JPS6195983A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱特発色せしめる顕色剤とからなり９発色剤としては、
例えば。

ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性
物質１例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。

この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特に得られ
る画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、
シかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利
点を有し、広く利用されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にとって代り
、また需要が増大するにつ−れて、この感熱記録方式に
用いられる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高ま
ってきており、特に画像安定性を改良する要望が大きい
。

ロイコ系の感熱記録材料の場合、得られる発色画像の耐
可塑剤性が悪く、例えば、画像表面がいつのまにかこす
られて発色してしまったり、溶剤系のジアゾコピーを重
ねるとその重ねた部分が発色したり、あるいは可塑剤を
含んだフィルムや、プラスチック消しゴム、接着テープ
類と接触させると、接触部分の画像が消去される等の欠
点を有している。このような欠点を改良するために、感
熱発色層の表面に高分子保護層を設けることが行われて
いる。この保護層の付設により、画像安定性は改良され
るが、一方、この保護層はサーマルヘッドから感熱発色
層へのエネルギーロスを大きくするため、熱感度が低く
なったり、画質もかたくなり、写真のような階調タイプ
には使用できなかった。また、一般のファクシミリ等の
画像記録においても、発色ドツトが小さくなり、特に白
黒比の単純な部分と複雑な部分では、記録速度の違いに
よる発色ムラが発生する等の問題があった。

〔目　　的〕

本発明は、従来の感熱記録材料に見られる画像安定性上
の欠点が克服され、かつ感度が高く画質がソフトでファ
クシミリ電送時にも発色ムラのない感熱記録材料を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体にロイコ染料と顕色剤とからな
る感熱発色層を設け、その上に高分子保護層を設けた感
熱記録材料において、該保護層中に、下記一般式（１）
で示す化合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。

前記式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｘ及びＹは低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ
及びＹは同−又は異っていてもよい。

、本発明において用いる前記一般式（１）で示されるエ
ステル化合物の具体例としては１例えば、以下に示すも
のを挙げることができる。

本発明において用いられる前記一般式（１）の化合物は
保護層中に５〜５０重量％含有されるのが好ましい。５
重量％未満では効果がなく、５０重量％をこえると高分
子保護膜のバリアー性が悪くなるので好ましくない。

本発明において、感熱発色層上に設ける高分子保護層は
従来公知のものであり、水溶性高分子。

高分子の水性エマルジョン等を用いて形成することがで
きる。この場合、水溶性高分子としては。

例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体（メ
トキシセルロース、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース等）スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩。

ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルギン
酸ソーダ、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩等がある。また、保護層中には、従来公知の技
術に従って塗工性向上のために填料及び塗膜強度向上の
ために硬化剤等を含有させることができる。

本発明において感熱発色層成分として用いるロイコ染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
ロイコ染料としては、この種の感熱又は感圧記録材料に
適用されているものが任意に適用され１例えば、トリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ
ーラミン系。

スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用い
られる。このようなロイコ染料の具体例としては、例え
ば、以下に示すようなものが挙げられる６ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオロメチルフェニル）
アミノ）−６−ジエチル、アミノフルオラン。

２−　（３，ｆｉ−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（■−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ：１−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロビルートリプルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリプル芽ロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロプロピル
アミノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すよ
うなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいは
それらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、　４．４’　−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、　４．４’　−イソプロピリデンビス（
２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソ１プロ
ピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４
′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、
　４．４’　−イソプロピリデンビス（２，６−シメチ
ルフエノール）、　４，４’　−インプロピリデンビス
（２−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、　４．４’　−
５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘ
キシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−　ｔ、
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、シボラック型フェノール樹脂、２゜２′−チ
オビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シン、プロログリシンカルボン酸、４−七＠ｒｔ−オク
チルカテコール ビス（４−クロロフェノール）、２，２′　−メチレン
ビス（４−メチル−６　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、２。

２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛，
ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸，２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸，２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛，
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、　４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−ｈルイル酸。

３、５−ジーｔｅｒｔーブチルサリチル酸亜鉛、３，５
−ジｔｅｒｔーブチルサリチル酸錫，酒石酸、シュウ酸
。

マレイン酸，クエン酸、コハク酸、ステアリン酸。

４−ヒドロキシフタル酸，ホウ酸，チオ尿素誘導体等。

本発明においては，前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために，慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体，アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては１例えば
、炭酸カルシウム。

シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、デンプン。

スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。

本発明の感熱記録材料は、慣用の方法で製造できる。即
ち、紙、プラスチックフィルム、合成紙。

織布シート等の支持体上に前記した感熱発色層形成成分
を含む塗布液を塗布乾燥して、感熱発色層を形成した後
、その上に前記した一般式（１）で表わされるエステル
化合物を含む保護層形成成分を含む塗布液を塗布乾燥し
て保護層を形成すればよい、この際１画像安定効果を高
めたり１発色感度をさらに向上させる目的で、支持体と
感熱発色層との間に有機又は無機填料を主成分とした中
間層を設けることもできる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、耐スクラッチ性、耐溶剤性、
耐可塑剤性にすぐれ、ファクシミリ記録の際の発色ムラ
も少く１画質もソフトで、記録性及び保存性にもすぐれ
たものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　２０部１０％ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ　液
〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１０部２．２
′　−メチレ、ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）　　　　　　　　　　　５部炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　　　５部ｌＯ％ポリビニルアル
コール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６０部上記のようにして
得た＾液１部とＢ液８部及び１５％ポリビニルアルコー
ル水溶液１部を混合攪拌して感熱発色層形成塗布液を調
製し、この塗布液を坪量５２ｇ／−の市販上質紙上に乾
燥後塗布量が６ｇ／　ｎｆとなるように塗布、乾燥して
、感熱発色層を形成した０次にこの感熱発色層上に下記
組成のＣ液を乾燥後塗布量が３１／　ｎｆどなるように
塗布、乾燥後。

スーパーキャレンダーにて平滑度５００秒となるよう表
面処理を施して１本発明の感熱記録材料を得た。

〔Ｃ液〕

１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　９０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部実施例２ 実施例１において、Ｂ液中のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルの代りにビスフェノールＡを用いた以外は同様に
して感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ｃ液中よりエステル化合物成分を除
いた他は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料
を得た。

比較例２ 実施例１の保護層形成液Ｃ液中のエステル化合物の替り
にステアリン酸アミドを用いた他は実施例１と同様にし
て比較例２の製品を得た。

以上のようにして得た製品を感熱ファクシミリ（松下電
気−［ＵＦ−９２０Ｃ）を用い画像電子学会ファクシミ
リテストチャートＮｏ３を電送記録した６その結果、比
較例１．２の製品の画像は、ベタ発色部分に記録部駆動
時の印字タイミング変化による発色ムラ（白線抜け）が
発生したのに対し、実施例１゜２の製品の画像は発色ム
ラがほとんどなかった。

画質は比較例１．２のものに比べ、実施例１．２のもの
はソフトであった。なお、画像の信頼性については、実
施例１．２及び比較例１，２の各サンプルについて、リ
コピーＳＤペーパの現像直後のものを重ねたもの、スコ
ッチメンディングテープを画像部分に貼ったものを評価
したが、どれも画像に変化はなく安定であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とからなる感熱発
   色層を設け、その上に高分子保護層を設けた感熱記録材
   料において、該保護層中に下記一般式で表わされる化合
   物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ及
   びＹは低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、同一又
   は異つていてもよい）