JPS6197165A - β′サイアロン結合炭化珪素質材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度、酸化抵抗性、耐食性、耐熱性および
耐摩耗性に優れ、これら性質が要求される各種用途に使
用するのに適したβ′サイアロン結合炭化珪素質材料お
よびその製造方法に関する。

一般に、結合炭化珪素質材料は、高い耐熱性、熱伝導率
、硬度および低熱膨張性等の特長を有する炭化珪素粒子
の骨材相とそれを結合する結合相と気孔とから構成され
ている。これら結合炭化珪素質材料において、見掛気孔
率が適当な範囲、す々わち１０数チ以下であれば、上記
材料の有する特長は結合相の材質に左右されることにな
る。従って結合相の材質は結合炭化珪素材料にとって極
めて重要な因子を有するものである。そのため、多種類
の結合相が開発され実用化されてきたことはよく知られ
ているところである。それら従来例の主なるものを以下
に示す。

珪酸塩を結合相とする結合炭化珪素質材料は、珪酸塩の
本来の性質に基づき、酸化抵抗性を示す温度範囲が狭く
、また熱間強度が急激に低下する温度が低い等の欠点を
有するものである。

また、酸窒化珪素、窒化珪素のいずれか１種または２種
を結合相とする結合炭化珪素質材料は、上記の珪酸塩を
結合相とするものく比較して酸化抵抗を示す温度の下限
が高温側に移り、比較的低温例えば１０００℃近辺の酸
化抵抗性が低く、また１４００℃の高温強度が室温強度
より大幅に低下する等の欠点を有するものである。

さらにまた、サイアロン系結合炭化珪素質耐火物は特公
昭５７−２６７号公報、特公昭５７−２６８号公報に開
示されてはいるが、これら従来公知の耐火物は耐食性と
耐熱衝撃性の向上を目的とするものであり、耐熱材料と
してはその曲げ強さは十分満足し得るものとはいい難い
ものである。すなわち、炭素（炭化珪素粒子と共に生成
形体に含まれている）を珪化することにより製造される
反応炭化珪素質材料には、遊離珪素の含有が不可避のた
め、珪素の融点（１４１４℃）付近で曲げ強さが急激に
低下する欠点があシ、また珪素蒸気雰囲気が許容される
用途にしか使用できない欠点を有するものである。

以上のように、従来技術による各種結合相を有する結合
炭化珪素材料はいずれもその結合相が炭化珪素のもつ優
れた特長を生かしきれず、これら材料の高温強度と酸化
抵抗性の両者が不十分であるために耐熱材料として満足
される寿命を示すことができないものであった。すなわ
ち、従来の結合炭化珪素質耐摩耗材料は炭化珪素粒をと
りまく結合相がより軟かいために硬い炭化珪素粒の相が
あるにも拘らず、結合相がまず損耗し、それにつれて炭
化珪素粒（骨材相）が剥離するという摩耗機構による粉
体摩耗に十分な耐久性を有しなかった。

本発明は上記の如き従来の結合炭化珪素質材料の有する
欠点を解消し、炭化珪素の有する利点を生かし得る結合
炭化珪素質材料全提供することを目的とするものである
。

本発明者らは上記目的を達成するべく、種々検討を重ね
た結果、結合相として一般式Ｓｉ、−、ＡＩ、Ｏ，Ｎ、
４で示されるβ′サイアロンを式中の２の値’ｉ：０＜
ｚ≦３の範囲とし゛たものを使用することによシ、従来
例では見゛られなかった高い高温強度、酸化抵抗性、耐
食性、耐摩耗性ｒｔ−具備した材料が得られることおよ
びこれら材料が容易に得られる製造法を見い出した。本
発明はこれら知見に基づくものである。゛ すなわち、本発明材料の特徴とするところは、最大４〜
１ｍｍの粒径を含む炭化珪素質粒子の骨材相と、一般式
Ｓｌ、、ＡＩ、Ｏ，Ｎ、、　（但し、０　＜ｚ≦３）で
示されるβ′サイアロンの結合相とからなり、前記′骨
材相と結合相の重量比が９０　／　１０〜７　ｏ／ａ　
Ｏであり、見掛気孔率が１０チ以下であることにある。

また、これら材料の製造方法の特徴とするところは、最
大４〜ｉｌｌ！ｍの粒径を含む炭化珪素質粒子の骨材相
と、焼成後に一般式Ｓｔ、−、ＡＩ、Ｏ，Ｎ、−２（但
し、０〈ｚ≦３）で示されるβ′サイアロンとなる割合
の金属珪素、アルミニウムおよび珪酸質の微粉末とを混
合、成形し、該成形体を乾燥後、温度１３００〜１６０
０℃、常圧下、窒素を含む非酸化性雰囲気中で焼成し、
見掛気孔率１０チ以下となすことにある。

本発明材料において、骨材相の炭化珪素粒子（以下、単
にグレー７という）は最大４〜１間の粒子を含まなけれ
ばならない。というのはこれら粗粒を含まないものおよ
び最大４醋を超える粒子を含むものは低密度となり、強
度および酸化抵抗性が不十分となる。また、β′サイア
ロンの一般式の２の値ｔ″Ｏ＜ｚ≦３とした理由は、２
の値がＯでは本発明のβ′サイアロン結合相が得られず
、２が３を越えるとガラス相が増える傾向にあり、その
結果、強度、特に高温強度が劣り、また安定した結合相
が得られないからである。２の値の好ましい範囲は１〜
２である。

骨材相と結合相の重量比は９０／１・０〜７０／３０の
範囲とする。すなわち、結合相成分の含有率が１０重量
−未満では骨材相成分の含有率が９０重量％を超えて多
くなりすぎ所望の高強度を確保することができず、一方
、結合相成分が３０重量％を超えると相対的に骨材相成
分の含有率が７０重量％未満と少なくなりすぎて所望の
耐摩耗性が得られず、また結合相成分が多いにも拘らず
所望の強度を確保することができない。

好ましくは比率は８５　／　１５〜７５　／　２５であ
る。

さらに、見掛気孔率が１０％を越えると、強度、−酸化
抵抗性、耐摩耗性が不十分となる。好ましくは見掛気孔
率は８チ以下とする。

次に上記の如きβ′サイアロン結合炭化珪素質材料の製
造方法について説明する。

骨材相に使用するブレーンはアチソン法による最大粒径
４鵡以下に調整した市販１級品（ＳｉＣ９７４以上）α
・ＳｉＣであり、さらにブレーンの粗粒子は好ましくは
その結晶発達度、密度および充填性状の良好な焼結法に
よる緻密質焼結α・ＳｔＣから調整されたブレーンが挙
げられる。これにはいうまでもなく焼結α・ＳＩＣ材料
のスクラップ（但し、品質はアチソン法のそれよりも高
品質に確保されたもの）から調整されたブレーンが含ま
れる。

使用する珪素およびアルミニウムの粉末は、その粒径が
２０μ島以下、好ましくは１０μ扉以下のものとする。

焼成過程前のこれら粉末の取扱い中における粉末表面の
変質を防止し得る被覆粉末、例えば直鎖飽和脂肪酸ある
いはその塩を被覆した珪素およびアルミニウム粉末を使
用することが好ましい。これら被覆剤は焼成過程の比較
的低温度（窒化反応開始温度よりかなり低温度）で分解
消失するものから選ばれる。

使用する珪酸質粉末としては、化学的高純度の石英粉末
、石英ガラス粉末、蒸発クリ力、気相法シリカ、湿式沈
殿法シリカなどがあるが蒸発シリカが最も適している。

その理由は、蒸発シリカを使用した場合、本発明の構成
成分からなる成形体の生密度が最も高く、焼成後、結合
相と々るβ′サイアロンの生成が最も効率よく、かくし
て得られた材料は本発明の特徴を高度に発揮するからで
ある。

骨材相とな−るブレーンと配合され、最終的（焼成後）
に結合相となるβ′サイアロンの出発原料である珪素粉
末、アルミニウム粉末および珪酸質粉末の屋素を含む非
酸化性雰囲気下、１６００℃以下焼成中に起きる化学反
応の詳細は不明であるが総括的反応として次の反応が考
えられる。

３（４−Ｚ　）　Ｓｔ　＋２ＺＡｌ　＋ＺＳＩＯ，＋　
（８−Ｚ）Ｎ、　−＋２　（５ｌａ−ｚＡｌｚＯｚＮｓ
−ｚ　）出発原料の配合比は、炭化珪素骨材成分／結合
相成分の重量比（結合相成分；β′サイアロン０　＜ｚ
≦３）および上記反応式に基づくβ１サイアロン、の２
の値に従って決定される。

所定配合比の結合相成分出発原料３柚と骨材相成分のブ
レーンを混合機、例えばアイリッヒ凰混合機でよく混合
する。この混合に先だち、予め所定の結合相成分出発原
料３種のみ粉末混合機、例えばＶ型゛ミキサーで混合し
、該混合物を準備して上記のようにブレーンと該混合物
とを混合する方法が好ましい。ついでこの混合物に一般
的な一次バインダー、例えばＰＶＡ、デキストリン、リ
グニン、メチルセルローズなどと水を加え十分混練して
混線物を得る。混練後、一般的成形方法、例えば金型−
軸加圧成形法、ラミング成形法、振動加圧成形法、冷間
静水圧成形法、押出成形法、鋳込成形法などによって成
形体が得られる。ただし、成形方法によって適切な一次
バインダーおよび水の螢は一般的に異なり、また独特の
添加剤、例えば可塑剤、分散剤、解膠剤、潤滑剤などが
使用される。得られた成形体を乾燥後、雰囲気炉内に入
れ、常圧下、窒素を含む非酸化性雰囲気、例えば窒素ガ
ス単独、あるいは窒素ガスとアルゴン、ネオンなどの不
活性ガス族との混合ガス、窒素ガスと水素ガス、アンモ
ニアガスなどとの混合ガス雰囲気ｆ、ｔａｏｏ〜１６０
０℃で加熱・反応を行うことによりβ′サイアロン結合
炭化珪素質材料が得られる。本発明において、焼成温度
を上記温度範囲に限定した理由は、１３００℃未満の温
度ではβ′サイアロンの生成反応速度が遅く、保持時間
が長時間必要となシ、一方１６００′Ｃを越え１８００
℃以下の温度にしてもβ′サイアロンの生成（速度と率
）Ｋ寄与するところが皆無に近く、焼成コストの増大を
招くに過ぎないので１６００℃を越える温度の焼成は不
経済である。好ましい焼成の実施態様では、２００℃／
ｈの昇温速度で１４５０℃に加熱し、この温度に８時間
以上保持する。

このようＫして得られた本発明品の粉末Ｘｆｉ１回折に
よる鉱物の同定では、α・８１Ｃおよびβ′サイアロン
が検出され、同定困難な極めて弱い不明ピークが若干認
められた。また、本発明成形体の焼成前後の重量変化率
（焼成前型量く焼成後型量）は前記反応式に基づく理論
計算値の少なくとも約９０−以上であった。１００％に
ならぬ理由は明らかでないが使用原料中の不純物の影響
、焼成過程における珪素およびアルミニウムの揮発損失
および同定不可の物質生成などが考えられる。以上の鉱
物同定と重量変化率から本発明品は、本質的に骨材相が
αΦＳｔＣで結合相がβ′サイアロンからなることが確
認された。

以下、本発明の特長を列挙すると次の如くなる。

（１）　　材料として ア、室温および高温（１４００℃ンの機械的強度が極め
て大きい。

イ、　　１４００℃の強度が室温のそれより大きい、即
ち１４００℃の高温度になっても強度が低下することな
く、むしろ高い強度を維持できる。

つ、広い温度範囲に亘って極めて良好な酸化抵抗性を有
する。

：ｒ−，ｌ）体摩耗（アブレージヨンとエロージョン）
Ｋすこぶる優秀な耐摩耗性を示す。

尤　溶融非鉄金属、特に銅および銅合金のエロージョン
およびコロ−ジョンにすばらしい抵抗性を示す。

（２）　　製造方法において ア、使用する原料はすべて入手容易な市販品である。

イ、使用するブレーンの最大粒径を規定することにより
高密度化が達成できる。

つ、成形体の焼成前後の寸法変化（膨張または収縮）お
よび変形は無視できるほど小さい。従って焼成後の機械
加工は＃１とんどの場合不必要である。

鳳　焼成は容易に得られる低温度で満足できる。

尤　前記の如き傑出した特長を有する材料を前記製造方
法の特長からかかる通シ安価な方法により製造できる。

本発明の゛β′サイア四ン結合炭化珪素質材料は、既述
した通り種々の優れた特長を有するため、下記の如き広
範な産業分野で顕著な効果を発揮できる。

（１）鉄鋼業 熱処理炉用スキッドレール、同スキッド−タン、輻射伝
熱管、浸漬型燃焼管、各種保獲管、高炉内張耐火物等。

（２）　　非鉄全域工業 溶解炉内張耐火物、樋材、攪拌インペラ、ストークス等
。

（３）　　セラミックス工業 焼成炉用棚板、支柱、匣鉢、吊棒、台板などの窯道具類
、ａ−５ｐ−ハース炉用ローラー、炉床盤等。

（４）諸工業 原料、製品および廃棄物の搬送路および貯蔵槽の滑り面
ライニング材、スプレーノズル、換熱材、スラリーポン
プ部材等。

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 最大′粒径４鑓以下に調整し九市販１級炭化珪素粒（ｓ
ｉｃ分９７重量−以上）、金属珪素粉末（平均粒径８μ
島）、アルミニウム粉末（平均粒径８μｍ）および蒸発
シリカ（ＳＩＯ，分９８重量−以上、比表面積３０ｍ”
／ｆ）ｔ−用いて表−１の配合に従って混合し、これに
適量のパルプ廃液（約３〜５重蓋部）を加えてさらに混
練し、混線物から外径１５０ａ１、内径８０閤、高さ１
００ａの円筒型ホットプレス用臼を振動加圧成形した。

成形体を乾燥後、常圧下、窒素ガス雰囲気中、１４５０
℃、８時間焼成した。焼成体の嵩比重および見掛気孔率
測定後、焼成体から曲げ強さ試験片（１５Ｘ１０Ｘ１０
０ｇ）′Ｉｋ切出し、室温および１４００℃の曲げ強さ
を測定した。それらの結果を表−ＩＫ示す。

（以下余白） 表−１の成分くおいて、比較例である試料６および７は
骨材相成分／結合相成分重量比が、また試料８は２値が
、試料９は骨材相成分の炭化珪素粒の最大粒径がそれぞ
れ本発明範囲外のものであり、従来例の試料ｌＯは市販
窒化珪素結合炭化珪素質並型れんがである。

表−１より明らかなように１本発明例である試料１〜５
は比較例および従来例試料に比べて曲げ強さが室温、１
４００℃ともに大きく、％に１４００Ｃの強さが著しく
高い。また本発明例では１４００℃の曲げ強さが室温の
それを上回る例（試料１，２および５）すらあり、試料
３および４の場合、１４００℃で室温より極めてわずか
強度が低下傾向にあるが、比較例や従来例に比べるとな
お強度は高水準にある。

試料２（本発明例）および試料１０（従来例）と同様の
ホットプレス用臼について実用比較した結果、試料２は
試料１０に比べて２．０〜２．１倍の寿命を示した。ま
た実用上の要請からホットプレス圧を従来より２０チア
ツゾした同テストにおいて試料２は試料１０の３倍の寿
命を示した。これは本発明林料の高温高強度が寿命を大
きく延ばした要因の一つと考えられる。

実施例２ 実施例１の試料２と同じ配合で成形法のみを油圧成形法
に変えて試料２′の皿型れんが（２３０ＸＩ　１４Ｘ６
５ｍｇＫ）を得た。この試料２′のれんがを溶解銅の樋
において最も損耗の速い部位に試料１０のれんがと貼合
わせ実用試験全行った。１ケ月稼動後、試料１０のれん
がはメタルライン近傍に一部溶損（コロ−ジョンとキャ
ビチーエロージョンによる〕が認められ次が試料２′の
れんがは全く損傷が認められなかった。

実施例３ 実施例１の試料２と同一配合に、ノソルプ廃液４重量部
および水１重量部を添加、混合し、ラミング成形法によ
り板状晶（４００Ｘ３５０Ｘ１０Ｍ）を成形し、実施例
１と同条件にて焼成し試料２〃を得た。

この試料２〃と従来例の試料として試料１１゜１２およ
び１３の市販品について酸化試験を行った。試料１１，
１２および１３はそれぞれ珪酸塩結合、窒化珪素結合お
よび再結晶の炭化珪素質板状晶（４００Ｘ３５０ＸＩ　
Ｏａ＋）である。酸化試験は１０００℃および１２００
℃で各５００時間、空気と水蒸気の共存雰囲気中で行っ
た。各試料の物理的性質測定結果と酸化試験結果を表−
２に示す。

（以下余白） 表−２より明らかなように、本発明例の試料２〃は従来
例の各試料に比べて曲げ強さが室温および１４００℃の
場合ともに遥かに大きく、また酸化抵抗性も１０００℃
、１２００’Ｃともに優れたものであった。試料１３に
比べて試料２〃は１４００℃の曲げ強さが小さいものの
酸化抵抗性、特に１２００℃において両者の間に決定的
な差があり、試料１３は高温酸化に極めて弱いことが明
らかである。以上のことから、本発明材料は酸化抵抗性
および高温強度に優れ、高温酸化雰囲気かつ高荷重下で
使われる熱処理用窯道具類、治具等の用途に極めて好適
であることがわかる。

実施例４ 実施例２で得られた試料２′、実施例１で示した試料１
０（窒化珪素結合）および実施例３の従来例試料１１の
いずれも皿型れんかについてサンドブラスト摩耗試験を
行った。試験はいずれも皿型れんがの焼成面とれんが中
央部の切断面（いずれも６５Ｘ１１４ｍ）を照射面とし
て各試料をアトランダムに回転台径方向に固定し、回転
台を一定速度で回転しながらアランダム砥粒＋３６を照
射面に僑直にプラストして行った。

その結果を表−３に示す。

（以下余白） 表−３の結果より゛明らかなように、本発明例の試料２
′は従来例の各試料に比べて摩耗体積が著しく小さく、
また焼成面と切断面の摩耗体積の間に従来例（試料１０
ンの如き大きな差は全くなく、このことは本発明の試料
２′のれんがの組織の均質性を裏付けるものである。こ
のように本発明材料によれば、石炭、鉄鉱石等の天然鉱
産物、セメントクリンカ−１鉱滓等の人工鉱産物の搬送
路および貯蔵槽の耐摩耗性ライニング材料として有益で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最大４〜１ｍｍの粒径を含む炭化珪素質粒子の骨材
   相と、一般式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿２Ｎ＿８＿
   −＿ｚ（但し、０＜ｚ≦３）で示されるβ′サイアロン
   の結合相からなり、前記骨材相と結合相の重量比が ９０／１０〜７０／３０であり、見掛気孔率が１０％以
   下であることを特徴とするβ′サイアロン結合炭化珪素
   質材料。 ２、最大４〜１ｍｍの粒径を含む炭化珪素質粒子の骨材
   相と、焼成後に一般式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚ
   Ｎ＿８＿−＿ｚ（但し、０＜ｚ≦３）で示されるβ′サ
   イアロンとなる割合の金属珪素、アルミニウムおよび珪
   酸質の微粉末とを混合、成形し、該成形体を乾燥後、温
   度１３００〜１６００℃、常圧下、窒素を含む非酸化性
   雰囲気中で焼成し、見掛気孔率１０％以下となすことを
   特徴とする、β′サイアロン結合炭化珪素質材料の製造
   方法。