JPS6197121A - 一酸化炭素の回収方法 - Google Patents
一酸化炭素の回収方法Info
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- JPS6197121A JPS6197121A JP59217256A JP21725684A JPS6197121A JP S6197121 A JPS6197121 A JP S6197121A JP 59217256 A JP59217256 A JP 59217256A JP 21725684 A JP21725684 A JP 21725684A JP S6197121 A JPS6197121 A JP S6197121A
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- pressure
- absorbent
- heating
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素を主成分とする混合ガスから一酸化
炭素を選択的に回収する方法に関し、更に詳しくは、多
孔質一酸化炭素吸収剤を用いて一酸化炭素を回収する際
に、脱離処理を減圧および加熱により行なうことを特徴
とする一酸化炭素の回収方法(二関する。
炭素を選択的に回収する方法に関し、更に詳しくは、多
孔質一酸化炭素吸収剤を用いて一酸化炭素を回収する際
に、脱離処理を減圧および加熱により行なうことを特徴
とする一酸化炭素の回収方法(二関する。
従来の技術
一般に工業的に、混合ガスからCOを分離精製して高純
度COを製造する方法としては、調液吸収法、C08O
RB法あるいは、深冷分離法がある。しかし、調液吸収
法は、操作の複雑さ、腐食性溶液使用による装置の腐食
、溶液損失、および建設コストが高いなどの欠点によシ
、経済性が低く、現在では殆んど工業的に採用されてい
ない。C08ORB法は混合ガス中の水分の存在が溶液
劣化を来たし、また回収CO中にトルエンまた深冷分離
法では、混合ガス中に窒素が含まれる場合は窒素とCO
の沸点差が近接しているため、COを目的とした分離に
は一般的に経済的でない。
度COを製造する方法としては、調液吸収法、C08O
RB法あるいは、深冷分離法がある。しかし、調液吸収
法は、操作の複雑さ、腐食性溶液使用による装置の腐食
、溶液損失、および建設コストが高いなどの欠点によシ
、経済性が低く、現在では殆んど工業的に採用されてい
ない。C08ORB法は混合ガス中の水分の存在が溶液
劣化を来たし、また回収CO中にトルエンまた深冷分離
法では、混合ガス中に窒素が含まれる場合は窒素とCO
の沸点差が近接しているため、COを目的とした分離に
は一般的に経済的でない。
一般にCOを原料として、化学品を合成する場合には、
不純物が合成触媒に悪影響を及ぼすとともに、COの分
圧に犬きく依存することが多く、化学品合成の際の原料
のCo純度は厳しく規定するケースが多い。
不純物が合成触媒に悪影響を及ぼすとともに、COの分
圧に犬きく依存することが多く、化学品合成の際の原料
のCo純度は厳しく規定するケースが多い。
本発明の方法で得られるCo純度は、95%以上となり
、そのままで通常の化学品合成用の原料として十分使用
できることを特徴とする。また本発明の方法ではco純
度98チ以上の製品も容易に製造可能である。
、そのままで通常の化学品合成用の原料として十分使用
できることを特徴とする。また本発明の方法ではco純
度98チ以上の製品も容易に製造可能である。
本発明は、多孔質一酸化炭素吸収剤を用いて効率的かつ
経済的に混合ガスから一酸化炭素を分離・精製して高純
度COを回収する方法を提供するものである。
経済的に混合ガスから一酸化炭素を分離・精製して高純
度COを回収する方法を提供するものである。
即ち、本発明は、一酸化炭素を選択的に吸収した吸収剤
から一酸化炭素を脱離することにより一酸化炭素を回収
する方法において、脱離処理を減圧および加熱の組合せ
によシ行なうことを特徴とする。
から一酸化炭素を脱離することにより一酸化炭素を回収
する方法において、脱離処理を減圧および加熱の組合せ
によシ行なうことを特徴とする。
発明の効果
本発明の効果は、加熱或は冷却てよシ温度を変化させる
と共にこれを雰囲気の圧力を変化させることを組合せて
、COピックアップ量、即ち吸収−脱離操作によって回
収されるCO量、を、夫々の単独の変化によって回収さ
れる場合よシも遥かに大きな量で回収し得るところにあ
る。
と共にこれを雰囲気の圧力を変化させることを組合せて
、COピックアップ量、即ち吸収−脱離操作によって回
収されるCO量、を、夫々の単独の変化によって回収さ
れる場合よシも遥かに大きな量で回収し得るところにあ
る。
作用
本発明の方法におけるCOガスの回収に、温度変化と圧
力変化とを組合せるには種々の態様が可能である。即ち
、(1)加熱と減圧を同時に行なう:(2)加熱と減圧
を時間差をつけて行なう;(3)初期に吸引処理して、
未吸収残存ガスを減圧除去した後に減圧加熱する等であ
る。これらのうち加熱と減圧を同時に行なうことはCO
を主成分とする廃ガスから吸収−回収を連続して行なう
場合、回収の所要時間の短縮が可能となシ装置の所要数
の削減をもたらし、また加熱を減圧に時間差をつけて行
なうことによシ、例えば純度の異なる製品カスを回収す
る必要のある場合等に有利に用いることが出来る。
力変化とを組合せるには種々の態様が可能である。即ち
、(1)加熱と減圧を同時に行なう:(2)加熱と減圧
を時間差をつけて行なう;(3)初期に吸引処理して、
未吸収残存ガスを減圧除去した後に減圧加熱する等であ
る。これらのうち加熱と減圧を同時に行なうことはCO
を主成分とする廃ガスから吸収−回収を連続して行なう
場合、回収の所要時間の短縮が可能となシ装置の所要数
の削減をもたらし、また加熱を減圧に時間差をつけて行
なうことによシ、例えば純度の異なる製品カスを回収す
る必要のある場合等に有利に用いることが出来る。
次に本発明の効果を図により説明する。第1図は温度変
化によりCOを回収する場合(TSA) 、第2図は圧
力変化によりCOを回収する場合(v s A) 、な
らびに第3図は本発明の温度と圧力との組合せ変化させ
る場合のうち特に両者を同時に変化させることによりC
Oを回収する場合(TVSA)についての説明図である
。図において横軸は00分圧(atmlを縦軸は吸収C
o量(ミリモル/g−吸収剤)を夫々示す。尚第1〜3
図に示したグラフ(3本の実線)は上から夫々25℃、
90℃、120℃における吸収CO量(ミリ・モル/g
−吸収剤)と00分圧(atm)との関係を示したもの
である。
化によりCOを回収する場合(TSA) 、第2図は圧
力変化によりCOを回収する場合(v s A) 、な
らびに第3図は本発明の温度と圧力との組合せ変化させ
る場合のうち特に両者を同時に変化させることによりC
Oを回収する場合(TVSA)についての説明図である
。図において横軸は00分圧(atmlを縦軸は吸収C
o量(ミリモル/g−吸収剤)を夫々示す。尚第1〜3
図に示したグラフ(3本の実線)は上から夫々25℃、
90℃、120℃における吸収CO量(ミリ・モル/g
−吸収剤)と00分圧(atm)との関係を示したもの
である。
第1図において25℃の吸収剤を加熱してCOを分離す
る状態を考えると、90℃まで加熱したときに発生する
COの量は、Δの点から垂直に下した線と90℃のグラ
フとの交点Bまでの量、ΔV′となるべきであるが、実
際には、脱離の際00分圧が高い側にずれて、0点に達
し、ΔVIからCOを回収することが出来ない。
る状態を考えると、90℃まで加熱したときに発生する
COの量は、Δの点から垂直に下した線と90℃のグラ
フとの交点Bまでの量、ΔV′となるべきであるが、実
際には、脱離の際00分圧が高い側にずれて、0点に達
し、ΔVIからCOを回収することが出来ない。
また第2図において、温度も25℃に保ったまま減圧す
ると25℃のときの吸収曲線に沿ってAからDに移り、
その間にΔ■3′の量のCOが回収される筈である。し
かるに現実には、減圧によって放出されるCO量は吸収
曲線に沿って変化せず破線で示されるビステリシス曲線
に沿って放出されるため、点りにくるべきところが点E
に達することとなりΔv2′よネ小さいΔVz[、か回
収することが出来ない。
ると25℃のときの吸収曲線に沿ってAからDに移り、
その間にΔ■3′の量のCOが回収される筈である。し
かるに現実には、減圧によって放出されるCO量は吸収
曲線に沿って変化せず破線で示されるビステリシス曲線
に沿って放出されるため、点りにくるべきところが点E
に達することとなりΔv2′よネ小さいΔVz[、か回
収することが出来ない。
以上の第1図と第2図に示した従来法に対し、第3図は
本発明の温度変化と圧力変化を組合せることによりCO
を回収するときの吸着されたCOの回収量を示したもの
である。
本発明の温度変化と圧力変化を組合せることによりCO
を回収するときの吸着されたCOの回収量を示したもの
である。
第3図において点Aで吸収されたcoは90℃までの温
度上昇を減圧によシ、AからFの蔵に沿ってCoの放出
が行われΔV、で示す量のCOが回収される。以上の結
果から明らかなように本発明の組合によれば単独処理の
場合に比較して大量のCOの回収が可能となる。
度上昇を減圧によシ、AからFの蔵に沿ってCoの放出
が行われΔV、で示す量のCOが回収される。以上の結
果から明らかなように本発明の組合によれば単独処理の
場合に比較して大量のCOの回収が可能となる。
本発明は吸着されたCOを効率よく回収することを目的
としており吸収方法には特に制限はない。しかしCO吸
収と回収を繰返して連続処理を行なうには、回収にマツ
チした吸収方法を採用するのが工程を組合せる上で有効
である。
としており吸収方法には特に制限はない。しかしCO吸
収と回収を繰返して連続処理を行なうには、回収にマツ
チした吸収方法を採用するのが工程を組合せる上で有効
である。
本発明の方法は、多孔質吸収剤を用いることを特徴とす
る方法であり、吸収剤としては銅(Ilが多孔質無機担
体と組合されたものであシ、例えばハロゲン化銅(I)
活性炭、銅(Ilゼオライトあるいはハロゲン化銅(1
)、ハロゲン化アルミニウム(III)と有機溶媒を用
いて多孔質アルミナなどの多孔質無機酸化物担体に担持
した吸収剤、更にはハロゲン化銅(I)、ハロゲン化ア
ルミニ94皿】、ポリスチレンを有機溶媒を用いて多孔
質アルミナなどの多孔質無機酸化物担体に担持した吸収
剤が有効に利用できる。これらの吸収剤のうち特にハロ
ゲン化銅(T)、ハロゲン化フルミ4ウム@ンを有機溶
媒を用いて多孔質無機酸化物に担持した吸収剤は、Co
の選択吸収性に優れ、しかも水による劣化が少ないため
極めて効果的であシ、また、ハロゲン化銅(1)、ハロ
ゲン化アルミニウム@)、ポリスチレン、およびアルミ
ナからなる吸収剤も極めて効果的である。
る方法であり、吸収剤としては銅(Ilが多孔質無機担
体と組合されたものであシ、例えばハロゲン化銅(I)
活性炭、銅(Ilゼオライトあるいはハロゲン化銅(1
)、ハロゲン化アルミニウム(III)と有機溶媒を用
いて多孔質アルミナなどの多孔質無機酸化物担体に担持
した吸収剤、更にはハロゲン化銅(I)、ハロゲン化ア
ルミニ94皿】、ポリスチレンを有機溶媒を用いて多孔
質アルミナなどの多孔質無機酸化物担体に担持した吸収
剤が有効に利用できる。これらの吸収剤のうち特にハロ
ゲン化銅(T)、ハロゲン化フルミ4ウム@ンを有機溶
媒を用いて多孔質無機酸化物に担持した吸収剤は、Co
の選択吸収性に優れ、しかも水による劣化が少ないため
極めて効果的であシ、また、ハロゲン化銅(1)、ハロ
ゲン化アルミニウム@)、ポリスチレン、およびアルミ
ナからなる吸収剤も極めて効果的である。
例えば、CuAlα4−トルエン錯体を多孔質アルミナ
に分散担持してなる吸収剤は第1〜3図に示す如く、C
O吸収量が、25℃から120℃の間で犬きく変化し、
かつ00分圧に犬きく依存しており、この両方の因子(
温度およびCO圧)を合せて操作することによって、単
独の因子の操作よりもはるかに有効にC0吸収剤として
寄与することが明らかである。
に分散担持してなる吸収剤は第1〜3図に示す如く、C
O吸収量が、25℃から120℃の間で犬きく変化し、
かつ00分圧に犬きく依存しており、この両方の因子(
温度およびCO圧)を合せて操作することによって、単
独の因子の操作よりもはるかに有効にC0吸収剤として
寄与することが明らかである。
本発明は、常温から120℃近辺および、減圧および常
圧を前後する圧力において、温度および00分圧にCO
平衡吸収量が犬きく左右されるCO吸収剤を見い出した
ことによって完成された。すなわち、温度および圧力を
組合せることによって、単独の操作によっては同一のC
Oピックアップ量を得るに必要な操作中(温度中、圧力
中)よシはるかに狭い操作中にて高純度Coを効率よく
回収製造することができる。例えば、COの脱離に関し
圧力変化より温度変化の方の所要時間か長い吸収剤にあ
っては、所望のCO量を得るためには温度変化中は小さ
くして圧力中によって補うことができる。これら変化中
は使用する吸収剤のCO平衡吸収量の温度、圧力依存の
割合、使用条件によって適宜選択する。上記の如く、本
発明は、第1〜3図に示されるような、CO平衡吸収量
の温度及び圧力依存性をもつco吸収剤を用いることに
よる。すなわち本発明に用いられる多孔質吸収剤は、温
度変化と圧力変化のそれぞれの変化によってC0平衡吸
収量が有意義な差で変化するものであれば有効である。
圧を前後する圧力において、温度および00分圧にCO
平衡吸収量が犬きく左右されるCO吸収剤を見い出した
ことによって完成された。すなわち、温度および圧力を
組合せることによって、単独の操作によっては同一のC
Oピックアップ量を得るに必要な操作中(温度中、圧力
中)よシはるかに狭い操作中にて高純度Coを効率よく
回収製造することができる。例えば、COの脱離に関し
圧力変化より温度変化の方の所要時間か長い吸収剤にあ
っては、所望のCO量を得るためには温度変化中は小さ
くして圧力中によって補うことができる。これら変化中
は使用する吸収剤のCO平衡吸収量の温度、圧力依存の
割合、使用条件によって適宜選択する。上記の如く、本
発明は、第1〜3図に示されるような、CO平衡吸収量
の温度及び圧力依存性をもつco吸収剤を用いることに
よる。すなわち本発明に用いられる多孔質吸収剤は、温
度変化と圧力変化のそれぞれの変化によってC0平衡吸
収量が有意義な差で変化するものであれば有効である。
次に本発明を更に実施例により詳細に説明する。
実施例1(連続型式)
Cu [11,4j(ml、有機化合物からなる錯塩を
多孔性アルミニウムしたCuAlα4= JNz Os
/i 0(Wt/wt+のl団φの球状吸収剤を内
径25−1高さ600Taのステンレス(5US−30
4)製二重管型反応塔5塔の中に各基200.@づつ充
てんした。
多孔性アルミニウムしたCuAlα4= JNz Os
/i 0(Wt/wt+のl団φの球状吸収剤を内
径25−1高さ600Taのステンレス(5US−30
4)製二重管型反応塔5塔の中に各基200.@づつ充
てんした。
原料ガスとして下記成分に調整した特定のガスをボンベ
から一旦減圧したものを用いた。
から一旦減圧したものを用いた。
組成は下記のとおりだった。
H22volチ
C068#
co、 12 #
N、18#
吸収、脱離、冷却の各工程をくり返し連続操作を行なっ
た。まず第1の塔に塔下部から常圧40℃、580cc
Z分の速度で8分間原料ガスを通気しCOを吸収させ塔
の上下バルブをブロックした。その後バルブを切り換え
原料ガスを第2の塔に通気し吸収開始するとともに第1
の塔を真空ポンプで300 cc/i)の速さで40
torr にまで減圧かつ二重管外部に95℃に加熱
したシリコンオイルを導入し吸収層を90℃に加熱した
。この操作に15分要した。脱離操作終了後95℃のシ
リコンオイルの供給を止め、20℃のシリコンオイルの
供給を開始し、吸収層を冷却した。40℃まで冷却する
のに15分要した。冷却後再び原料ガスを導入し吸収操
作に入った。塔1に於ては冷却により1サイクルが完了
した。
た。まず第1の塔に塔下部から常圧40℃、580cc
Z分の速度で8分間原料ガスを通気しCOを吸収させ塔
の上下バルブをブロックした。その後バルブを切り換え
原料ガスを第2の塔に通気し吸収開始するとともに第1
の塔を真空ポンプで300 cc/i)の速さで40
torr にまで減圧かつ二重管外部に95℃に加熱
したシリコンオイルを導入し吸収層を90℃に加熱した
。この操作に15分要した。脱離操作終了後95℃のシ
リコンオイルの供給を止め、20℃のシリコンオイルの
供給を開始し、吸収層を冷却した。40℃まで冷却する
のに15分要した。冷却後再び原料ガスを導入し吸収操
作に入った。塔1に於ては冷却により1サイクルが完了
した。
以上の操作を第1の塔から順次第5の塔まで8分間づつ
位相をずらして行なった。
位相をずらして行なった。
8分間の物質収支は以下の通シとなった。
原料ガス 回収ガス
vo1% Nca vo1% NccH
z 2+ 93 0.1 3Co
6813155 97.0 2619Co、
121 557 1.2 32比較例1゜ 実施例で使用したのと同じ吸収剤反応器を使用した。充
てん量も200,9.原料ガスも同一組成のものを使用
した。二重管外側に40℃に加温したシリコンオイルを
循環させ、あらかじめ吸収層を40℃に加温した。その
後原料ガスを反応器下部から常圧、40℃、580 c
c15)の速度で10分間通気し、COを吸収させた。
z 2+ 93 0.1 3Co
6813155 97.0 2619Co、
121 557 1.2 32比較例1゜ 実施例で使用したのと同じ吸収剤反応器を使用した。充
てん量も200,9.原料ガスも同一組成のものを使用
した。二重管外側に40℃に加温したシリコンオイルを
循環させ、あらかじめ吸収層を40℃に加温した。その
後原料ガスを反応器下部から常圧、40℃、580 c
c15)の速度で10分間通気し、COを吸収させた。
その後原料ガスの供給を止め吸収層を90℃に加温した
。この操作において回収されたガス量と組成を測定した
。
。この操作において回収されたガス量と組成を測定した
。
原料ガス 回収ガス
vo1% Ncc vo1% NccH,
21160,45 Co 68 3944 93.6 1147
Co、 12 696 13 28比較
例2゜ 実施例で使用したものと同じ吸収剤、反応器を使用した
。充てん量も200.9X原料ガスも同一組成のものを
使用した。原料ガスを反応器下部から常圧、20℃、5
80 cc15)の速度で10分間通気し、coを吸収
させた。
21160,45 Co 68 3944 93.6 1147
Co、 12 696 13 28比較
例2゜ 実施例で使用したものと同じ吸収剤、反応器を使用した
。充てん量も200.9X原料ガスも同一組成のものを
使用した。原料ガスを反応器下部から常圧、20℃、5
80 cc15)の速度で10分間通気し、coを吸収
させた。
その後原料ガスの供給を止め、反応器を真空ポンプで3
00cc15)の速さで40 torr にまで減圧
した。排出ガスを回収し、ガス量と組成を測定した。
00cc15)の速さで40 torr にまで減圧
した。排出ガスを回収し、ガス量と組成を測定した。
原料ガス 回収ガス
vo1% Nac vo1% NccHz2
116 0.3 5Co 68 3
944 95.4 1686co、 12 69
6 1.6 29
116 0.3 5Co 68 3
944 95.4 1686co、 12 69
6 1.6 29
第1図は温度変化によシcoを回収する場合(TSA)
、第2図は圧力変化によシcoを回収する場合(VS
A)および第3図は本発明の温度と圧力との組合せ変化
させる場合のうち特に両者を同時に変化させることKよ
りCOを回収する場合(’l”VsA)についてのC0
分圧(atom )と吸収CO量との関係を示したグラ
フである。 しくJウナノ土 (atm)
、第2図は圧力変化によシcoを回収する場合(VS
A)および第3図は本発明の温度と圧力との組合せ変化
させる場合のうち特に両者を同時に変化させることKよ
りCOを回収する場合(’l”VsA)についてのC0
分圧(atom )と吸収CO量との関係を示したグラ
フである。 しくJウナノ土 (atm)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、多孔質一酸化炭素吸収剤に、一酸化炭素を主成分と
する混合ガスを接触せしめ、一酸化炭素を選択的に吸収
せしめた後、該吸収剤から一酸化炭素を脱離することに
より一酸化炭素を回収する方法において、脱離処理を減
圧と加熱との組合せにより行なうことを特徴とする一酸
化炭素の回収方法。 2、脱離処理を減圧した後減圧加熱することにより行な
う特許請求の範囲第1項の方法。 3、脱離処理を加熱した後、減圧することにより行なう
特許請求の範囲第1項の方法。 4、脱離処理を減圧と加熱とを同時に行なう特許請求の
範囲第1項の方法。 5、脱離処理を残存未吸収ガスを減圧除去した後、減圧
加熱することにより行なう特許請求の範囲第1項の方法
。 6、吸収剤が、銅( I )を一酸化炭素吸収成分とし、
これを無機多孔質体に担持してなる特許請求の範囲第1
〜5項の何れかの方法。 7、吸収剤が銅( I )とアルミニウム(III)とを、無
機多孔質体に担持してなる特許請求の範囲第1〜5項の
何れかの方法。 8、一酸化炭素を主成分とする混合ガスが製鉄所の高炉
、転炉あるいはコークス炉排ガスである特許請求の範囲
第1〜7項の何れかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217256A JPH0651563B2 (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 一酸化炭素の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59217256A JPH0651563B2 (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 一酸化炭素の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197121A true JPS6197121A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0651563B2 JPH0651563B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16701290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217256A Expired - Lifetime JPH0651563B2 (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 一酸化炭素の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651563B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101520729B1 (ko) * | 2013-10-28 | 2015-05-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 일산화탄소 흡수액의 제조방법 및 상기 흡수액을 이용하여 전로가스로부터 일산화탄소를 분리 및 회수하는 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849436A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-23 | Hidefumi Hirai | 一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS58124516A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-25 | Hidefumi Hirai | 混合ガスより一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS6117413A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Coの分離方法 |
-
1984
- 1984-10-18 JP JP59217256A patent/JPH0651563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849436A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-23 | Hidefumi Hirai | 一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS58124516A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-25 | Hidefumi Hirai | 混合ガスより一酸化炭素を分離する方法 |
| JPS6117413A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Coの分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0651563B2 (ja) | 1994-07-06 |
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