JPS6196665A - 亜鉛アルカリ一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液にアルカリ水
溶液、正極活物質として二酸化マンガン酸化銀、酸化水
銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ一次電池の改良に関す
るものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ一次電池の共通した問題点として、保存中
の亜鉛負極の電解液による腐食が挙げられる。従来、ｉ
ｌ［鉛に４〜１０重はチ程度の水銀を添加した汞化亜鉛
粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程
度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用され
ている。しかし、近年、低公害化のため、電池内の含有
水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり、
種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、ガリ
ウム、インジウムなどを添加した合金粉末やこれらの元
素で亜鉛を被覆した粉末を用いて耐食性を向上させ、汞
化率を低減させる方法が提案されている。この方法は腐
食抑制には効果があるが、水化率を低減させることによ
り強放電性能が悪化す今 るという逆効果が見られる。これらの提案において低汞
化率とした場合に強放電性能が劣化する原因は不明確で
あるが、水銀が不足することにより、亜鉛表面と電解液
との拡散支配の電気化学的反応性が低下すること以外に
、負極の亜鉛粒子相互間、及び亜鉛粒子と集電体との電
子電導性が不十分になることが主因として考えられる。

上記の間覇ヲ解決するための提案は未だなぐ、後述の本
発明の内容と一見、類似した関連技術が］ブー案さｎて
いるが、いづれも、目的１作用効果が基本的に異り、こ
の問題の解決にはならない。即ち、その一つとしてボタ
ン型アルカリ電池の小形化技術として水化亜鉛粉末と汞
化させた易汞化性金属粉末とを混合した負極を用いるこ
とが提案されているＩ（特開昭５６−１４７３６３号）
。しかしこの提案は通常の亜鉛に５〜２５重量％という
高市化率で水銀全含有させた粉末全負極に用い、その秤
量精度の向上と負極の充填の均一性、負極集電面の汞化
の迅速性など全目的とし、そのため５〜２５重量％の汞
化率の易汞化性金属粉を汞化亜鉛の５０〜１００％とい
う多量に用いるものである。従って、本発明の目的とす
る低水化率での耐食性９強放電性能の充足に対しては、
多量の水銀を用いる事を前提とした提案なので適用する
ことができない。

さらに関連技術として強いて付言すると、二次電池の技
術分野において汞化亜鉛負極中に金、銀。

錫など水素過電圧の大きい金属を添加することにより亜
鉛負極の充放電性を良好にする方法が提案されている（
％公昭４５−６７３３号）。

上記の提案の中では、添加金属の作用は放電の際に汞化
亜鉛から離脱する水銀全アマルガムとして捕捉し、水銀
の粒の粗大化を抑制し、電気抵抗を低減、安定化させる
とともに、充電の際の亜鉛の析出核の絶対量を確保して
均一に亜鉛を析出させることを主眼としており、二次電
池のうち、特に亜鉛負極に比較的多量の水銀を含有する
場合にのみ有用な改良技術である。

また、上記の提案で開示されている４重量％という比較
的高い汞化率の亜鉛負極では耐食性５強放電性能ともだ
支障なく得られ、一次電池としてはほぼ十分な水銀が亜
鉛負極に金座れていることが経験的に判断される。

発明が解決しようとする問題点 本発明で改良の対象とする一次電池の亜鉛負極は、水化
率が２重量％程度以下で、耐食性９強放電性能を確保す
るには水銀量が不足する場合である。従って、特殊な耐
食性合金を負極に用いた上で、強放電性能を確保するた
め水銀の機能を補完、もしくは代替できる新たな手段全
確立する必要がある。係る低汞化率の場合、放電反応に
よって亜鉛粒子の表面に水酸化亜鉛、酸化亜鉛が不溶解
物として堆積した時に、亜鉛粒子内の含有水銀が少いの
で水銀が容易には亜鉛粒子から離脱せず、粒子間に介在
して電子電導の媒体となるべき細粒状の水銀が不足して
内部抵抗が増大し、強放電性能が悪化する。従って、本
発明は関連技術として前記した提案と目的９作用効果、
及び技術分野を異にするもので、前記の提案金そのまま
一次電池に適用しても効果が乏しい。以上の如く、耐食
性と強放電性能を兼ね備えた低水化率亜鉛負極の技術を
確立し、低公害の亜鉛アルカリ一次電池全実現させるこ
とが本発明の目的である。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ一次電池において、少くともイ
ンジウムを含有し、汞化率が２重量％以下の耐食性亜鉛
合金粉を主体とし、粒状、繊維状又は鱗片状で少くとも
表面が耐アルカリ性、易汞化性でかつ亜鉛より貴な金属
又は合金からなる導電材を混在させ友負極を用いたこと
を特徴とするものである。さらに詳述すると、導電材の
少くとも表面層の物質は銀、タリウム、ガリウム、イン
ジウム、錫、鉛、銅、金、又はこれらを主成分として含
む例えば、真鍮の如き合金である。又、導電材は表面の
みならず全体が上記の物質で構成されている場合の他に
、中心部が難汞化性の固体状物質で、その表面層が上記
の物質で被覆された形態を採ることができる。例えば、
中心部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、フッ素系樹脂、セルロース及びその誘導体など
の耐アルカリ性樹脂、アルミナの如き耐アルカリ性セラ
ミック、ガラスなど非導電性のものでもよい。さらに導
電性物質としては炭素、及び炭素を導電フィラーとして
用いた耐アルカリ性樹脂、金属では雛型化性で亜鉛より
貴な金属、例えばニッケル、ステンレス鋼、あるいはニ
ッケルを主成分とする合金などを用いることができる。

こ八らの中心部の物質の粒状、短繊維状、あるいは鱗片
状のものに前記の易うＰ化性金属の表面層を形成して導
電材とすることができるが、その方法として、中心部が
非電導性の物質の場合は例えば化学メッキ、あるいは化
学メッキ層の上に電気メッキで表面層を形成すればよい
。

また、中心部が導電性物質である場合は上記の他に、電
気メッキだけでも表面層を形成できる。

尚、本発明で用いる耐食性亜鉛合金粉は、インジウムを
はじめとする添υ口元素を溶融亜鉛中に添加してほぼ均
一な分布で添加したのち噴射法で粉体化したもの、ある
いは純亜鉛粉、又は亜鉛合金粉の表面に置換メッキや蒸
着、あるいは汞化時の水銀に含有させて添加元素を付着
させたもののいづれ音用いても同様の効果が得られる。

作用 本発明において耐食性亜鉛合金粉としてインジウムを含
有する合金を使用する理由は、２重量％以下の低水化率
で亜鉛アルカリ一次電池用負極として十分な耐食性を確
保するために最も実現性が高いためである。即ち、イン
ジウムは亜鉛の耐食性を高めるための合金添加元素とし
て、鉛、タリウム、カドミウム、ガリウムなど他の添加
元素に較べて最も効果が大きくインジウムの添加なしに
は防食の決め手となる亜鉛合金を得ることは困難である
。勿論、インジウムを単に添加した合金よりも、さらに
上記の各元素やアルミニウム、カルノウムなどとインジ
ウムを適切な組合せで添加することにより、より耐食性
のすぐれた亜鉛合金が得られ、これらの耐食性亜鉛合金
粉を用いることが、本発明の一つの重要な要件である。

前記の如く、２重量％以下の低水化率の亜鉛負極ノ耐食
性を確保した上で、さらに強放電性能をも充足させねば
ならず、そのための有効な手段として先述の導電材を負
極に混在させるのが本発明の他の重要な要件である。前
述の如く、亜鉛負極の放電反応に伴い、亜鉛粒子の表面
に放電生成物が堆積し粒子間の電気的導通が悪くなるが
、この問題を、従来は４〜１０重量−程度の水化率で亜
鉛中に水銀を含有させ、放電と同時に亜鉛粒子の表面層
から遊離して細粒状となった水銀を亜鉛粒子間に介在さ
せることにより電子電導を確保して解決してきた。しか
し２重量％以下の低うＲ化率の場合は放電によって消費
される亜鉛粒子表面層に含有されている水銀は亜鉛粒子
の内部に拡散するのが大部分で、亜鉛粒子間の導通の媒
体となり得る細粒状水銀の遊離が殆んど行われない。そ
の結果、負極活物質問の電子電導が不足し、強放電性能
が悪化する。本発明で用いる導電材の役割の一つは上記
の遊離水銀の作用全補完もしくは代替するもので、その
ために、下記の条件全極えた導電材を用いる。即ち、耐
アルカリ性、導電性が良く、亜鉛に優先して放電するこ
となく、放電末期１で消耗しないこと、さらに水素過電
圧が高いか、容易に水化され、汞化状態で水素過電圧が
高くなり、局部作用により亜鉛を腐食させないこと、さ
らには、亜鉛粒子中に混在させた場合、各粒子間の接触
の媒体となり得る形状であることが必要である。

さらに好ましくは導電材の表面層に高濃度の水銀が担持
され、中心部に水銀を存在させず、少量の水銀で導電材
を汞化するのみで実質的な機能を果させるため表面層の
みを易汞化性金属で被覆した導電材を用いるのが、低公
害化に有効である。

先に列記した導電材は係る条件を満したもので、これら
を用いた本発明の作用効果についてさらに説明を加える
。耐食性低水化亜鉛合金粉末と完配の導電材が相互に接
触した状態で混在した加圧成型負極、もしくはゲル状負
極として電解液が負極に接触すると、汞化亜鉛合金粉か
ら水銀が徐々に拡散して導電材の表面層が汞化される。

従って、！　　　　　　電池構成時、あるいは構成直後
に上記の水化が進行して導電材と亜鉛合金粉との局部腐
食のない状態が形成され、電池保存時の負極の耐食性が
確保される。この局部腐食のない状態をより確実に形成
するには、予め導電材の表面ｔ　＝ｐ−化したのち、低
汞化亜鉛合金粉に混在させて電池を構成するのが良く、
無汞化もしくはこれに近い水化率の亜鉛合金粉を負極活
物質に用いる場合は特にこの方法が必要である。

次いで、この電池全放電すると亜鉛合金粉の表面に電気
抵抗の大きい反応生成物が徐々に堆積するが、これにつ
れて負極の見掛は上の体積が著しく増大し、その圧縮力
を受けて亜鉛合金粉の粒子間に介在させた導電材が上記
の堆積層に部分的に圧入されて亜鉛合金粉の未反応部分
と接触を保ち続ける。これにより、上記の高抵抗の堆積
層にさまたげられることなく、各亜鉛合金粉の活性表面
の相互間の電気的導通が放電初期から末期に至るまで確
実に維持され、実質的に、従来法で遊離水銀の細粒が果
して来た機能を導電材で補完もしくは代行させることが
できる。かくして、水銀含有量の少い状態でも放電中の
実質的な反応表面積の拡大が可能となり、内部抵抗の増
大も抑制されるので、特に大電流密度でも放電電圧が高
く、大容量の電池特性が得られる。又、導電材の役割と
して、上記の亜鉛合金粉相互間の導通媒体としての機能
の他に負極集電体と亜鉛合金粉との電気的導通を維持す
る役割があり、その双方の役割全果すことによって負極
の特性が総合的に改善される。

即ぢ、従来の比較的汞化率の高い亜鉛負極の場合には、
放電に伴って遊離した水銀が集電体との導通の媒体とし
て作用していたが、本発明の場合は、それに代る媒体と
して集電体の近傍に存在する導電材がその近傍の亜鉛合
金粉と集電体表面との電気的導通全果す。その働きは前
述の亜鉛合金相互間の場合と同様に考えて理解できるの
で説明全省略する。以上のように、本発明は負極に低木
化率の耐食性亜鉛合金を用い、本文詳記の導電材をこれ
に混在させることにより、放電性能と貯蔵性を兼ね備え
た亜鉛アルカリ一次電池を実現したもので、以下、実施
例により詳細に説明する。

実施例 第１図は本発明の効果を確認するための実験に用いた筒
形のアルカリマンガン電池の断面図であり、第２図は要
部を拡大した図である。第１．第２図において、１は鉄
にニッケルメノキヲ施した正極ケースで、内部には二酸
化マンガンに黒鉛全混合して加圧成型した正極２、ポリ
プロピレンの不織布からなるセパレータ３、セルロース
製底板４、カルボキシルメチルセルロースでゲル化した
か性カリ水溶液の電解液に後述する各種のノｊシ化もし
くは無汞化の亜鉛合金粉５と各種の導電材６を混合して
分散させたゲル状の負極７を収容している。第２図は粒
状の導電材６を用いた場合の負極の一部７′ヲ拡大した
ものである。８はケース１の開口部を封口したポリプロ
ピレン製の封口板で、中央部には真鍮製の負極集電子９
を固定している。

１０は負極端子板、１１１１″ｉ正極端子板、１２．１
３は絶縁リング、１４は熱収縮性樹脂チー−ブ、１６は
金属製外装缶である。試作した電池は単３形のアルカリ
マンガン電池で、比較例として同時に試作した電池のう
ちには負極に導電材６を用いないものや、伸鉛合金粉６
の代りに高純度亜鉛（９９，９９７多以上）の粉末を用
いたものがあるが、電池の構成は基本的には第１図と同
様である。亜鉛合金粉及び純亜鉛粉の粒度はいづれも５
０〜１５０メツツユで、これらの粉末は以下の方法で作
成した。即ち、純度９９　、９９７　％以上の亜鉛地金
に後に第１表に示す元素全添加して各種の亜鉛合金を作
成し、約５００”Ｃで溶融して圧縮空気に工り噴射して
粉体化し、上記の粒度範囲にふるい分けした。次いで、
上記の粉末に汞化を必要とする場合には、か性カリの１
０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、攪拌し乍ら所定
量の水銀を滴下して汞化した。その後水洗し、アセトン
で置換して乾燥し、汞化亜鉛粉又は汞化亜鉛合金粉を作
成した。導電材には１００〜３００メツンユの銅、又は
銀の粉末、あるいは１００〜３００メツシーのガラスの
粉末の表面に銅を無電解メッキで厚さ、　　　　　１〜
２μ付着させたもの、さらには繊維径６〜２０μ、長さ
２〜５ＵＩＬの黒鉛繊維の表面に無電解メッキで厚さ０
．５〜１μの銅を付着させたものを用いた。又、導電材
を電池構成前に予め汞化する場合は、昇水を溶解した希
塩酸溶液中に銅粉又は銅を付着させた黒鉛繊維を投入し
て攪拌し、水洗。

乾燥処理して銅を汞化した。導電材中の水銀の量は銅粉
の場合、重量比で銅に対し４チ、調音付着させた黒鉛繊
維の場合、重量比で２％とした。

第１表に、これらの材料を用いて試作した単３形アルカ
リマンガン電池の内訳を示す。尚、各電池の負極中の亜
鉛重量は２．６ｆ、導電材は、ｂ−化前の重量で亜鉛に
対し４％（０，１ｙ−）に統一した。

又、汞化率は亜鉛の重量に対する水銀の重量係、亜鉛合
金中の添加元素の含有量は、亜鉛合金の重量に対する重
量％で表わした。

以下余白 次いで、第１表のように試作した各電池全４５゛Ｃで３
力月間貯蔵後、２０’Ｃにおいて１ＱΩの連続放電性能
、電池の膨張度合い全各々評価した。

第２表に−ｔの評価結果を示す。

第２表 第１表、第２表に見られるように、比較例とし骨 で挙げたうち、インジウムを含む耐食性亜鉛音用いない
で、２係という低汞化率の場合（比較例１゜３）は導電
材を用いているにもかかわらず、放電性能が著しく悪い
。これは、電池の総高変化（膨張）が、他にくらべて大
きいことからも判るように負極の耐食性が乏しく、亜鉛
の腐食反応に伴う水素ガスの発生量が多いため、発電要
素中に気体が介在することや内圧上昇による変形で接触
不良が起こることにエリ放電反応が阻害されているもの
と考えられる。又、比較例２はノＰ化率が４チと高く、
負極の耐食性もほぼ十分で、放電性能も実施例に対して
遜色ないが電池−個当り、１００１１１ｇという多量の
水銀全必要とするのが欠点である。

さらに、比較例４はインジウムを含む耐食性合金を用い
ているので、２チの汞化率で耐食性は十分であるが、放
電反応の進行に伴う負極の反応抵抗、　の増大により満
足な放電性能が得られない。これらの比較例の欠点を、
実施例の場合はすべて改善した特性を示している。すな
わち、インジウムを含む耐食性亜鉛合金を用いることに
Ｊ：す、低ノ１．′化率での耐食性を確保し、導電材の
作用によりすぐｎた放電性能が得られる。中でも、導電
材の表面−のみに易汞化性金属を付着させた場合（実施
例１〜了）と、導電材が易汞化性金属のみで構成されて
いる場合（実施例８〜９）とでは、同一量の水銀を用い
て比較すると耐食効果と放電性能の改善効果が特に大き
い。又、当然のこと乍ら、実施例のうち比軟的、水化率
の高いものが良好ではあるが汞化率が０．５チ以下でも
、導電材を予め少量の水銀を用いて汞化して使用すれば
、実用的に十分な性能が得られることを示している。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、負極亜鉛の汞化率を低
減し、低公害で性能のすぐれた亜鉛アルカリ一次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた筒形のアルカリマンガ
ン電池の一部を断面にした側面図、第２図は同負極の要
部全拡大して示した図である。 ２゛°・・・正極、３・・・・・セパレータ、５・・・
・・・耐食性亜鉛合金粉、６・・・・・・導電材、了・
・・・・・ゲル状負極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図 第２図 ５−−−一耐食ノＩｉ豆誰紛 ６、−一一一導電材

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）２重量％以下の水銀で汞化するか又は無汞化の耐
   食性亜鉛合金粉を主体とし、これに粒状、繊維状又は鱗
   片状で少くともその表面が耐アルカリ性、易汞化性で亜
   鉛より貴な金属又は合金からなる導電材を混在した亜鉛
   負極を有する亜鉛アルカリ一次電池。
2. （２）耐食性亜鉛合金が少くともインジウムを含有する
   特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ一次電池。
3. （３）導電材の少くとも表面が銅、銀、錫、タリウム、
   ガリウム、インジウム、鉛、金又はこれらを主成分とす
   る合金からなる群より選ばれた一種以上で、構成されて
   いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカ
   リ一次電池。
4. （４）導電材の中心部が難汞化性の固体状物質からなる
   特許請求の範囲第３項記載の亜鉛アルカリ一次電池。
5. （５）導電材の中心部がガラスである特許請求の範囲第
   ４項記載の亜鉛アルカリ一次電池。
6. （６）導電材の中心部が耐アルカリ性プラスチックであ
   る特許請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ一次電池。
7. （７）導電材の中心部が炭素、又は炭素を導電フィラー
   として含む導電性、耐アルカリ性プラスチックからなる
   特許請求の範囲第４項記載の亜鉛アルカリ一次電池。
8. （８）導電材の中心部が難汞化性で亜鉛より貴な耐アル
   カリ性金属又は合金である特許請求の範囲第４項記載の
   亜鉛アルカリ一次電池。
9. （９）導電材の少くとも表面を電池構成前に汞化した特
   許請求の範囲第１〜第８項のいずれかに記載の亜鉛アル
   カリ一次電池。