JPS6197326A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは溶融重合して取り出された液晶
性ポリエステルが冷却され固化するまでの間に、混合押
し出し能力をもつ装置を用いてフェニレンビスオキサゾ
リンを反応させる液晶性ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｂｄ、　Ｐ２Ｏ４３（１９７６）に−、　Ｊ、　
Ｊａｃｋｓｏｎ等によって異方性溶融物を形成する液晶
性ポリエステルが初めて報告されて以来。

液晶性ポリエステルが注目を集め数多くの研究がなされ
てきた。Ｉｆ、　Ｊ、　Ｊａｃｋｓｏｎ等によって報告
された液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレー
トとｐ−ヒドロキシ安息香酸の共重合体であった。ｐ−
ヒドロキシ安息香酸が２４〜６５モル％（但し、テレフ
タル酸の残基、エチレングリコールの残基それぞれを１
構成車位と考えてモル％を算出する。）の範囲で異方性
溶融物を形成し、特に約４８モル％近辺で最も強い異方
性を示す。この溶融物は剪断下で配向するため、その剪
断下での粘度は低下する。ノズルから押し出された成形
物也　　　　　　は、延伸を行わなくとも高度に配向し
２曲げ弾性率で１４ＧＰａと高い値を示した。

特開昭５０−５９５２５号公報及び特開昭５５−１４５
７３３号公報にはフェニレンビスオキサゾリンをポリエ
ステルと反応させる事が開示されている。前者において
はポリエステルの熱分解の要因となる末端カルボン酸を
フェニレンビスオキサゾリンと反応させ、同時に分子量
増大をねらう事が開示されている。また、後者において
は、全末端基の５０モル％以上がカルボキシル基である
ポリエステルにフェニレンビスオキサプリンを反応させ
た場合は、特に分子量増大効果が大きい事が開示されて
いる。

しかし、これらの公報ではフェニレンビスオキサゾリン
は、一度、冷却後、固化されたチップを再溶融してフェ
ニレンビスオキサゾリンと反応させ、る事が開示されて
おらず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合したポリエス
テルが分解し易いこと。

溶融重合後、冷却固化するまでにフェニレンビスオキサ
ゾリンを反応させれば、チップを再溶融させて反応させ
るよりも反応性に優れ２分解が押さえられ９着色の少な
い良質の液晶性ポリエステルが得られるばかりか省エネ
ルギー、省コスト上。

有効であることについては何ら触れられていない。

Ｗ、　Ｊ、　Ｊａｃｋｓｏｎ等の報告以後、１０年以上
の年月が経過するか、その具体的な工業製品はいまだ出
されていない。その大きな理由として、１つには。

高弾性である反面、硬く、もろく２曲げに対して割れ易
い遍どの物性上の問題があげられ、２つにはｐ−ヒドロ
キシ安息香酸を共重合した液晶性ポリエステルは９重合
時に溶融温度が高いため１分解が起こって重合が進まな
かったり、熔融粘度が高いため、攪拌が十分に行われず
重合反応が遅くなったり９重合物の取り出しが困難にな
るなどの重合反応上の問題があげられる。例えば１分解
を押さえるため、低温で重合した場合、溶融粘度が高く
なりすぎて攪拌や取り出しの問題を生じるので、十分な
重合度をもつ液晶性ポリエステルは得られないし、一方
、高温で重合した場合は分解が起こるので分解や着色が
起こり、良質の液晶性ポリエステルは得られない。

本発明者等は、まず物性上の問題点を解決すべく柔軟性
を付与する方法を検討した結果、液晶性ポリエステルに
特定量のフェニレンビスオキサゾリンを反応させること
によって、液晶性を失わない範囲で柔軟性が付与される
ことを見出した。しかし、この反応は増粘を伴うため１
重合機の中でこの反応を行った場合、増粘のためＩＩＩ
Ｅ拌や反応物の取り出しが困難になるなどの新たな問題
を生じた。また、一旦冷却し、チップ化した液晶性ポリ
エステルをエクストルーダー類を用い再溶融させてフェ
ニレンビスオキサプリンを反応させた場合、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸を共重合した液晶性ポリ４ステルは分解し
易いために、再度の溶融によって分解が起こり着色や粘
度低下の問題が残った。

本発明者等は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合した液
晶性ポリエステルの物性上の問題点のみならず１重合反
応上の問題点を一挙に解決する方法を鋭意追求した結果
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合した液晶性ポリエス
テルを溶融重合して得た際に、流動性を有する重合度の
液晶性ポリエステルを溶融状態で取り出し、押し出し能
力と混合能力をもつ装置でフェニレンビスオキサゾリン
を反応させれば、柔軟性の付与された十分に高い分子量
をもつ液晶性ポリエステルが何ら分解、攪拌、排出の問
題なしに得られること、また、この方法では再溶融の工
程、熱源を必要とせず、省コスト、省エネルギーの観点
からも非常に優れていることを見出し９本発明に至った
。

すなわち１本発明は下記一般式（１）、（■）及び（Ｉ
ＩＩ）の繰り返し中位から構成される液晶性ポリエステ
ルを溶融重合によって得た際。

（ＩＩＩ）　　０−Ｒｚ　−０−（以下、ジオールの残
基という。） 〔但し、ここで（Ｉ）は２４〜６４モル％、〔■〕は３
８〜１８モル％、　（■）は３８〜１８モル％で構成さ
れ。

かつ（■）と（ＩＩＩ）の比はｌである。式中、Ｒ冨は
炭素数４〜２０の脂環族２価ラジカル、炭素勅１〜４０
の脂肪族２価ラジカル又は炭素数６〜１２の芳香族２価
ラジカルであり＋Ｒｔは炭素数４〜２０の脂環族２価ラ
ジカル、炭素数２〜４０の脂肪族２＋ｉ１［ｉラジカル
又は炭素数６〜１２の芳香族２（ｉ１！ｉラジカルであ
る。〕 重合終了後、液晶性ポリエステルを重合反応器か　・ら
熔融状態で取り出し、熔融状態を保ったまま押し出し能
力と混合、能力を有する装置を用いて、下記一般式（Ｔ
Ｖ）で示されるフェニレンビスオキサゾリンを該液晶性
ポリエステルに対して０．１〜４重量％混合して反応さ
せることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法で
ある。

Ｒ６Ｒｔ 〔但し、Ｒ３〜ＲＩＯは水素原子又はアルキル基を表す
。〕 本発明において出発物質として用いる液晶性ポリエステ
ルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基２４〜６４モル％
、ジカルボン酸の残基３８〜１８モル％及びジオールの
残基３８〜１８モル％で構成される（但し、ジカルボン
酸の残基とジオールの残基の比はｌである。）。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基が２４〜６４モル％の範
囲外では液晶性を示さない。ジカルボン酸の残基の一般
式中Ｒ１は炭素数４〜２０の脂環族２　ｈｌｌｉラジカ
ル、炭素数１〜４０の脂肪族２価ラジカル又は例として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸。

アジピン酸、ピメリン酸、アセライン酸、セバシン酸、
スペリン酸、１８３−シクロペンクンジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ジフェンＭ、　４．４’−メチレンジ安息
香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、　４．４
’−スルホニルジ安息香酸、２，５−ナフタレンジカル
ボンｆｆ（、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息
香酸、ダイマー酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メ
タン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸
、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、テトラメチレン−ビ
ス（ｐ−オキシ安息香Ｍ）、１．５−ナフタレンジカル
ボン酸及びこれらのアルキル化物、ハロゲン化物などの
誘導体がある。これらは単独で用いられてもよいし、２
種以上の混合物で用いられてもよい。これらのうち好ま
しいジカルボン酸はテレフタル酸と２．６−ナフタレン
ジカルボン酸である。ジカルボン酸のうぢ８０モル％以
上をテレフタル酸あるいは（及び）２．６−ナフタレン
ジカルボン酸とし。

残り２０モル％未満を異種のジカルボン酸とする混合物
にした場合、優れた物性の液晶性ポリエステルが得られ
るので好ましい。一方、ジオールの残基の一般式中Ｒ１
は炭素数４〜２０の脂環族２．価ラジカル、炭素数２〜
４０の脂肪族２価ランカル又は炭素数６〜１２の芳香族
２価ラジカルである。かかるジオールの残基を形成する
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．２−プロピレングリコール、２
．４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオ
ール。

２，２．４−１−ジメチル−１，３−ベンタンジオール
。

２．２−ジメチル−１，３−フ゛タン′ジオール、　　
１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、　
　１．５−ベンタンジオール、Ｉ、６−ヘキサンジオー
ル。

１．４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン。

レゾルシノール、　　４．４’−スルホニルジフ二ノー
ル。

４．４゛−イソプロピリデンジフェノール（通称；ビス
フェノールＡ＞、２．５−ナフタレンジオール及びこれ
らのアルキル化物、ハロゲン化物などの誘導体があげら
れる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上の
混合物として用いられてもよい。これらのうち好ましい
ジオールはエチレングリコールとハイドロキノンである
。ジオールのうち８０モル％以上をエチレングリコール
あるいは（及び）ハイドロキノンとし、残り２０モル％
未満を異種のジオールとする混合物にした場合、優れた
物性の液晶性ポリエステルが得られるので好ましい。

上記の液晶性ポリエステルは、溶融重合法により得られ
る。例えば、液晶性ポリエステルは通常のポリエステル
の合成のように、アセチル化された七ツマ−を用いて熔
融重合することもできるし。

特公昭５６−１８０１６号公報に開示されているように
。

あらかじめｐ−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから
得られたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾
燥窒素流下で加熱熔融し、アシドリシス反応によって共
重合ポリエステルフラグメントを生成させ１次いで減圧
し増粘させるという方法でも熔融重合できる。反応が容
易なことから。

Ｉ＆者の方が好ましい。

本発明においては、溶融重合で得られた上記液晶性ポリ
エステルは、冷却固化させることなく。

溶融状態で取り出される。このため、液晶性ポリエステ
ルは、流動性を有している必要があり、具体的には　Ｌ
ｌ、２．２−テトラクロルエタン／フェノールの重量比
が５０／　５０の混合溶媒を用い３０℃で測定した固有
粘度は０．８５以下、特に０．７５以下で取り出すのが
好ましい。取り出された液晶性ポリエステルは、溶融状
態のまま配管などを通じて（この時ポンプ！Ｊ’ｔが介
在してもよい。）押し出し能力と混合能力を有する装置
１例えば１軸エクス１−ルーダ−１２軸エクストルーダ
ー、ラインミキサー等に供給される。この時、押し出し
能力を有する装置２例えばギアポンプ、スクリュ一式ポ
ンプ等各種ポンプ類と混合能力を有する装置２例えば各
種ミキサー顛、各種ブレンダー類及び先にあげた押し出
し能力と混合能力を存する装置類を組み合わせて使用し
てもよい。ここで所定割合のフェニレンビスオキサゾリ
ンが固体（ワ）体２粒体など）あるいは溶融状態で添加
され、混合することによって反応する。反応温度は樹脂
の熱分解を避けるため、３２０”Ｃ以下、特に３００”
Ｃ以下で行うのが好ましい。反応時間は６０〜３００秒
間が好ましい。

本発明に用いられるフェニレンビスオキサゾリンは、前
記一般式（■）であられされるものである。ここでＲ３
〜ＲＩＱは水素原子、又はアルキル基であるが１合成が
容易なことがらＲ３〜Ｒ＋ｃのすべてが水素原子である
ものが好ましい。かかる化合物の好ましい具体例として
は２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
　　２．２′−ｍ　−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン’）　、　　２．２’　−０−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）、　　２．２′−ｐ−フェニレンビス（
４メチル−２−オキサゾリン）、２．２′−ｐ−フェニ
レンビス　　（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン
）、２．２″−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）。

２．２’　−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル
−２−オキサゾリン）等があげれる。フェニレンビスオ
キサプリンの使用量は液晶性ポリエステルに対し０．１
〜４重量％、好ましくは１〜３重量％であることが必要
である。

０．１ｉ１％未満ではフェニレンビスオキサプリンを反
応させる実質的な”Ａノ果はみられないし、４重吋％を
こえると、可塑効果が大きすぎるので得られたポリエス
テルは液晶性を失ってしまう。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１．比較例１〜３ ５０／のオートクレーブ型重合機に、固有粘度０．６４
のポリエチレンテレフタレート５２モルとｐ−ヒドロキ
シ安息香酸４８モルを仕込み、乾燥窒素流下で２７５℃
に昇温し、７０分間アシドリシス反応を進行させた。そ
の後、系を徐々に減圧にし、最終的には０．３ｍｍＨｇ
の減圧とし、この減圧度を５時間保ち、固有粘度０．６
５を有する液晶性ポリエステル（ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の残基／テレフタル酸の残基／エチレングリコールの
残基のモル比は３１．６／　３４．２／　３４．２であ
る。）を得た。（比較例１）。

その後重合機内に窒素を尋人し、減圧を破りやや加圧と
した後、この液晶性ポリエステルを熔融状態のまま１重
合機の底入から、軸経４０開の２軸エクストルーダーの
フィートロギアポンプと保温配管を通じて一定の割合で
供給した。この際、フィードロから２．２’−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）の粉末を液晶性ポリエ
ステルに対して２重量％となるように一定の割合で添加
した。

この際、エクストリーダーの回転数は１５０ｒ、ｐ、ｍ
　。

温度は２７５°Ｃ９平均滞留時間は２分間となるように
した。反応に伴い増粘するにもかかわらず１反応物は容
易にダイスより押し出され、水冷後、容易にチップ化さ
れた（実施例１）。ここで得られたポリエステルは表１
に示されたように２反応前のポリエステルに比ベヤフグ
率は低下し１強挿度は増大するなど物性の改善が行われ
ている。

一方、比較例１の工程の後、窒素を導入し、常圧とした
後に９重合機の中に、ポリエステルに対して２重量％の
２．２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）の
粉末を添加して反応させた。

添加俊速やかに増粘し、１分後には攪拌不能となった。

４分後、これをとり出そうとしたが粘度が高すぎて事実
上流動しない為９重合機底からとり出すことはむつかし
かった（比較例２）。

また、比較例１の工程に得られたポリエステルを冷却、
チップ化したものを供給した以外は実施例１と同じ条件
で、比較例１のポリエステルと２．２’−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）の反応を行ったところ１表
１に示したように比較例１で得たポリエステルに比べ諸
性質の改善はみられるものの、実施例１で得たポリエス
テルに比べると１固有粘度は低く、ヤング率は高いし１
強挿度は低いポリエステルしか得られなかった（比較例
３）。

また、エクストルーダーの滞留時間を１０分間に延ばし
た以外は比較例３と同様の条件で反応を行ったところ１
着色がみられる上１強挿度は実施例１で得られたポリエ
ステルに比べ劣っテオリ。

既に分解が起こっていることを示している（比較例４）
。

比較例３，４の結果から、一旦チツブ化させてから反応
させることは、工程がふえ、チップの乾燥や再溶融のエ
ネルギーが必要となるはかりか。

反応も十分行われないことがわかる。

実施例２〜４．比較例５〜７ ５０℃のオートクレーブ型重合機に、テレフタル酸の’
Ａ基９６モル、イソフタル酸の残基４モル。

エチレングリコールの残基９２モル、　　４．４”−イ
ソプロピリデンジフェノールの残基８モルより構成され
る固有粘度０．６８の共重合ポリエステルをとり、これ
に、ｐ−アセトキシ安息香酸１００モルを仕込み、乾燥
窒素流下で２７５℃に界進し、７０分間アシドリシス反
応を進行させた。その後、系を徐々に減圧にし、最終的
には０．３ｍｍ１１ｇの減圧とし。

この減圧度を７時間保ち、固有粘度０．６７を有する液
晶性ポリエステル（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基／ジ
カルボン酸の残基／ジオールの残基のモル比は３３．３
　／　３３．３／　３３．３である）を得た（比較例５
）。重合機内に窒素を導入し減圧を破り。

やや加圧とした後、この液晶性ポリエステルは溶融状態
のまま１重合機の底入からギアポンプと保温配管を通じ
て軸径４０關の２軸エクストルーダ°　−のフィードロ
へ供給した。供給と同時に、２軸）　　　　　エクスト
ルーダーのシリンダー途中に設けた穴から保温配管を用
い熔融した２、２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）を比較例５で得られたポリエステルに対し、１
．５重ｆｔ％となるように供給し２反応させたところ、
何ら取り扱いの問題な（１表２に示されたように反応前
のポリエステルに比ベヤフグ率の低下した強伸度の優れ
た液晶性ポリエステルが得られた（実施例２）。

尚この時のエクストルーダーの回転数は１５０ｒｐ、ｍ
。

温度は２７５℃、平均滞留時間は２．５分間であった。

２＋２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）の
添加量が０．０５重量％（比較例６）、０．５重量％（
実施例３）２．５重量％（実施例４）、６重量％（比較
例７）と異なる以外は全〈実施例２と同様に１反応させ
、何の取り扱いの問題なくポリエステルを得た。

比較例６で得られたポリエステルは、フェニレンビスオ
キサプリンの添加量が少なすぎる為、比較例５に比べ何
ら物性の改良は行われていない。

逆に比較例７では添加量が多すぎる為、液晶性を失い、
又着色も大きい。

実施例３．４で得られたポリエステルは比較例テのポリ
エステルに比べ、固有粘度が増大し１強挿度が向上して
いる。又ヤング率は低下し、柔軟性が付与されているこ
とがわかる。

本発明によれば、柔軟性を有する。重合度の高い強靭な
液晶性ポリエステルが何ら分解、攪拌。

排出の問題なしに得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、（II）及び（III）の繰り返
   し単位から構成される液晶性ポリエステルを溶融重合に
   よって得た際、 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）−Ｏ−Ｒ＿２−Ｏ− 〔但し、ここで（ I ）は２４〜６４モル％、（II）は
   ３８〜１８モル％、（III）は３８〜１８モル％で構成
   され、かつ（II）と（III）の比は１である。 式中、Ｒ＿１は炭素数４〜２０の脂環族２価ラジカル、
   炭素数１〜４０の脂肪族２価ラジカル又は炭素数６〜１
   ２の芳香族２価ラジカルであり、Ｒ＿２は炭素数４〜２
   ０の脂環族２価ラジカル、炭素数２〜４０の脂肪族２価
   ラジカル又は炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカルであ
   る。〕重合終了後、液晶性ポリエステルを重合反応器か
   ら溶融状態で取り出し、熔融状態を保ったまま押し出し
   能力と混合能力を有する装置を用いて、下記一般式（I
   V）で示されるフェニレンビスオキサゾリンを該液晶性
   ポリエステルに対して０．１〜４重量％混合して反応さ
   せることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。 （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３〜Ｒ＿１＿０は水素原子又はアルキル基
   を表す。〕