JPS6321751A - アルカリ・マンガン電池 - Google Patents
アルカリ・マンガン電池Info
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- JPS6321751A JPS6321751A JP61165833A JP16583386A JPS6321751A JP S6321751 A JPS6321751 A JP S6321751A JP 61165833 A JP61165833 A JP 61165833A JP 16583386 A JP16583386 A JP 16583386A JP S6321751 A JPS6321751 A JP S6321751A
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- Japan
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- manganese dioxide
- positive electrode
- amount
- mixture
- plated
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ・マンガン電池の特に正極活物質で
ある二酸化マンガンの改良に関するものである。
ある二酸化マンガンの改良に関するものである。
従来の技術
従来、この種のアルカリ・マンガン電池は、通常正極活
物質として電解二酸化マンガン粉末、導電剤として黒鉛
で代表されるような炭素粉末を混合したものが正極合剤
として用いられている。導電剤が必要な理由は、二酸化
マンガン単独では比導電率が１０〜１０ ／ｃｍの
オーダーで非常に低い値を示すからである。従って、個
々の二酸化マンガン粒子に電子を付与させて充分な還元
反応を促進させるには、上記比導電率を１００〜１０’
Ｓ／ｃＩＩＬのオーダーにする必要があり、そのために
は、導電剤として例えば炭素材が全合剤に対し、重量比
で１０〜１２％、体積比で１８〜２０％必要である。
物質として電解二酸化マンガン粉末、導電剤として黒鉛
で代表されるような炭素粉末を混合したものが正極合剤
として用いられている。導電剤が必要な理由は、二酸化
マンガン単独では比導電率が１０〜１０ ／ｃｍの
オーダーで非常に低い値を示すからである。従って、個
々の二酸化マンガン粒子に電子を付与させて充分な還元
反応を促進させるには、上記比導電率を１００〜１０’
Ｓ／ｃＩＩＬのオーダーにする必要があり、そのために
は、導電剤として例えば炭素材が全合剤に対し、重量比
で１０〜１２％、体積比で１８〜２０％必要である。
ところで電池の正極放電容量を決定するのは、もっばら
二酸化マンガンの充填量であるが、前述のように炭素材
が合剤体積に対し少なくとも１８〜２０％必要であるこ
とから、体積あたりのエネルギー密度を更に向上させる
ことは極めて困難である。
二酸化マンガンの充填量であるが、前述のように炭素材
が合剤体積に対し少なくとも１８〜２０％必要であるこ
とから、体積あたりのエネルギー密度を更に向上させる
ことは極めて困難である。
このため、従来では、二酸化マンガンの重質化や導電剤
の低減化を行い、体積あたりのエネルギー密度の向上を
図ってきた。しかし、導電剤として炭素材を使用する方
法では、僅かな改良はみられても、炭素材の充填密度を
大幅に改善しなければ本質的なエネルギー密度の改良に
はつながらない０ 発明が解決しようとする問題点 このような従来の方法では、たとえ、二酸化マンガンの
重質化や炭素材の低減化が行われたとしても炭素材がも
つ充填密度が更に増大しない限り、高エネルギー密度化
は達成できない。
の低減化を行い、体積あたりのエネルギー密度の向上を
図ってきた。しかし、導電剤として炭素材を使用する方
法では、僅かな改良はみられても、炭素材の充填密度を
大幅に改善しなければ本質的なエネルギー密度の改良に
はつながらない０ 発明が解決しようとする問題点 このような従来の方法では、たとえ、二酸化マンガンの
重質化や炭素材の低減化が行われたとしても炭素材がも
つ充填密度が更に増大しない限り、高エネルギー密度化
は達成できない。
この１うに正極合剤内で二酸化マンガン含有率を大きく
できないのは、導電剤の充填密度が低いためであり、こ
れを本質的に改善する必要があった・〕 本発明は、このような問題を解決するもので、安価で充
填密度の高い金属ニッケルを二酸化マンガン粒子表面上
に析出させ、優れた導電性とエネルギー密度を有した正
極合剤を提供することを目的とする。
できないのは、導電剤の充填密度が低いためであり、こ
れを本質的に改善する必要があった・〕 本発明は、このような問題を解決するもので、安価で充
填密度の高い金属ニッケルを二酸化マンガン粒子表面上
に析出させ、優れた導電性とエネルギー密度を有した正
極合剤を提供することを目的とする。
問題を解決するだめの手段
本発明は、アルカリ・マンガン電池の正極合剤の主活物
質である二酸化マンガン粒子の表面に、予め金属ニッケ
ル層を形成させたものである。
質である二酸化マンガン粒子の表面に、予め金属ニッケ
ル層を形成させたものである。
作用
本発明による正極合剤は、合剤中の二酸化マンガン粒子
とその表面のメッキ物である金属ニッケルは極めて良好
に接着しており、比導電率は１０゜〜１０１′／、Ｌの
オーダーで良好な電導性を示した。
とその表面のメッキ物である金属ニッケルは極めて良好
に接着しており、比導電率は１０゜〜１０１′／、Ｌの
オーダーで良好な電導性を示した。
また、導電剤が占める合剤体積あたりの含有率は約２％
となり、二酸化マンガンの充填量を増大させる可能性を
示した。そして本合剤を用いると従来の合剤に充填され
ている二酸化マンガン量の約、１．２倍相当の充填が可
能となり、エネルギー密度も、それに伴って従来の約１
．２＠向上することが可能となった。本発明はこのよう
な事実に基づいて提案されたものであり、以下その実施
例について説明する。
となり、二酸化マンガンの充填量を増大させる可能性を
示した。そして本合剤を用いると従来の合剤に充填され
ている二酸化マンガン量の約、１．２倍相当の充填が可
能となり、エネルギー密度も、それに伴って従来の約１
．２＠向上することが可能となった。本発明はこのよう
な事実に基づいて提案されたものであり、以下その実施
例について説明する。
実施例
二酸化マンガンに金属ニッケル層を形成させる一つの方
法として、例えば以下に記す無電解メッキ法がある。
法として、例えば以下に記す無電解メッキ法がある。
金属ニッケルをある基体上にメッキする無電解メッキで
は次式に従って反応が進行する。
は次式に従って反応が進行する。
アノード反応： Ｈ２ＰＯ丁＋ Ｈ２Ｏ−＋Ｈ２ｐｏ；
＋ ２ Ｈ”＋２ｅ−（１）カソード反応： Ｎｉ
＋２１５−４Ｎｇ （２）ところが（１）式
は、非常に反応が律速しており、結果的には金属ニッケ
ルの析出が困難である。これを防ぎ（１）式の反応をよ
り円滑に促進させるために、従来より基板上にパラジウ
ムを主成分とした触媒層を設けている。
＋ ２ Ｈ”＋２ｅ−（１）カソード反応： Ｎｉ
＋２１５−４Ｎｇ （２）ところが（１）式
は、非常に反応が律速しており、結果的には金属ニッケ
ルの析出が困難である。これを防ぎ（１）式の反応をよ
り円滑に促進させるために、従来より基板上にパラジウ
ムを主成分とした触媒層を設けている。
本発明では、まず二酸化マンガン粒子表面上に触媒層を
形成する方法として、二価のパラジウムイオンと二価の
スズイオンを含む混合希薄溶液中に二酸化マンガンを浸
漬し、次いでこれを８０町で乾燥する。こうして触媒層
を安定着化させた二酸化マンガンをｏ、０３モルの硫酸
ニッケル、０．０７モルのクエン酸ナトリウム、０゜２
モルの硫酸アンモニウム、０．０７モルの次亜り／酸す
） ＩＪウムの混合溶液中でＰＨを４〜４．５に保持さ
せながら約９０°Ｃで１５分間攪拌させて処理をする。
形成する方法として、二価のパラジウムイオンと二価の
スズイオンを含む混合希薄溶液中に二酸化マンガンを浸
漬し、次いでこれを８０町で乾燥する。こうして触媒層
を安定着化させた二酸化マンガンをｏ、０３モルの硫酸
ニッケル、０．０７モルのクエン酸ナトリウム、０゜２
モルの硫酸アンモニウム、０．０７モルの次亜り／酸す
） ＩＪウムの混合溶液中でＰＨを４〜４．５に保持さ
せながら約９０°Ｃで１５分間攪拌させて処理をする。
その後、得られた二酸化マンガンを充分に湯洗し、二酸
化マンガンのＰＨを５．０〜６．２に調整した。
化マンガンのＰＨを５．０〜６．２に調整した。
このようにして得られたメッキ処理二酸化マンガンは、
γ−Ｍ ｎ Ｏ２の結晶形を示し、ＭｎｏＸに示すＸ値
は１．９５であった。析出した金属ニッケルは、平均粒
径が約０．１μｍの微粒子状で二酸化マンガンの表面上
で球状の結晶が成長し、ニッケル層を形成していた。な
お不純物としては、極小のリンが検出されたにすぎなか
った。
γ−Ｍ ｎ Ｏ２の結晶形を示し、ＭｎｏＸに示すＸ値
は１．９５であった。析出した金属ニッケルは、平均粒
径が約０．１μｍの微粒子状で二酸化マンガンの表面上
で球状の結晶が成長し、ニッケル層を形成していた。な
お不純物としては、極小のリンが検出されたにすぎなか
った。
次に、得られたメッキ処理二酸化マンガンの比導電率の
測定結果を示すと、１０°〜１０１ｅ／、となり、これ
は導電剤として炭素材が約１０％含まれるような通常合
剤のそれとほぼ一致する値であった。このことから、本
来、二酸化マンガンがもつ比導電率１０−３シー のオ
ーダーを大巾に改善し、金属ニッケルが正極合剤を形成
するのに有効的に効いていることを示唆している。
測定結果を示すと、１０°〜１０１ｅ／、となり、これ
は導電剤として炭素材が約１０％含まれるような通常合
剤のそれとほぼ一致する値であった。このことから、本
来、二酸化マンガンがもつ比導電率１０−３シー のオ
ーダーを大巾に改善し、金属ニッケルが正極合剤を形成
するのに有効的に効いていることを示唆している。
次に、得られたメッキ処理二酸化マンガンに対して金属
ニッケルが占める重量％を求めた結果、約１０〜１６チ
となり、これが充分な導電性を与え得る最小値であるこ
とを比導電率の測定結果より確認した。また、金属ニッ
ケルが合剤体積に占める比率を求める方法としてはメッ
キ処理を施した二酸化マンガンと未処理の二酸化マンガ
ンに１０チの炭素材を混合した正極合剤の各々一定量を
直径１Ｃ１！１１のベレットに成形し、このベレットの
厚みを精密に測定し比較検討した。
ニッケルが占める重量％を求めた結果、約１０〜１６チ
となり、これが充分な導電性を与え得る最小値であるこ
とを比導電率の測定結果より確認した。また、金属ニッ
ケルが合剤体積に占める比率を求める方法としてはメッ
キ処理を施した二酸化マンガンと未処理の二酸化マンガ
ンに１０チの炭素材を混合した正極合剤の各々一定量を
直径１Ｃ１！１１のベレットに成形し、このベレットの
厚みを精密に測定し比較検討した。
その結果、導電剤の比率は、通常正極合剤では１８〜２
０チであったのに対して、メッキ処理二酸化マンガンで
は約２％となり、それだけ二酸化マンガンの充填量を増
大させ得る可能性があることを示した。
０チであったのに対して、メッキ処理二酸化マンガンで
は約２％となり、それだけ二酸化マンガンの充填量を増
大させ得る可能性があることを示した。
以上のようにして得られたメッキ処理二酸化マンガンを
正極、ゲル状亜鉛粉末を負極とし、電解液にはアルカリ
溶液を用いた第１図に示す電池を構成し、二酸化マンガ
ンの利用率ならびにエネルギー密度を検討した。
正極、ゲル状亜鉛粉末を負極とし、電解液にはアルカリ
溶液を用いた第１図に示す電池を構成し、二酸化マンガ
ンの利用率ならびにエネルギー密度を検討した。
図において１は本発明による正極合剤、即ちメッキ処理
二酸化マンガンである。２はゲル化させた亜鉛粉末から
なる負極で、正極容量に応じて充填量を変化させた。３
はセパレータ、４はゲル負極の負極集電子である。５は
正極キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８
は樹脂製封口体、９は底板である。放電条件は、電流密
度が電池１個あたり１００ｍＡの定電流で、連続放電試
験を行った。環境周囲温度は２００Ｃとした。
二酸化マンガンである。２はゲル化させた亜鉛粉末から
なる負極で、正極容量に応じて充填量を変化させた。３
はセパレータ、４はゲル負極の負極集電子である。５は
正極キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８
は樹脂製封口体、９は底板である。放電条件は、電流密
度が電池１個あたり１００ｍＡの定電流で、連続放電試
験を行った。環境周囲温度は２００Ｃとした。
従来の合剤中に含まれている二酸化マンガンの重量を基
準とし、それｌ（対するメッキ処理二酸化マンガン全重
量の増加分を５％、１０％、１５％、２０％、２５％の
順に増加させて成形し電池を組み立てた。なお、前記増
加分が２５％を越えると、正極合剤を電池ケース内に充
填し切れなくなり、電池の組み立てができ全くなった。
準とし、それｌ（対するメッキ処理二酸化マンガン全重
量の増加分を５％、１０％、１５％、２０％、２５％の
順に増加させて成形し電池を組み立てた。なお、前記増
加分が２５％を越えると、正極合剤を電池ケース内に充
填し切れなくなり、電池の組み立てができ全くなった。
従ってメッキ処理二酸化マンガンを正極合剤として用い
ると、従来の合剤では得られなかった体積利得が充分に
生かされ、従来の二酸化マンガン充填量を基準とした場
合、約１２０係までの充填が可能になることを意味する
。この時に得られた二酸化マンガン充填増加分に対する
利用率の関係、同様に二酸化マンガン充填増加分に対す
るエネルギー密度の関係を第２図に示す。図中で示す記
号Ｒは、メッキ処理二酸化マンガン全量、γは従来の合
剤中に含まれる二酸化マンガン重量、Ｒｅはメッキ処理
二酸化マンガンを用いた時のエネルギー密度、γｅは従
来の合剤を用いた時のエネルギー密度を各４表している
。
ると、従来の合剤では得られなかった体積利得が充分に
生かされ、従来の二酸化マンガン充填量を基準とした場
合、約１２０係までの充填が可能になることを意味する
。この時に得られた二酸化マンガン充填増加分に対する
利用率の関係、同様に二酸化マンガン充填増加分に対す
るエネルギー密度の関係を第２図に示す。図中で示す記
号Ｒは、メッキ処理二酸化マンガン全量、γは従来の合
剤中に含まれる二酸化マンガン重量、Ｒｅはメッキ処理
二酸化マンガンを用いた時のエネルギー密度、γｅは従
来の合剤を用いた時のエネルギー密度を各４表している
。
図から判かるように、二酸化マンガン利用率は充填量に
関係なくほぼ一定値を示し、導電剤である金属ニッケル
は炭素粉末とほぼ同等の導電作用をもつことを裏づけて
いる。また、エネルギー密度は、二酸化マンガンの充填
量が増えるに伴い増大している。これは、二酸化マンガ
ン利用率が充填量の増加分に関係なく一定であることか
ら、二酸化マンガン自身がもつ電気容量が単に増加した
ことによると考えられる。
関係なくほぼ一定値を示し、導電剤である金属ニッケル
は炭素粉末とほぼ同等の導電作用をもつことを裏づけて
いる。また、エネルギー密度は、二酸化マンガンの充填
量が増えるに伴い増大している。これは、二酸化マンガ
ン利用率が充填量の増加分に関係なく一定であることか
ら、二酸化マンガン自身がもつ電気容量が単に増加した
ことによると考えられる。
従ってメッキ処理二酸化マンガンを正極合剤として用い
れば、充填量を増大させることができ、従来の合剤に含
まれる二酸化マンガン量の１２０％近くまで充填が可能
となる。それ故、エネルギー密度も従来品の約１．２倍
まで向上させることができた。
れば、充填量を増大させることができ、従来の合剤に含
まれる二酸化マンガン量の１２０％近くまで充填が可能
となる。それ故、エネルギー密度も従来品の約１．２倍
まで向上させることができた。
発鳴の効果
以上のように、本発明によれば正極合剤中の二酸化マン
ガン充顛率は大巾に改善され、従来よりも２０％近く充
填量を増大させることが可能となシ、それによシエネル
ギー密度も約１．２倍まで向上させることができた。こ
のことから、特に高容量のアルカリマンガン電池を提供
し得るものである０
ガン充顛率は大巾に改善され、従来よりも２０％近く充
填量を増大させることが可能となシ、それによシエネル
ギー密度も約１．２倍まで向上させることができた。こ
のことから、特に高容量のアルカリマンガン電池を提供
し得るものである０
第１図は、本発明の実施例におけるアルカリ・マンガン
電池の断面図、第２図は、メッキ処理二酸化マンガンの
増分に対する二酸化マンガン利用率と、電池のエネルギ
ー密度の変化の関係を示した図である５ １・・・・・・正極合剤、２・・・・・・ゲル負極、３
・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図
電池の断面図、第２図は、メッキ処理二酸化マンガンの
増分に対する二酸化マンガン利用率と、電池のエネルギ
ー密度の変化の関係を示した図である５ １・・・・・・正極合剤、２・・・・・・ゲル負極、３
・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図
Claims (1)
- 正極合剤の主活物質である二酸化マンガン粒子の表面に
予め金属ニッケル層を形成させたことを特徴とするアル
カリ・マンガン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165833A JPS6321751A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルカリ・マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165833A JPS6321751A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルカリ・マンガン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321751A true JPS6321751A (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=15819866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165833A Pending JPS6321751A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | アルカリ・マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6321751A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010057969A1 (de) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer antimikrobiellen oberfläche und dessen verwendung |
| WO2010057800A1 (de) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer katalytischen oberfläche, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses bauteils |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP61165833A patent/JPS6321751A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010057969A1 (de) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer antimikrobiellen oberfläche und dessen verwendung |
| WO2010057800A1 (de) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer katalytischen oberfläche, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses bauteils |
| CN102223950A (zh) * | 2008-11-24 | 2011-10-19 | 西门子公司 | 具有催化表面的组件、其制备方法和该组件的用途 |
| CN102223801A (zh) * | 2008-11-24 | 2011-10-19 | 西门子公司 | 具有抗微生物表面的组件及其用途 |
| US20110293495A1 (en) * | 2008-11-24 | 2011-12-01 | Axel Arndt | Component having a catalytic surface, method for the production thereof, and use of said component |
| US9029287B2 (en) | 2008-11-24 | 2015-05-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Component having a catalytic surface, method for the production thereof, and use of said component |
| US9492812B2 (en) | 2008-11-24 | 2016-11-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Component with an antimicrobial surface and use thereof |
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