面活性剤と−の組合せは、い
ずれもめつき皮膜の伸びと強度の向上に効果があること
がわかった。したがって、１Ｎｏ１３〜１９のような化
学鋼めっき液は１．実用的に極めて優れだめつき液であ
ることがわかった。
（以旬Ｉ２
実施例６
化学銅めっき液に対し急速に溶解しないＳｉ源をそれぞ
れ１ｏ ｇ／ ｌ加えた化学銅めっき液を用いてＡ、の
ようにめっき皮膜の特性を求めた。
れ１ｏ ｇ／ ｌ加えた化学銅めっき液を用いてＡ、の
ようにめっき皮膜の特性を求めた。
なお、この検討にはＳｉをめっき液に溶解するため次の
手段をとった。めっき液をポンプで循環する糸路に設置
したポリプロピレン製フィルタに表記のケイ素化合物を
所定食入れた。その後めっきを行なうことなり７０°０
の温度で５〜５０時間、液を循環して溶解した。検討後
、めっき液中のＳｉを原子吸光々変針にて分析した結果
、４〜１５ミリモル／ｌの８ｉが溶解していることがわ
かった。すなわち、表５に示す化合物は、除徐にめっき
液に溶解し、８皿の有効−朋に達したことは明らかであ
る。
手段をとった。めっき液をポンプで循環する糸路に設置
したポリプロピレン製フィルタに表記のケイ素化合物を
所定食入れた。その後めっきを行なうことなり７０°０
の温度で５〜５０時間、液を循環して溶解した。検討後
、めっき液中のＳｉを原子吸光々変針にて分析した結果
、４〜１５ミリモル／ｌの８ｉが溶解していることがわ
かった。すなわち、表５に示す化合物は、除徐にめっき
液に溶解し、８皿の有効−朋に達したことは明らかであ
る。
（以１沈制
実施例
囁賢λの１′化２５〜２９に示す化学銅めっき液を用−
て析出金属銅の特性を求めた。この化学銅めっき液には
、本発明にかか・ｂるゲルマニウム化合物として酸化ゲ
ルマニウムを１〜１００ミリモル／Ｉ含んでいる。この
化学銅めっき液から得た皮膜は、優れだ金属光沢を有し
、その強度、伸びは実施例１〜３と同様であった。めっ
き液に添加した酸化ゲルマニウムは、アルカリ性のめつ
き［１’ｊ容易に溶解し、（ＵｅＯ（ＯＨ） ５）−１
（０ｅＯ２（ＯＨ）２ ）’−１（（Ｇｅ（ＯＨ）４）
［１（ＯＨ）ｇ ）”−などのゲルマニウム酸イオンと
なると推定された。これらのイオンがケイ酸イオンと同
様の作用でめっき皮膜の特性向上に有効であることも推
定された。また、有効な添加濃度は３〜３０ミリモル／
ｌであり、ケイ素化合物と同じであることも明らかとな
った。
て析出金属銅の特性を求めた。この化学銅めっき液には
、本発明にかか・ｂるゲルマニウム化合物として酸化ゲ
ルマニウムを１〜１００ミリモル／Ｉ含んでいる。この
化学銅めっき液から得た皮膜は、優れだ金属光沢を有し
、その強度、伸びは実施例１〜３と同様であった。めっ
き液に添加した酸化ゲルマニウムは、アルカリ性のめつ
き［１’ｊ容易に溶解し、（ＵｅＯ（ＯＨ） ５）−１
（０ｅＯ２（ＯＨ）２ ）’−１（（Ｇｅ（ＯＨ）４）
［１（ＯＨ）ｇ ）”−などのゲルマニウム酸イオンと
なると推定された。これらのイオンがケイ酸イオンと同
様の作用でめっき皮膜の特性向上に有効であることも推
定された。また、有効な添加濃度は３〜３０ミリモル／
ｌであり、ケイ素化合物と同じであることも明らかとな
った。
（以１：冷劉
実施例５
＋１％のＮｏ５０〜６４ に示す化学銅めっき液を用
いて、析出金属銅の特性を求めた。この化学銅めっき液
には、本発明に関するスズ化合物としてスズ酸カリを１
〜１００ミリモル／ｌきんでいる。スズの添加濃度が３
〜３０ミリモル／ｌの範囲で、実施例１〜４と同様の著
しい特性向上効果が認められた。このことから、本発明
が極めて実用的な、優れだめつき液であること、がわか
った。
いて、析出金属銅の特性を求めた。この化学銅めっき液
には、本発明に関するスズ化合物としてスズ酸カリを１
〜１００ミリモル／ｌきんでいる。スズの添加濃度が３
〜３０ミリモル／ｌの範囲で、実施例１〜４と同様の著
しい特性向上効果が認められた。このことから、本発明
が極めて実用的な、優れだめつき液であること、がわか
った。
（ν人下森幻う
実施例６
八本のＮ０３５〜５９に示すめっき液で析出金属銅の特
性を求めた。このめっき液には、本発明に関する鉛化合
物として塩基性炭酸鉛を１〜１００ミリモル／１含んで
いる。鉛の添加濃度が３〜６０ミリモル／ｌの範囲で、
実施例１〜５と同様の著しい特性向上効果が認められた
。このことから、本発明が極めて実用的な、優れためっ
比較例 膜特性を比較した。Ｎｏ４ｏ〜４４のめつき液には、メ
タケイ酸ソーダを３〜１０ミリモル／ｌ含んでいる。ま
た、めっき液の安定化に必要な界面活性剤と、銅（［）
イオンの錯化剤が実施例とは異なっている。
性を求めた。このめっき液には、本発明に関する鉛化合
物として塩基性炭酸鉛を１〜１００ミリモル／１含んで
いる。鉛の添加濃度が３〜６０ミリモル／ｌの範囲で、
実施例１〜５と同様の著しい特性向上効果が認められた
。このことから、本発明が極めて実用的な、優れためっ
比較例 膜特性を比較した。Ｎｏ４ｏ〜４４のめつき液には、メ
タケイ酸ソーダを３〜１０ミリモル／ｌ含んでいる。ま
た、めっき液の安定化に必要な界面活性剤と、銅（［）
イオンの錯化剤が実施例とは異なっている。
Ｎｏ４０に示すように界面活性剤が本発明とけ異なる場
合には、実用的なケイ素の濃度範囲でめっき皮膜の伸び
が不足する。このような傾向はＮ０４１に示すように、
分子内にアミンを含まない界面活性剤を用いたとき共通
して明らかである。
合には、実用的なケイ素の濃度範囲でめっき皮膜の伸び
が不足する。このような傾向はＮ０４１に示すように、
分子内にアミンを含まない界面活性剤を用いたとき共通
して明らかである。
また、Ｎ０４２のように、銅（１）イオンの錯化剤が２
−メルカプトベンゾチアゾールである場合には、めっき
反応が停止するノζめに本発明の効果はない。さらに、
ＮＯ４５に示すポリオキシエチレン基を有するリン酸エ
ステル系界面活性剤を用いた場合にも、めっき反応が停
止してしまう。
−メルカプトベンゾチアゾールである場合には、めっき
反応が停止するノζめに本発明の効果はない。さらに、
ＮＯ４５に示すポリオキシエチレン基を有するリン酸エ
ステル系界面活性剤を用いた場合にも、めっき反応が停
止してしまう。
めっき反応が停止するのは、添加成分の吸着力が過剰な
ためと考えられる。ＮＯ４４に示す例は、界面活性剤に
、９Ｈ−１９２を用いた場合で、このときも９本発明の
効果は現われなかった。さらにケイ素化合物を含まない
Ｎ０４５では、強度向上効果は全くなかった。
ためと考えられる。ＮＯ４４に示す例は、界面活性剤に
、９Ｈ−１９２を用いた場合で、このときも９本発明の
効果は現われなかった。さらにケイ素化合物を含まない
Ｎ０４５では、強度向上効果は全くなかった。
以上の例で明らかなごとく、アミン系エトキシ界面活性
剤と、αα−ジピリジルもしくはＯ−フェナントロリン
もしくはそれらの誘導体と４Ｂ族元素化合物の組合せの
みが、管理しやすい適切な濃度領域で４気銅めつきに匹
敵する特性となるのである。
剤と、αα−ジピリジルもしくはＯ−フェナントロリン
もしくはそれらの誘導体と４Ｂ族元素化合物の組合せの
みが、管理しやすい適切な濃度領域で４気銅めつきに匹
敵する特性となるのである。
（１−人手か１句 ）
成できなかった実用的なめつき液が得られた。
すなわち容易に管理できる濃度範囲で、電気銅めっきに
匹敵する皮膜特性を安定に得ること力Ｘできるという効
果を奏することができる。
匹敵する皮膜特性を安定に得ること力Ｘできるという効
果を奏することができる。
３
Claims (1)
- 銅（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオンの錯化剤、銅（Ｉ
Ｉ）イオンの還元剤、アルカリ金属の水酸化物、アミン
系エトキシ界面活性剤、ａα−ジピリジルもしくはＯ−
フェナントロリンもしくはそれらの誘導体を含んでなる
化学銅めっき液において４Ｂ族元素の無機化合物を含ん
でなることを特徴とする化学銅めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22601882A JPS59116366A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 化学銅めつき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22601882A JPS59116366A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 化学銅めつき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116366A true JPS59116366A (ja) | 1984-07-05 |
| JPS6337187B2 JPS6337187B2 (ja) | 1988-07-25 |
Family
ID=16838492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22601882A Granted JPS59116366A (ja) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | 化学銅めつき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59116366A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011231382A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Nagoya Plating Co Ltd | 高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220339A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-16 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| JPS5419430A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-14 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| JPS56271A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-06 | Hitachi Ltd | Non-electrolytic copper plating solution |
| JPS579865A (en) * | 1980-06-20 | 1982-01-19 | Hitachi Ltd | Electroless copper plating solution |
-
1982
- 1982-12-24 JP JP22601882A patent/JPS59116366A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5220339A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-16 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| JPS5419430A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-14 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
| JPS56271A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-06 | Hitachi Ltd | Non-electrolytic copper plating solution |
| JPS579865A (en) * | 1980-06-20 | 1982-01-19 | Hitachi Ltd | Electroless copper plating solution |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011231382A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Nagoya Plating Co Ltd | 高分子繊維のめっき液並びにこれを用いた高分子繊維のめっき方法及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337187B2 (ja) | 1988-07-25 |
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