JPS6197113A - ヒドラジン水化物の製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニア及び分子状酸素からのヒドラジン水
化物Ｎ、Ｈ，・Ｒ２０の新規な製法に関する。

ヒドラジン水化物は、多年にわたって、非常に稀薄な水
溶液中で次亜塩素酸ナトリウムによるアンモニアの酸化
を用いるラーシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）法によって産業
的に得られてきている。この方法は、酸化剤に対するヒ
ドラジンの極端な敏感さ、反応媒体の非常な腐食特性及
びとりわけ平凡な収率、禁止的なエネルギー消費及びそ
の方法の汚染特性に起因するかなりの技術上の困難の故
になくなりつつある。

現代的な諸方法の最初の段階は１９６０年代に現われ、
そして中間体のアジン又はジアジリジンを生成するよう
にケトンの存在下で実施される、ラーシッヒ法の変法か
ら本質的になるものであった。

産業的にまだ用いられているこのタイプの方法は、次亜
塩素酸塩溶液及びアンモニアの両方に関しての収率を改
善することを可能にしているが、このタイプの方法は多
量のアルカリ金属塩化物を作り、これはヒドラジンから
分離するのに非常に費用がかかり、しかも実質的に利用
できず、従って無視できない環境汚染を引き起すという
大きな経済的不利益を常に招いている。

当山願人の会社は極く最近に（フランス特許第２、２６
０．５６９号）、アミド及び無機触媒の存在下でのアン
モニア用酸化剤として過酸化水素を利用する方法を発見
している。従ってこの方法は塩素の使用及び次亜塩素酸
ナトリウムの使用に関連する何らの不利益も招かない。

更に、この方法は高収率であり、しかも容易かつ経済的
に実施し得ることを特徴とする。

しかしながら、この方法は過酸化水素の製造のためのユ
ニットを有するか、又は少なくとも比較的近くの過酸化
水素市販源を利用できなければならない。

分子状酸素による液体相中での第二アルコールの酸化で
はそのアルコールの自動酸化から過酸化物混合物（この
混合物は少量の過酸化水素を含有してもよい）が導かれ
ることも周知である。

その市販の過酸化水素を第二アルコールの自動酸化から
の混合物によって置き換えることが可能であることが今
や見だされている。

それ故に本発明の方法は、液体水性相中でアンモニアを
分子状酸素で酸化し、次いでその生成したアジンを加水
分解することによるヒドラジン水化物の製法であって、
分子状酸素又は分子状酸素を含有するガス状混合物によ
る第二アルコールの部分的自動酸化の結果として生じる
過酸化物系を用いてアンモニア酸化反応を実施すること
を特徴とするものである。

本発明は一層特定的には、 式：　Ｒ１Ｒ２ＣＨＯＨ（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は同一でつあても異なっていても
よ＜、１０個までの炭素原子を含有する線状又は枝分れ
したアルキル基又はシクロアルキル基、又は場合によっ
ては反応条件下で安定な置換基によって置換されていて
もよいフェニル基であり、又Ｒ１及びＲ２は一緒になっ
て３〜１１個の炭素原子を含有する線状又は枝分れした
アルキレン基を形成することができる） で表わされる第二アルコールを用いる方法に関する。

本明細書において、用語”自動酸化”とは分子状酸素に
よる有機化合物の酸化を示すのに用いられ、最も普通に
容認された機構はラジカル連鎖反応である〔アール、ニ
ー、ジェルトン（Ｒ，Ａ、５ＨＥＬ［）ＯＮ）及びジェ
イ、ケー、コーチ（Ｊ、　Ｋ、　ＫＯＣＨＩ）　、有機
化合物の金属で触媒された酸化（Ｍｅｌａｌ−Ｃａｔａ
ｌｙｓｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、米国アカデミツクプレス（
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８１年に従う〕
。

本発明に従う方法で用いる過酸化物系は、一層特定的に
は、３０〜１８０℃の温度で水性相中での分子状酸素又
は分子状酸素を含有するガス状混合物による第二アルコ
ールの自動酸化の結果として生じたものであり、この反
応はアンモニアの不在下で、反応混合物の諸成分を液体
相に保つのに十分な圧力下で実施される。本明細書にお
いて、“過酸化物酸素当量”とは沃化カリウムを沃素に
酸化することのできる酸化剤のグラム−エレクトロンの
数の半分に等しい。

好ましくは、上記の自動酸化反応はその第二アルコール
に相当するケトンの存在下で実施される。

好ましくは温度は８０〜１３０℃であり、圧力は５〜５
０バールである。

連続で又はバッチ方式で実施できる自動酸化反応は有益
には、アルコールの約５〜約３０重量％が転化し終った
時に停止され、該アルコールの転化度の最適値はアルコ
ールの性質及び過酸化物化合物の安定性を決定する作業
条件の両方に依存する。

自動酸化反応の開始は、遊離基を発生する物質、例えば
過酸化水素、有機過酸化物又は（これは本発明の方法の
特定の実施態様である）前の操作からの少量の自動酸化
生成物を反応混合物に添加することによって促進するこ
とができる。

過酸化物系は有益には希釈された状態で使用される。そ
の際の稀釈剤の例としてはアルコール、水、エーテル及
びケトンを挙げることができる。

稀釈剤は一層特定的には前記の自動酸化反応からの未転
化第二アルコール及び（又は）該第二アルコールに相当
するケトン及び（又は）水からなることができる。

本発明は一層特定的には、アジン製造段階について、第
二アルコールの部分的自動酸化の結果として生じる過酸
化物系を、 式二　　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝０　　　　　　　　　　　（Ｉｆ
）で表わされるケトン、 で表わされるアミド及び、 式：　　Ｈ−Ｘ−Ｙ＝Ｚ　　　　（１’Ｖ）で表わされ
る触媒、 （これらの式において、Ｒ５及びＲ２は前記した意味を
もち、Ｒ３は水素原子、２０個までの炭素原子をもつ線
状又は枝分れしたアルキル基、３〜１２個の炭素原子を
もつシクロアルキル基、又は置換されていないか又は反
応混合物中で安定である基によって置換されているフェ
ニル基であり、Ｘ及びＺは酸素原子又は窒素原子であり
、Ｙは炭素原子又は窒素原子或いは他の多価元素の原子
、例えばヒ素原子、アンチモン原子、リン原子、硫黄原
子、セレン原子又はテルル原子であり、そして該ＸＳＹ
及びＺは原子価法則を満足するように置換基を含む） の存在下で過剰のアンモニアと反応させる、前記で定義
したような、ヒドラジン水化物の製法に関する。

本発明は一層特定的には、アジン製造段階について、前
記で定義したように、第二アルコールの部分的自動酸化
の結果として生じる粗生成物であって、過酸化物系を含
有しているものを、アンモニア、アミド、水性媒体中で
有益に使用される触媒及びケトンと混合し、そしてその
混合物を過酸化物酸素のより多くの部分が消費されるよ
うに反応させる。その方法は一般的には２０〜８０℃、
好ましくは４０〜６０℃の温度、大気圧〜１０バールの
圧力下で実施される。

アンモニアの使用量は過酸化物酸素の当量当り０．２辷
５モルに選ぶことができる。アンモニアは無水状態で又
は水溶液として使用することができる。水溶液の場合に
は、１０〜３０％のＮ　Ｈ３を含有する溶液が好ましく
使用される。アミド（ＩＩＩ）の量は過酸化物酸素の当
量当り１〜１０モルであり得る。反応混合物中のケトン
（ＩＩ）の合計量は過酸化物酸素の当量当りケトン２〜
５モルであり得る。

この量のケトンはそれ自体として又は過酸化物状に結合
した形態としてのいずれかでアルコール自動酸化混合物
中に予め存在させておくことができ、又はプロセスのこ
の段階で、上記で指定した値（２〜５モル）となるまで
補充することができる。

過酸化物を安定化する物質を反応混合物に添加すること
が有益であり得る。そのような安定剤を用いる場合、そ
の量は反応混合物（アンモニア、過酸化物系（又はアル
コール自動酸化粗生成物）、アミド、ケトン及び触媒）
の０．０１〜１重量％程度である。

加水分解は前記の段階の間に得られた粗アジンについて
実施され得るが、アジンを例えばデカンテーション又は
蒸留によって混合物から単離することが有益である。ア
ジンは一般的には加圧下（例えば約２〜約１５バール）
かつ高温度（例えば約１５０〜約２００℃）下での水あ
るいは強酸によって加水分解される。水での加水分解は
特に、フランス特許第２．３２３．６３４号及び第２．
３２３．６３５号の各明細書に記載されている技術に従
って実施することができる。その各明細書の内容は参考
文献として本明細書に含まれるものとする。これらの技
術に従って、一般的には２０〜５０重量％のヒドラジン
水化物を含有するヒドラジン水化物水溶液を反応塔の底
で集める。その場合には留出物はアルコールとケトンと
の混合物であり、これは水を含有することもある。その
ケトンは混合物から分離することができ、そして適切な
場合には水素添加してアルコールにし、このアルコール
を分子状酸素と共に酸化工程に再循環させることができ
る。

強酸による加水分解の場合には、アジンからヒドラジニ
ウム塩を得るための公知の技術を適用することができる
。上記のようにケトンを分離し、そして適切ならばこれ
を再循環させることができる。

本発明に従う産業的方法の完全な連続操作工程は次の諸
段階を含む： 操業水溶液、自動酸化生成物と共に導入された水、及び
アンモニア酸イヒ反応の間に同時に生成された水の除去
、及び適切な場合には、存在するかもしれない不純物の
除去； 余分のアルコール及びケトンを、アルコールを補充して
酸素と共に酸化段階に再循環させること、適切な場合に
は、すでに述べたように、該酸化段階のためのアンモニ
アをまったく含んでおらずアルコール及びケトンを含有
している混合物は過酸化物系の製造を可能とする；及び アミド（Ｉ）及び触媒（ｒＶ）を含有している操業水溶
液をアジン調製媒体中に再循環させること。

本発明に従う方法で用いることのできる式（ｆ）、（［
［）、（ＩＩ［）及び（ＩＶ）の化合物及び種々の添加
物の例を以下に示す。これらの化合物は単なる例示とし
て記載されているにすぎず、その他の物質を用いること
が本発明の範囲外にはならないことは言うまでもない。

式（Ｉ）の第二アルコールの例としては、インブロパノ
ーノペ２−ブタノーノ収２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、３−メチル−２−７’タノール、４−メチル−
２−ペンタノーノペ２−ｔクタノーノベジフェニルメタ
ノール、メチルベンジルアルコーノペシクロブタノール
、シクロペンタノール、シクロヘキサノールベ　２−メ
チルシクロヘキサノーノベ　３−メチルーシクロヘキサ
ノーノヘ４−メチル−シクロヘキサノール、２．４−ジ
メチル−シクロヘキサノール、３，３．５−トリメチル
ーシクロヘキサノーノベシクロへブタノール、シクロオ
クタツール及びジクロドデカノールを挙げることができ
る。

式（ｎ）のケトンの例としては上記で列挙したアルコー
ルに相当するケトンを挙げることができる。

式（ＩＶ）のアミドの例としては、線状脂肪属カルボン
酸のアミド、特にホルムアミド、アセトアミド及びプロ
ピオンアミド；芳香族カルボン酸のアミド、特にアミノ
安息香酸のアミドを挙げることができる。アセトアミド
は特にその低分子量、水中での溶解度及び比較的安価で
あることの故に特に推奨される。

式（ＴＶ）の触媒の例としてはアンモニウム及びアルカ
リ金属、特にナトリウムのリン酸塩、亜リン酸塩、ホス
ホン酸塩、ポリリン酸塩、ビロリン酸塩、ヒ酸塩、重炭
酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩及びスルホン酸塩を挙
げることができる。アルカリ金属リン酸塩、特にリン酸
二す）　ＩＪウムが推奨される。

過酸化物用の安定剤の例示として、特に、ホスホン酸及
び有機ホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラメチ
レンスルホン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸及びそれらのアルカリ金属塩を挙げることが
できる。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ １、Ａ　　過酸化物系の調製 ２−ブタノール（８度９８％）１５１ｇ、メチルエチル
ケトン１６ｇ１開始剤としての濃度６５％の８２０□水
溶液０．３６　ｇ　（０，００７モル）及び水７５ｇを
反応器に導入した。

その混合物を１２６℃に加熱した後、圧力は３バールに
おさまった。次いで、圧力を５バールで平衡させるのに
十分な量の酸素を導入した。その後、酸素の消費を、圧
力が４バ一ル未満の値に達した時にはいつでもその圧力
を５バールに戻すように酸素を断続的に導入することに
よって補償した。

反応は４時間続けた。冷却した後、自動酸化からの過酸
化物混合物２５３ｇを得た。それは過酸化物酸素０．２
４当量及びメチルエチルケトン０．６２モルを含有して
いた。

１．８　　アジンの合成 １、Ａで得た過酸化物混合物２０８ｇ（過酸化物酸素０
．２０当量に相当する）′を、２−ブタノール３３ｇ１
濃度１８％のアンモニア水溶液７５　ｇ　（０，８モル
）、アセトアミド３５．４ｇ、エチレンジアミンテトラ
酢酸のニナトリウム塩０．２ｇ、（水４ｇ中に溶解した
）リン酸二ナトリウム０．３ｇ及びエチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸０゜１ｇからなる混・　合物中
に導入した。

この混合物を５０℃に加熱し、そして６時間攪拌しなが
らこの温度に保持した。この時間の後、過酸化物酸素の
転化度（最初の量当りの消費量のモル比）は６７％であ
り、またアジンに関しての選択度（消費された過酸化物
酸素当りの生成アジンのモル比）は８１％であった。

１、Ｃヒドラジン水化物の調製 １．８で得た反応混合物は２相からなりたっていた。そ
の有機相をデカンテーションによって水性相から分離し
、次いで８バールの加圧下で操作される反応塔中で過剰
の水で加水分解した。その搭の底の温度は約１８０℃で
あり、一方搭頂の温度は約１５０℃であった。

ヒドラジン水化物の濃厚水溶液（４０重量％のＮ　２　
Ｈ４・Ｈ２Ｃ）を塔底部から直接取り出した。

実施例２ ２、Ａ　　酸化の前に反応混合物にエチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸０．１　ｇを添加して、実施例
１．Ａの実験を繰り返した。

この混合物から実施例１の条件下で得られた、自動酸化
からの過酸化物溶液は過酸化物酸素０．３２当量及びメ
チルエチルケトン０．４８モルを含有していた。

２．８２０８ｇの代わりに１５８　ｇ、の過酸化物混合
物（過酸化物酸素０．２当量）を用いて実施例１．８の
実験を繰り返した。反応混合物を５０℃に加熱し、７時
間攪拌しながらこの温度に保った。過酸化物酸素の転化
率は５２％であり、アジンに関しての選択率は９１％で
あった。

２、Ｃ２，Ｂで得た反応混合物を用いて実施例１°、・
Ｃの実験を繰り返した。ヒドラジン水化物（Ｎ、Ｈ，・
Ｈ２Ｃ）４０重量％を含有する水溶液を直接取り出した
。

実施例３ ３、Ａ　　反応混合物は２−ブタノール１５０　ｇ　、
メチルエチルトケン１４．５ｇ５Ｈ２０２水溶液０．３
６　ｇ（０，００７モル）、水２５ｇ及びエチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸０．１ｇを含有していた
。

圧力、温度及び酸素導入の諸条件は実施例１゜Ａにおけ
ると同じであった。

過酸化物酸素０．３２当量及びメチルエチルケトン０．
６５モルを含有する過酸化物溶液２００ｇを得た。

３、Ｂ３．Ａに従って溶液１２６ｇ　（０，２１当量）
を実施例１．８のアンモニア性混合物中に導入して実施
例１．８の実験を繰り返した。５２℃で７時間の反応の
後に、過酸化物酸素の転化率は６６％であり、アジンに
関しての選択率は９０％であった。

３、Ｃ３，Ｂで得た反応混合物について実施例１、Ｃの
実験を繰り返した。ヒドラジン水化物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２
Ｃ）５０重量％を含有する水溶液を直接得た。

実施例４ ４、Ａ　２−ブタノール１５０　ｇ及び濃度６５％のＨ
２Ｏ２水溶液３．６ｇ　（０，０７モル）を含む混合物
の自動酸化を実施例１．Ａで記載した方法に従って実施
した。自動酸化から、１００ｇ当り過酸化物酸素０．１
８当量を含有する過酸化物溶液を得た。

４．８　　この過酸化物溶液１０９ｇ　（０，２０当量
）を実施例１．８のアンモニア性混合物中に導入した。

５１℃で７時間の反応の後に、過酸化物酸素の転化率は
４４％であり、アジンに関しての選択率は８５％であっ
た。

４、Ｃヒドラジン水化物（Ｎ２Ｈ，・Ｈ，０）４０重量
％を含有する水溶液を実施例１．Ｃの条件下で直接調製
した。

ヌ潰舅ｊ ５、Ａ　　メチルエチルケトン（１０ｇ／ｈ）の存在下
での、２−ブタノール（１００ｇ　／　ｈ）及び水（２
３ｇ／ｈ）を含有する混合物の自動酸化を実施すること
によって反応器（Ａ）中で過酸化物溶液を連続的に調製
した。この反応器中の温度を１２０℃に保ち、そして圧
力が４〜５バールの間にとどまるように酸素を導入した
。

５、Ｂ　　反応器（Ａ）からの過酸化物溶液（１００ｇ
当り０．１５当量の過酸化物酸素を含有するもの）（１
４０ｇ　／　ｈ　）を、アンモニア（１４ｇ／ｈ）、メ
チルエチルケトン（２ｇ／ｈ）及び実施例１．８の割合
のアセトアミド及びリン酸二ナトリウムからなる触媒系
７０ｇ／ｈと共に、５０℃に保たれた反応器（Ｂ）中に
連続的に導入した。

その反応混合物は不均一系であり、その２相をデカンテ
ーション（Ｃ）により分離した。

５、Ｃその有機相を２０段搭中で大気圧下で蒸留。

した。底では重質留分く反応中に生成した不純物）がＬ
ｏｇ／ｈの割合で集められ、一方頂部ではメチルエチル
ケトン、２−ブタノール及びメチルエチルケトンのアジ
ンを含有する混合物（Ｍ）が１０６ｇ／ｈの割合で回収
された。この蒸留の間、過酸化物酸素は分解された。

混合物Ｍを、ラーシッヒリングが詰められており、水が
充填されており、また８バールの圧力下で操作される蒸
留搭（直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍ）中に連続して導入
した。混合物Ｍを１０６　ｇ　／　ｈの割合で供給し、
水を２０ｇ／ｈの割合で供給した。搭の頂部で１５７〜
１６０℃の温度が確立されるようになり、一方ボイラー
中の温度は１８５℃であった。

底においてヒドラジン水化物水溶液（２４重遣％）を２
５ｇ／ｈで取り出した。

頂部において、未反応のアンモニアを含有する２−ブタ
ノールとメチルエチルケトンとの混合物１０１　ｇ　／
　ｈが集められた。この混合物を蒸留処理した。何らの
微量のアンモニアも含まない２−ブタノールを底で取り
出し、そして酸化工程（反応器Ａ）に再循環させ、一方
留出物を別個の新しい蒸留搭に供給した。底においてメ
チルエチルケトン（１６ｇ／ｈ）を取り出し、また留出
物（メチルエチルケトン１ｇとアンモニア３ｇとの混合
物：４ｇ／ｈ）を再＠環させた。

５、Ｄ　　相分離容器（Ｃ）から流出する水性相を１０
９　ｇ　／　ｈの割合で、大気圧下で操作される搭（Ｄ
）中に導入した。底の温度は１７５〜１８５℃であり、
頂部の温度は９０℃であった。留出物（アンモニア水溶
液）を３１ｇ／ｈの割合でストリッピング搭に供給した
。揮発性生成物（アンモニア、メチルエチルケトン）を
反応器已に供給し、一方、何う微量のアンモニアをも含
まない水性アルコール性混合物を反応器（Ａ）に再循環
させた（２４ｇ／ｈ）。搭（Ｄ）の底で、アセトアミド
と酢酸との粗混合物（７７，５ｇ／ｈ）を集めた。この
混合物を蒸留搭に供給し、そしてその留出物を新しい反
応体と一緒にして、アジン合成反応のための触媒系を生
成させた。この搭からの流出液は捨てた。

実施例６ ６、Ａ　２−ブタノール１１０　ｇ、メチルエチルケト
ン５ｇ、実施例３．Ａに従って調製した、自動酸化から
の過酸化物溶液２５ｇ１及び水３０ｇの混合物の自動酸
化を実施した。

実施例１．Ａの条件下で実施された、この混合物の自動
酸化からの過酸化物溶液は過酸化物酸素０．２６当量及
びメチルエチルケトン０．２８モルを含有していた。

６、Ｂ６．Ａに従って辱られた溶液１３８ｇ（０，２０
当量）を実施例１．８のアンモニア性混合物中に導入し
て、実施例１．８の実験を繰り返した。５２℃での６，
５時間の反応の後に、過酸化物酸素の転化率は６１％で
あり、アジンに関しての選択率は９２％であった。

６、Ｃ６，Ｂで得た反応混合物について実施例１、Ｃの
実験を繰り返した。これはヒドラジン水化物（Ｎ　２　
Ｈ−・Ｈ２Ｏ）４５重量％を含有する水溶液を直接与え
た。

実施例７〜９（比較） 実施例７ ２−ブタノール１５０　ｇ　、メチルエチルケト７１４
ｇ１濃度６５％の８２０２水溶液０．７２　ｇ　（０，
０１４モル）、濃度１８％のアンモニア水溶液９．４ｇ
及び水６７ｇを混合した。

この混合物を１２０℃に加熱したところ、圧力は４バー
ルに定まった。酸素３３容量％を含有する窒素と酸素と
のガス状混合物を、圧力が７バールで一定するまで導入
した。

２−ブタノールの自動酸化反応がアンモニアの存在下で
起らなかったこと、及び冷却の後、その混合物はもはや
過酸化物酸素を含有していなかったことが見出された。

そのような混合物はアジンの調製には使用できなかった
。

ス１舅玉 実施例７の水性アルコール性混合物中のアンモニアを酢
酸アンモニウム５０ｇで置き換えた。反応を実施例７の
条件下で実施し、モして２−ブタノールの自動酸化反応
が起らなかったこと、及びその混合物はもはや過酸化物
酸素を含有しなかったことが見出された。そのような混
合物はアジンの調製には使用できなかった。

実施例９ ２−ブタノール６８ｇ１メチルエチルケトン１４ｇ１濃
度１８％のアンモニア水溶液３８ｇ１アセトアミド１８
ｇ１酢酸アンモニウム１５ｇ、！Ｊン酸二ナトリウム０
．１　ｇ　、エチレンジアミンテトラ酢酸のニナトリウ
ム塩０．１ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸０．１ｇの混合物中にメチルエチルケトン過酸化
物の水溶液２１ｇ　（０，１０モル）を導入した。

５０℃で７時間の反応の後、過酸化物酸素の転化率は２
６％を越えず、またアジン合成反応の選択率はわずかに
６６％であった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体水性相中でアンモニアを分子状酸素で酸化し
   、次いでその生成されたアジンを加水分解するヒドラジ
   ン水化物の製法において、 分子状酸素又は分子状酸素を含有するガス状混合物によ
   る第二アルコールの部分的自動酸化の結果として生じる
   過酸化物系を用いて上記のアンモニア酸化反応を実施す
   ることを特徴とする上記ヒドラジン水化物の製法。
2. （２）式：Ｒ＿１Ｒ＿２ＣＨＯＨ（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一でっあても異なってい
   てもよく、１０個までの炭素原子を含有する線状又は枝
   分れしたアルキル基又はシクロアルキル基、又は場合に
   よっては反応条件下で安定な置換基によって置換されて
   いてもよいフェニル基であり、又Ｒ＿１及びＲ＿２は一
   緒になって３〜１１個の炭素原子を含有する線状又は枝
   分れしたアルキレン基を形成することができる） で表わされる第二アルコールを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製法。
3. （３）上記過酸化物系が３０〜１８０℃の温度で水性相
   中での分子状酸素又は分子状酸素を含有するガス状混合
   物による第２アルコールの自動酸化の結果として生じた
   ものであり、この反応がアンモニアの不存在下で、反応
   混合物の諸成分を液体相に保つのに十分な圧力下で実施
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の製法。
4. （４）上記第二アルコールの転化度が５〜３０％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   １項に記載の製法。
5. （５）上記自動酸化反応を上記第二アルコールに相当す
   るケトンの存在下で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の製法。
6. （６）上記過酸化物系を希釈された状態で用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
   記載の製法。
7. （７）上記稀釈剤が前記の自動酸化反応からの未転化第
   二アルコール及び（又は）該第二アルコールに相当する
   ケトン及び（又は）水からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の製法。
8. （８）アジン製造段階について、第二アルコールの部分
   的自動酸化の結果として生じる過酸化物系を式：Ｒ＿１
   Ｒ＿２Ｃ＝Ｏ（II） で表わされるケトン、 式：▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるアミド及び、 式：Ｈ−Ｘ−Ｙ＝Ｚ（IV） で表わされる触媒、 （これらの式において、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記した意
   味をもち、Ｒ＿３は水素原子、２０個までの炭素原子を
   もつ線状又は枝分れしたアルキル基、３〜１２個の炭素
   原子をもつシクロアルキル基、又は置換されていないか
   又は反応混合物中で安定である基によって置換されてい
   るフェニル基であり、Ｘ及びＺは酸素原子又は窒素原子
   であり、Ｙは炭素原子又は窒素原子或いはヒ素原子、ア
   ンチモン原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子又はテ
   ルル原子であり、そして該Ｘ、Ｙ及びＺは原子価規則を
   満足するように置換基を含む） の存在下で、過剰のアンモニアと反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
9. （９）上記過酸化物系を、第二アルコールの部分的自動
   酸化の結果として生じる粗生成物の形態で用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製法。
10. （１０）上記アジン合成反応を２０〜８０℃の温度で、
    大気圧〜１０バールの圧力下で実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項記載の製法。
11. （１１）上記アジンを２〜１５バールの圧力下、１５０
    〜２００℃の温度で水により反応塔中で加水分解するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。