JPS6197204A - 工業用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しい工業用殺菌組成物に関するものである。

（従来の技術） 上記ベンズイミダゾ−ｐ系化合物および２−ｎ−オクチ
〃−４−イソチアゾリン−３−オンは、一般に工業製品
および材料、たとえば塗料、糊料、木竹製品、織物類あ
るいは紙製品などに生育して、汚染あるいは基質の劣化
などの変化を生じるアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ）　、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）
　、　）リコデ〃マ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、クラ
ドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　）などのカ
ビには、寒天培地希釈法によれば非常に優れた抗菌力を
示す。しかし、多種多様の実用場面、たとえば油性塗料
またはエマルジョン塗料の塗膜あるいは木竹製品、綿帆
布などの防カビに用いた場合、実用濃度（５０〜５００
ｐｐｍ）で全く効果を示さないなどの欠点がしばしばみ
られる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、これらの問題点を解決し、工業製品および
材料に使用して広範囲の殺菌防カビ効果を有する優れた
工業用殺菌防カビ組成物を抛供すべく種々研究を行なっ
た結果、上記のベンズイミダゾ−μ系殺菌剤、すなわち
２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級ア〃キルエス
テ／Ｉ／（以下ＢＩＣＡと略称することもある）、２−
（４−チアシリ／Ｉ／）−ベンズイミダゾ−／Ｌ／（以
下ＴＢＺと略称することもある）および２−ｎ−オクチ
／ｌ／−４−イソチアゾリン−３−オン（以下０１Ｔと
略称することもある）の少なくとも１種に３−ヨード−
２−プロピニルＮ−−ｎ−ブチルカーバメート（以下Ｉ
ＰＢＣと略称することもある）および２．３．３−）リ
ョードアリルアルコー／Ｌ／（以下ＴＩＡＡと略称する
こともちる）の少くとも１種とを配合した組成物が、日
本工業規格カビ抵抗性試験方法、Ｔｌ５−Ｚ−２９１１
の試験で優れた効果を発揮することはもとよシ、実用試
験においても、ＢＩＣＡ、ＴＢＺ、ＯＩＴ、ＩＰＢＣま
たはＴＩＡＡの単剤の使用ｉ度より著しく低い濃度で効
果を発揮することおよび広い抗菌スペクトμをもつこと
を見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。

（問題を解決するための手段） 本発明は２−ベンズイミダゾ−ρカルバミン酸低級７Ａ
’Ｊｌ’！、ｘＦ＃（ＢＩＣＡ）、２−（４−チアシリ
／Ｉ／）−ベンズイミダゾ−１ｖ（ＴＢＺ）訃よび２−
ｎ−オクチ／Ｉ／−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｏ
ＩＴ　）の少なくとも１種と３−ヨード−２−ゾロビニ
Ａ／Ｎ−ｎ−ブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）および２
，３．３−トリミードアリ〃ア〃コ−Ａ／（ＴＩＡＡ）
の少なくとも１種とを有効成分として含有することを特
徴とする工業用殺菌組成物に関する。

ＢＩＣＡとしては、２−ベンズイミダゾ−ｙ力ｙバミン
酸の炭素ａ１〜４個程度の低級アルキルエステル、たと
えばメチｆｉ／ｌエチル、ｎ−グロピＡ／、１−プロピ
μ、ｎ−グチル、１−ブチル。

（３）−ブチル、ｔ−ブチルエステμなどが用いられる
。ＢＩＣＡおよびＴＢＺについては本願明細書において
はそれらの＃Ｌ類をも含んでいる。ＢＩＣＡおよびＴＢ
Ｚの塩としては塩酸塩、硫酸塩。

硝酸塩などの無機酸付加塩およびｐ−）／Ｌ／エンス〃
ホン酸塩などの有機酸付加塩などがあげられる。

本発明の殺菌組成物は使用目的によって、直接退嬰する
か、または適当な液体担体に分散させ、または適当な固
体担体と混合し、要すればさらにこれらに乳化剤９分散
剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤
などを添加し、水利剤、粉剤１粒剤、ｍ粒剤２錠剤、ペ
ースト剤Ｊ！！濁剤、噴霧剤、などの剤型として使用し
てもよく、ｔｉ他の殺菌剤、殺虫剤、劣化防止剤などと
配合して、公知の工業用防カビ剤と同様の使用方法で使
用するととができる。本発明の組成物は上記の有効成分
、担体、補助成分を公知の方法またはそれに準する方法
によ）混合して製造される。

上記（ＢＩＣＡ、ＴＢＺおよびＯＩＴの群と工ＰＢＣお
よびＴＩＡＡの群）の混合割合は目的によシ多少異なる
が、通常ＢＩＣＡ、ＴＢＺおよびＯＩＴの群１に対して
、ＩＰＢＣおよびＴＩＡＡの群はα０２〜５０重量比、
好ましくは０．２〜５重量比である。ＢＩＣＡ、ＴＢＺ
およびＯＩＴの群の化合物を２種用いる場合、ＢＩ　Ｃ
Ａ＋ＴＢＺでのＢＩＣＡとＴＢＺの混合割合、ＢＩＣＡ
４−ＯＩＴでのＢＩＣＡとＯＩＴの混合割合、’Ｉ’Ｂ
Ｚ＋０ＩＴでのＴＢＺとＯＩＴの混合割合はいずれも重
量比で１：０．１〜１０（好ましくは１：０．２〜５）
の範囲である。ＢＩ　ＣＡ　、ＴＢＺおよび０工Ｔの群
の化合物を３種とも用いる場合、ＢＩＣＡ、ＴＢＺ、Ｏ
ＩＴの混合割合は重量比で１：０．１〜１０：０．１〜
１０（好ましくは１：１２〜５：０．２〜５）の範囲で
ある。またＩＰＢＣおよびＴＩＡＡの群の化合物を２種
とも用いる場合、ＩＦＢＣとＴＩＡＡの混合割合は重量
比で１：０．１〜１０（好ましくは１：０．２〜５）の
範囲である。

本発明の殺菌組成物に用いられる液体担体としては、有
効成分と反応しない限〕いかなる液体でもよく、たとえ
ば、水、アルコール類（たとえばメチμアμコー〃、エ
チ〃アｙコー〃、エチレンクリコール、プロピレングリ
コ−μなど）、ケトン類（たとえばアセトン、メチルエ
チルケトンなど）、エーテル類（たとえばジオキサン、
テトラヒドロフフン、セロソμプ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなど〕、脂肪族法化水素類（たとえ
ばガソリン、ケルセン、灯油、燃料油９機械油など）、
芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）やそ
の他有機塩基頌（たとえはピリジン、アルデヒドコリジ
ンなど）、ハロゲン化炭化水素類（たとえばクロロホル
ム、四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえばジメチル
ホルムアミドなど）、エステル類（たとえば酢酸エチｙ
エステ〃、酢酸ブチμエステル、脂肪酸のグリセリンエ
ステルなど）、ニトリ／Ｌ’頌（たとえばアセトニトリ
ルなど）訃よびジエチレングリコ−〃モノメチルエーテ
ル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテルなどが使
用できる。

また、乳化剤９分散剤などとして、石けん類。

高級アルコ一μの酢酸エステル、アルキルスルホン酸、
ア〜キ〜アリ−〃スルホン酸、第４級アンモニウム塩、
オキ！／７／Ｉ／キ〃アミン、脂肪酸エステル、ボリア
ｙキレンオキサイド系、アンヒドロソルビ）−１ｖ系な
どの界面活性剤が使用され、一般Ｋｌｌ！剤中に０．５
〜５０重量％程度含有させるのが好ましい。また、必要
に応じ、アルギン酸、寒ｊ□′　　　　　　　天、力〃
ボキンメチ〃セルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコ
ール、植物油、ベントナイト、クレゾール石けんなどを
用いてもよい。また、必要に応じて他種の殺菌剤（たと
えば有機塩素系殺菌剤、有機リン系殺菌剤、有機硫黄系
殺菌剤、有機窒素系殺菌剤、有機窒素硫黄系殺菌剤、フ
ェノ−μ系殺菌剤、有機酸エステル系殺菌剤、抗生物質
など）、殺虫剤（天然殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、
有機リン系殺虫剤など）、香料、低分子ないし高分子の
リン酸塩などを適宜混和してもよい。

このうち好ましいものをさらに具体的に示せば、１．２
−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２゜４．５．６−
テトヲクロロイソフタリニトリ〜。

４−クロロメタキシレノ−〃、テトフヒドロー３．５−
ジメチｆｉ／−２１１−１，３，５−チアゾアゾン−２
−チオンなどがあげられる。

本発明における工業用殺菌組成物中の有効成分の含有割
合は、その剤型および使用目的などによっても異なるが
、一般的には５〜１００重量％程度の濃度となるように
加えるのが適当であり、水和剤の場合的１０〜８０３を
量％程度、粉剤の場合約１０〜１００重量％程度、懸濁
剤の場合約５〜５０重量％程度とするのが好ましい。な
お、実際の使用時においては、その使用目的に応じ、こ
れらの剤型の殺菌組成物に適宜溶剤、希釈剤、増量剤な
どを加えて、またはこれらの殺菌組成物の適用工業製品
あるいは材料への添加嚢を調節することによシ、約α０
０５〜α１重量％、好ましくはα０ｆ−０，０５重重量
程度の有効成分濃度として作用させるのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の殺菌組成物は、一般工業製品あるいは材料、た
とえば塗料、木竹製品、皮革、織物類。

壁材料、天井材などあらゆる有箇材料からなる工業製品
あるいは材料に適用して、カビ、５Ｉ！母あるいは細菌
などの微生物による品質劣化などを低濃度でしかも有効
に防止するものである。

また、本発明の殺菌組成物は、人畜毒性が非常に低く、
きわめて安全に使用できる優れた工業用殺菌組成物であ
る。

（実施例） 以下、実施例および試験例をあげて本発明をさらに詳し
く説明するが、これらによって本発明の範囲が何ら限定
されるものではない。なお実施例および試験例中の％は
重量百分率を示す。

実施例１ ２−ベンズイミダゾ−ｙカルバミン酸メチルエステ／１
１５％、ＩＰＢＣ５％、デー１！ニーＡ／Ｎ（花王アト
フス株式会社製）２％に、セロゲンＶＳ−Ｃ（第−工業
製薬株式会社製Ｊ１％水溶液を８８％加え、サンドミル
で混合微粒化して製品（懸濁剤〕とする。使用に際して
は、そのま−あるいは水で所定の濃度に希釈して添加す
る。

実施例２ ２−ベンズイミダゾ−μ力ｙパミン酸エチルエステルｗ
ａｎｓ％、ＩＰＢＣ５％、ハイテノー〃１１Ｆ−１３（
第−工業製薬株式会社製）５％、ジエチレングリコ−／
Ｌ’８５％を混合溶解して製品（溶液剤）とする。使用
に際しては、そのま−あるいは水で所定の濃度に希釈し
て添加する。

実施例３ ＴＢＺ５％、ＩＰＢＣＩＯ％に、ダモ−，Ａ／ＩＰ（花
王アトフヌ株式会社ｇ）３％、セロゲンＷＳ−Ｃ１％の
水溶液を８２％加え、サンドミ〃で混合微粒化して製品
（懸濁剤）とする。使用に際しては、そのｔ−あるいは
水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例４ ２−ベンズイミダゾ−μ力〃バミン酸メチμエステ／Ｓ
１５％、ＴＩＡ人５％、デ４−Ａ／ｍ（花王アトラス株
式会社製）２％Ｋ、セロゲンＷＳ−Ｃ（第−工業製薬株
式会社製）１％水溶液を８８％加え、サンドミ〃で混合
微粒化して製品（懸濁剤）とする。使用に際しては、そ
のｔ’−あるいは水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例５ ２−ベンズイミダゾ−ｙカルバミン酸エチμエステμ塩
酸塩５％、ＴＩＡＡ５％、ハイテノーμ＊ｒ−１３（第
−工業製薬株式会社製）５％、ジエチレングリ：ｆ−／
Ｉ／８５％を混合溶解して製品（溶液剤）とする。使用
に際しては、そのま−あるいは水で所定の濃度に希釈し
て添加する。

実施例６ Ｔ１２５％、ＴＩＡＡＩＯ％に、デ４−ＩＷＥＰ（花王
アトフス株式会社！Ａ）３％、セロゲンＷＳ−Ｃ１％の
水溶液を８２％加え、サンドミルで混合微粒化して製品
（懸濁剤）とする。使用に際しては、そのま−あるいは
水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例７ ０ＩＴ４０％のジエチレングリコ−〃溶液３％、ＩＰＢ
Ｃ５％、ノニポーＡ／８５（三洋化成工業製）ｔｓ％、
リグニンスルホン酸ソーダ２％、クレー８＆５％を混合
粉砕して製品（水利剤）とする。

実施例８ ０１Ｔ４０％のジエチレングリコール溶液３％、ＴＩＡ
人５％、ノニポーＡ／８５　（三洋化成工業１ｉｔ）　
１５％、リグニンスルホン酸ソーダ２％、クレー８＆５
％を混合粉砕して製品（水利剤）とする。

試験例１ 実施例１〜６により調製した組成物と有効成分含量を同
じくするそれぞれの単剤について、７４Ｓ規格（Ｚ−２
９１１の第７項）の塗料カビ抵抗性試験法に従って、塗
料に対する防カビ効果を比較した。その試験結果を表Ｉ
Ｋ示す。ただし、試験菌は酢酸ビニル系エマ／Ｉ／　Ｖ
ｇン塗料には酢酸ビニｙ系、アクリμ系エマ／Ｉ／ＶＷ
１ン塗料にはアクリル系のエマルジョン塗料塗装の発カ
ビ部から掻き取ったカビの懸濁液〔アスペルギルス（Ａ
ｓｐｅｒ−ｇｉｌｌｕｓ　ｓｐ、　　）　、ペニシリウ
ム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｓｐ−）　、　）リコデ〃
マ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ　ｓｐ、　）　。

アルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　８ｆＬ　）の４
種共存〕を供試した。ただし水浸漬および８０〜８５℃
での乾燥は省略した。

供試塗料は酢酸ビニル系エマμシミン伶料（関西ペイン
ト製ビニペイント）およびアクリル系エマルジョン塗料
（関西ペイント製ビニデラックス１００番）の２種を用
いた。結果は試料面のカビ繁殖の程度を下記の一１土、
＋、＋）、帯の５段階で示し、かつ、ＴＩ８規格のカビ
抵抗性表示法による表示（１，２，３）を併記した。

−：試料面にカビの生育が全く認められないもの。

±：試斜面の周辺に極く僅かくカどの生育が認められる
もの。

＋：試料面の約１７３以下にカビの生育が認められるも
の。

＋：試料面の約１７３〜約ｖ３にカビの生育が認　′め
られるもの。

柑：試料面の約２７３〜全面にカビの生育が認められる
もの。

ＢＩＣＡ−ＣＩＩ３：２−ベンズイミダゾールカルバミ
ン酸メチμエステル Ｂ工ＣＡ　−Ｃ２１１５・ＨＣｌ：２−ベンズイミダゾ
−μカμバミン酸エチルエステｔｖ塩酸塩Ｂ工ＣＡ　−
Ｃ１１３，Ｂ　Ｘ　ＣＡ　−Ｃ２１１５・ｆｌｃｌ、Ｔ
ＢＺ　、ＩＰＢＣおよびＴｌムム各単剤からなる組成物
は以下のようにして製造した。

ＢＩＣＡ−ＣＨ３（１０％懸濁剤）：実施例１のＢＩＣ
Ａ−ＣＨ５（５％）＋１ＰＢＣ（５％）のかわりＫＢＩ
ＣＡ−ＣＨ３（１０％）を用い、実施例１と同様に製造
した。

Ｂ　Ｉ　ＣＡ−Ｃ２１１５・ＩＩＣＩ（１０％溶液剤）
：９！施例２のＢ工ＣＡ　−Ｃ２Ｈ５・ＭＣＩ（５％）
＋ＩＰＢＣ（５％）のかわシにＢ　Ｉ　ＣＡ−Ｃ２１１
５・ｌ１Ｃ１，（１０％）を用い、実施例２と同様に製
造した。

ＴＢＺ（１５％懸濁剤）訃よびＩＰＢＣ（１５％懸濁剤
）：実施例３１７）ＴＩＩＺ（５％）＋ＩＰＢＣ（１０
％）のかわシにそれぞれＴＢＺ　（１５％）、ＩＰＢＣ
（１５％）を用い、実施例３と同様に製造した。

ＴＩＡＡ（１５％懸濁剤）：実施例６のＴＩＩＺ（５％
）４−ＴＩＡＡ（１０％）のかわシに’ｒ工ＡＡ（１５
％）を用い実施例６と同様に製造した。

表ＩＫおける添加量（％）とは、実施例１〜６の組成物
および単剤からなる上記の組成物を、有効成分の量が添
加量の欄の数値になるように酢酸ビニルエマ〃ションマ
タハアクリ〃エマルションでｊ□′　　　　　希釈した
ものである。

表１ 試験例２ 実施例７および８により調製した組成物と有効成分含量
を同じくするそれぞれの単剤について、繊維壁材ＪＩ８
３種〔糸状繊維を主とするもの（富士商会製）〕Ｋ対す
る防カビ効果を調べた。

その試験結果を表２に示す。

繊維壁材３．３１１２塗装分１袋（６２０ｆ）に供試薬
剤を３９．６９および１２９添加したそれぞれに水３．
５ｊ宛加え、よく混練したのち、東洋−紙ム２に厚さが
約１ｍｙｓＫ＆るよう均一に塗装、風乾後３Ｘ３ｃＩ１
１に切シ取った試料片をサグロー寒天培地平板上に貼付
し、カビを接種しない場合と、発カビ繊維壁面よ〕採取
したカビ〔ベニンリウム（Ｐｅｎｉｏｉｌｌｉｕｍ　ｓ
ｐ、　）　、　）リコデμマ（Ｔｒｉｏｈｏ−ｄｅｒｍ
ａ　ｓｐ、　）　＊ムスーｆｉｙ　（Ｍｕｃｏｒ　ａｐ
　）　、り〃プヲリア（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ　ｓｐ、
　）の４種供存〕の懸濁液をスプレー接種した場合につ
いて、２８℃で培養、７日日および１４４日日試料面の
カビ繁殖程度をｍ察、試験例１と同様に−、±ｔ　”　
ｔ　＋’　ｅ　”ｌ＋０５段階で表示した。

０１Ｔ　、工ＰＢＣおよびＴＩＡＡ各単剤からなるａ２
％水利剤は実施例７の「０工Ｔ４０％のジエチレングリ
コール溶液３％、ＩＰＢＣ５％」のかわシにそれぞれ「
Ｏ工Ｔ（６，２％）＋ジエチレングリコ−／Ｌ’（１，
８％）Ｊ　、［ｐＢＣ（６，２％）　　　１＋ジエチレ
ングリコ−／Ｌ／（１，ｓ％）Ｊｔｒ’ｒｘＡＡ（６，
２％）＋ジエチレングリコール（１８％）」を用い、実
施例７と同様に製造した。

表２における添加量（ｆ／袋）は実施例７，８の　　５
水和剤および単剤からなる上記の水利剤の防カビ試験に
おいて塗装分１袋（６２０１Ｆ）に添加した各水利剤の
量を表わす。

表２ 手続補正書（自発） 昭和５９年ｌＯ月日日 昭和５９年１０月１５日提出の特許願 ２、　発明の名称 工業用殺菌組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市東区道修町２丁目２７番地名称　　（２
９３）　　武田薬品工業株式会社代表者　金体　育四部 ４、　代理人 住所　大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号５、　
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書第１５頁第１４行から第１８行の記載「表１にお
ける・・・・・・・・・ものである。」を「表１におけ
る添加量（％）は でしめされる。」　に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アルキルエス
   テル、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールお
   よび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
   の少なくとも１種と３−ヨード−２−プロピニル　Ｎ−
   ｎ−ブチルカーバメートおよび２，３，３−トリヨード
   アリルアルコールの少なくとも１種とを有効成分として
   含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。