JPS60120719A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善されたコポリエステルの改善された製造方
法に関する。更に特定的には、本発明は出発物質として
の芳香族ジカルボン酸、ジヒドロキシフェノール及びｐ
−ヒドロキシ安息香酸化合物のオキシベンゾイルポリエ
ステルの製造方法に関する。

この種のポリエステル樹脂は懸濁重合及び塊状重合を含
む程々の重合法により製造し得ることが知られている。

それらのうち、塊状重合法が恐らく経済的観点から最も
望ましい。然しなから、芳香族ポリエステルはポリエチ
レンテレフタレートのごとき脂肪族ポリエステルと比較
して高い融点を有するので、それら芳香族ポリエステル
を溶融状態に保つには比較的高い温度を必要とする。従
って、該重合体はしばしば着色し且つ性能が劣化する。

更に、樹脂の溶融特性においてロットが異っても一定の
特性を得ることが困難なことが経験されている。明かに
、溶融条件の変化は工業操作においては望１しくなく、
その結果操作の効率が悪くなりそして成形物に好ましく
ないばらつきが生ずる。

従って、上記の欠点をなくしそして好ましい且つ均一な
外観及び特性を有する製品を得ることができるポリエス
テル成形物質を提供する方法の開発に多くの努力がはら
れれてきた。

本発明に従えば、変色度が極めて低くそして従来の塊状
重合では得ることができなかった優れた熱安定性を有す
る重合体を常に製造することができる。

本発明の一つの目的は極めて低い変色度及び優れた熱安
定性を有する芳香族ポリエステルの製造方法を提供する
ことでらる。

本発明の更に一つの目的は良好な品質の芳香族ポリエス
テルの一貫性のある経済的な改善された製造方法を提供
することである。

本発明のなお更に一つの目的は再現性おる融点及び結晶
温度を有するポリエステルを提供することである。

本発明の他の諸口的及び適用性の他の態様は下記の詳細
な説明から明かになるであろう。然しなから、本発明の
精神及び態様の範囲内での種々の変化及び変形が下記の
説明からこの分野に精通した人々に明かなると考えられ
るので、下記の詳細な説明及び特定の実施例は本発明の
好ましい具体例を示すものであるが単に例示のためにの
み記載されるものであることを了解されたい。一本発明
において、樹脂の製造中に、特定的には最終生成物を所
望の重合度に達せしめる前にプレポリマー融解物に、塩
、特定的にはアルカリ土類金属塩またはアルカリ塩及び
好ましくは硫酸カリウムを加えることを特徴とする改良
方法によシ、従来の方法の実施において遭遇する問題を
克服しそして使用に際して上記の欠点が生じないポリエ
ステル樹脂を得る方法が提供されることが見出された。

本発明の製造方法を適用しようとする全芳香族型ポリエ
ステルは次の式の繰返光し単位の一つまたはそれ以上の
組合せから成る。

式中、ＸはＯ，Ｓ、Ｏ、ＮＨまたはＳＯ，で１ Ｃ− おりぞしてｎはＯｉたはｌであシそして存在する繰返し
部分の整数’Ｉ）　４−　ｑ＋　ｒ＋　８　＋　ｔ　＋
　ｕの合計は約３から約８００まででおる。

上記の単位の組合せは式１．ｎ、？／及びｖｇカルボニ
ル基と式１．Ｊ　■及び■のオキシ基との結合を含む。

最も一般的な組合せにおいては、上記の式のすべての単
位が単一の共重合体中に存在することができる。紋も簡
単な具体例は単位ｌまだは■のホモポリマーであろう。

他の組合せには、単位■と■、■と■、ｍとｖ、　ｖと
■及びｌと■の混合物がろる。

官能基の位置は好ましくはパラ（１、４）位置である。

それらはまた互いにメタ位置にあることもてきる。ナフ
タリン部分に関しては、官能基の最も好ましい位置は１
，４．１．５及び２．６でらる。この種の基は互いにメ
タ位置にあることもできる。

記号７’　ｌ’７１ｒｌ’ｌ’及びＵは整数でありそし
て重合体中に存在する繰返し部分の数を表わす。

合計数（７）　＋　ｑ＋　ｒ　＋ｓ　＋　ｔ　＋ｕ　）
は３から８００まで変わることができ、そして、存在す
る場合、比ｑ／ｒ、ｑ／私ｔ／ｒ、ｔ／私り」、ｌＯま
で変わることができ、最も好ましい比は１０／１０でら
る。

式！の繰返し部分を得ることができる物質の例はｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、フェニルパラヒドロキシベンゾエー
ト、ｐ−アセトキシ安息香酸及びインブチル−ｐ−アセ
トキシベンゾエートである。

式Ｉの繰返し部分を誘導し得るものには、テレフタル酸
、イノフタル酸、ジフェニルテレフタレ−ト、ジエチル
イソフタレート、メチルエチルテレフタレート及びテレ
フタル酸のインブチル半エステルがある。弐■の繰返し
部分が得られる化合物には、ｐ　、　７）’−ビスフェ
ノール、ｐ＋　ｐ′−オキシビス−フェノール、４Ｉ４
′−ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール及び
ハイドロキノンがろる。これらの物質はまた式■〜■の
繰返し部分とするのにも適していることが明かになるで
あろう。

弐■により表わされる単量体の例は６−ヒドロキシ−１
−ナフトエ酸、５−アセトキシ−１−ナフトエ酸及びフ
ェニル−５−ヒドロキシ−１−ナフトニートである。式
Ｖを表わす単量体には、１゜４−ナフタレンジカルボン
酸、ＩＬ５−す７タレンジカルボン酸及び２，６−ナフ
タレンジカルボン酸がある。これらの酸のジフェニルエ
ステルまだはジカルボニルクロリドを用いることもでき
る。

弐■の代表的単量体の例は１，４−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロシナフタレン及び１．５−ジヒ
ドロキシナフタレンである。

本発明の実施に用いるーのに特に好ましいものはオキシ
ベンゾイルポリエステルを基底とするプラスチック物質
である。

本発明に有用なオキシベンゾイルポリエステルは一般に
式■の繰返えし単位を有するものでめる。

式中、ｐは約３から約６００までの整舷である。

オキシベンゾイルポリエステルの一つの好ましい種類は 式中、Ｒ′はベンゾイル、低級アルカノイルから成る群
から選ばれたものまたは好ましくは水素であり、Ｒ２は
水素、ベンジル、低級アルキルまたは好ましくはフェニ
ルで必シ、そしてｐは３から６００まで、好ましくは３
０から２００までの整数である、なる式（■）の種類で
ある。ｐの値は約１０００乃至７２０００、好ましくは
３５００乃至２５０００の分子量に相当する。これらの
ポリエステルの合成は「ヒドロキシ安息香酸を基底とす
るポリエステル」（“ＰｏＬｙｅｓｔｅｒｓ　Ｂａ５ｅ
ｄ　ｏｎ　Ｅｌｌｄｒｏｗｙ−ｂａｎｚｏｉｃ　Ａｃ１
ｄ”″）なる表題の１９６７年３月１日付アメリカ合衆
国特許出願番号第６１９．５７７号、現在放棄、に詳細
に記載されておシ、参考のだめ本明細書に記載する。こ
の出願はアメリカ合衆国特許第３．６６８．３００号に
参照されている。

オキシベンゾイルポリエステルの更に一つの好ましい種
類は （Ｋ） 式中、Ｘは一〇または−ＳＯ，−であり、ｍは０または
１であシ、ｎは０または１であり、ｐ：γ＝１０：１５
乃至１５：１０、ｐ：ｑ＝１：ｘｏｏ乃至１００：１、
ｐ＋ｑ　−１−ｒ　＝　ａ乃至６００、好ましくは２０
乃至２００である、 なる式■、■及び■の繰返し単位のコポリエステルであ
る。式ｌまたは■の繰返し部分のカルボニル基は式１′
−または■の繰返し部分のオキシ基に結合しており、式
Ｉまたは■の繰返し部分のオキシ基は式！またはｍの繰
返部分のカルボニル基に結合している。

好ましいコポリエステルは （Ｘ　） なる式Ｘの繰返し単位を有するものである。

この種のポリエステルの合成は「′ｐ−オキシベンゾイ
ルコポリエステル」（“ｐ　−０ｚｙｂｅｎｚｏｙｌＣ
ｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”　）なる表題のアメリカ合衆
国特許第３．６３７．５９５号に詳細に記載されておシ
、参考のために本明細１に記載する。

芳香族ポリエステルの塊状縮合は特許文献に記載されて
おり且つ広義には、適当ガジヵルボン酸、ヒドロキシ安
息香酸及びジオールを酸無水物と反応させるアルカノイ
ル化段階、第一段階の反応生成物をポリ縮合させてプレ
ポリマーを生成させるプレ重合段階及びそのあと該プレ
ポリマーを加熱して所望の重合度のポリ縮合物を生成さ
せる段階を含む。

本発明に有用なポリエステルは、トリメシン酸またはシ
アヌール酸クロリドのごときトリーまたはそれ以上の官
能性反応物質または安息香酸のごとき一官能性反応物質
のポリエステル中に包含させるごとき種々の手段により
化学的に変形することもできる。これらのポリエステル
中のベンゼン環は好ましくは不置換のものであるが、非
妨害性置換基によシ置換することができ、その例には、
塩素または臭素のごとき他のハロゲン、メトキシのごと
き低級アルコキシ及びメチルのごとき低級アルキルが含
まれる。

塩は有機または無機の塩とすることができる。

然しなから、アルカリ土類金属塩を用いることが好捷し
い。更に特定的には、酢酸アルミニウム、酢酸カルシラ
ノ・、硫酸カルシウム、酢酸銅、酢酸マグネシウム、プ
レフタル酸マグネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム
、燐酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び
重硫酸カリウムのごとき塩を用いることができる。

塩Ｉｒｅ、　４ｉ＃作の如何なる段階において加え得る
と考メーられるが、単量体の投入と共に加える場合に特
に効果的でありそしてオキシベンゾイルポリエステル樹
脂から成形される製品において著しく優れた性質が得ら
れることが見出された。

塩は固体としてまたは塩の融点以上の温度で溶液として
加えることができる。配合を低い温度で行う場合塩を溶
液として加えることも可能である。

一般には、塩は約２５．０ｐｐｍ乃至約５００ｐｐｍの
範囲にわたって加えられる。

ポリエステルの加工性及びポリエステルから成形される
製品の外観及び特性が上記の塩の添加によシ著しく向上
する正確な機構については完全に理解されない。然しな
から、上記の塩をポリエステル処理工程中に用いる場合
に、反復吸熱転移のピーク高さの持続及び一定した発熱
転移の達成が顕著に且つ実質的に改善されることが観察
された。

芳香族オキシベンゾイルポリエステル重合体はポリエス
テルの融点に相当する吸熱転移を示すことが知られてい
る。冷却においては、発熱転移または結晶化が起る。強
い発熱が観察される場合、転移は可逆的と記載きれる。

後述の表に記載される観察及び結果は、硫酸カリウムの
ごとき塩の添加が示差走査熱量計またはＤ　Ｓ　Ｃによ
り検出されたピークの可逆性を著しく向上させたことを
示している。

ピーク高さの持続の測定においては、第−及び第二加熱
周期の吸熱を同一尺度で記録する。基線から最高値まで
の距離を測定しそして第一周期ピー−りの高さを第二周
期ピークの高さで割って１００倍する。この値を「パー
セント持続値」として表わす。

塩を含まない芳香族オキシベンゾイルポリエステルにつ
いて吸熱を測定した場合、第二周期ピークにおいて転移
の開始を定めることが困難であυそして加熱曲線の幅ま
たは広がシによシピークを測定することが困難となる。

従って、転移の開始と最高到達との間の温度変化は徐々
に変化する性質のものであり、ゆるやかな勾配または丸
い丘のような形の加熱曲線が示される。このようなピー
クは本明細書、特に実施例においては幅広または拡散ピ
ークと記載されている。

本発明に従う芳香族ポリエステルの処理において塩を配
合する場合に得られる第二周期ピークは形状の明確な温
度曲線により鋭く且つ鮮明であシ、その場合転移開始温
度及びピーク最高値温度が容易に測定される。

下記の実施例は本発明を例示するが、添付特許請求の範
囲によシ明示された態様を有する本発明を何ら限定する
ものではないことを了解されたい。

実施例１ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル２６８ボンド、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸３９６ポンド、テレフタル酸２３８
ボンド及び無水酢酸６９０ボンドを反応槽に投入した。

反応槽には窒素を入れて反応物質を覆いそして反応物質
を攪拌しつつ還流温度に加熱し、最低３時間加熱を続け
た。次に反応混合物の温度を３１５℃に上げて蒸留を還
流させないで開始しそして約５イ時間続けた。この時点
においてジステアリルペンタエリトリットジホスファイ
Ｆ　Ｏ，７ｔボンドを加えそして１０分後に粘稠な融解
物（蒸留物収率を基準とする転化率９３．３４　）を絶
縁されたステンレス・スチール皿に注入し窒素雰囲気下
で放冷した。次にそれを取シ出し、粉砕した（粒度〈１
．２闘、８０％＜０．５襲）。粉砕後のプレポリマーの
収率は９０％であった。

プレポリマーを更に回転式加熱容器中で震盪することに
より固体状態で重合させた。該プレポリマーを２３℃／
時の速度で周囲温度から３６５℃まで加熱しそして直ち
に冷却した。生成した重合体は自由流動性粉末として得
られた。

実施例２ 実施例１の方法を正確に同一の物質及び操作により反復
し、但し唯一つみる点として、単散体の投入と共に硫酸
カリウム５７ｇを反応槽に添加した。

芦−及び第二加熱周期に対するＤＳＣ（示差走査熱鄭：
計）の吸熱及び発熱のピークを測定し、それらを下記の
ｉ＠１表に示す。

第１表 １）ＳＣ吸熱ピーク　ＤＳＣ発熱開始 実施例１　４１Ｏ弱＊　３６６　３５５実施例２　４２
１　４１９　３８１　３８１＊記録されたピークは幅広
の拡散した形のものでメジそして鋭い明瞭なピークを示
さなかった。

実施例３ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル２０４．　Ｏ、！ｉ
’（１，ｏ　９ｓモル）、ｐ−ヒドロキシ−安息香酸３
ｏｉ、ｉｇ（ｚｉｓモル）、テｖ　７　タＡ／酸１８１
．１ｇ（１，０９モル）及び無水酢酸ｓ　２６．６１／
　（５，ｔ５８モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気
下に置きそして攪拌しつつ還流温度に加熱し、それを最
低３時間続けた。次に還流させることなく蒸留を開始し
そして約５イ時間続け、その間反応混合物の温度を３１
５℃まで上昇させた。この時点にて、ジステアリルペン
タエリトリットジホス７アイ）　０．７６　ｇを加えそ
して１０分後に粘稠な融解物（蒸留収率を基準にした転
化率９３３％）をアルミニウム箔で内張シしたステンレ
ス・スチール製ビーカーに注入しそして３ｏｏ℃に保っ
た。プレポリマーを窒素雰囲気下で３００℃にて２０時
間保ち、次に取シ出して放冷しそして粉砕した（粒度〈
１２關；　８０チ〈ｏ、　ｓ　ｍ　）。粉砕後のプレポ
リマーの収率は９０ｆｊであった。

プレポリマーを炉中で回転するアルミニウムドラム中で
窒素雰囲気下で震盪することにょシ固体状態で重合させ
たプレポリマーを２０４℃から３５４℃まで加熱しそし
てその高い方の温度に１時間保った。冷却によシ、生成
したプレポリマーは自由流動性粉末として得られた。

実施例４ 実施例１の方法を正確に同一の物質及び操作によシ反覆
し、但し唯一つ異る点として、単量体の投入と共に硫酸
カリウム０．０６７、！ｉ’を反応槽に添加した。

第−及び第二加熱周期に対するＤＥＣ（示差走査熱量計
）吸熱ピークを測定しそして吸熱ピーク高さのパーセン
ト持続値と共に下記の第り表に記載する。

第■表 実施例３　３４　４２２　４１７＊ 実施例４　１０７　４１６４２９ ＊　記録されたピークは幅広の拡散した形のものであり
そして鋭い明瞭がピークを示さなかった。

数種の他のポリエステルについて同様の比較を行い、比
較物は実施例１の方法に従って調製しそして硫−酸カリ
ウム含有ポリエステルは実施例２の方法に従って調製し
た。結果を下記の第麗表に示す。

実施例５　０　２７　４１４　４１２＊実施例６１１０
　７１　４１４　４２２実施例７　０　４０　４１８　
４１７＊実施例８１１０　７５　４２２　４２６＊　記
録されたピークは幅広の拡散した形であシそして鋭い明
瞭なピークを示さなかった。

上に示されたように、塩含有ポリエステルは吸熱ピーク
高さの著しく改善されたパーセント持続値を示した。

実施例１に従って調製された比較物と実施例２に従って
調製された塩含有ポリエステルとの間の比較を第■表に
示す。実施例１０，１２，１６゜２０及び２２において
は同一の比較物を用いたが、それは実施例９，１１，１
５．１９及び２１のポリエステルとよシ直接的に比較す
るために別々に記載されている。

実施例９　酢酸アルミニウム　９８　５゜実施例１０　
比　較　０　２２ 実施例１１　酢酸カルシウム　１５２　３５実施例１２
　比　較　０２２ 実施例１３　酢酸銅　８４　８４ 実施例１４　比　較　０３２ 実施例１５　酢酸マグネシウム　１２６　８６実施例１
６　比　較　０　２２ 実施例１７　塩化カリウム　１００　７０実施例１８　
比　較　０　１８ 実施例１９　酢酸ナトリウム　７３　３８実施例２０　
比　較　０　２２ 実施例２１　硫酸ナトリウム　７３　３８実施例２２　
比　較　０　２２ 第■表に特定的に記載された塩の代シに、硫酸カルシウ
ム、テレフタル酸マグネシウム、酢酸カリウム、燐酸カ
リウム及び重硫酸カリウムのごとき塩を用いた場合も、
幅広のまたは拡散した第二周期ピークを有する比較物に
比べて同様に著しく改善されたパーセント持続値が得ら
れた。

実施例２３ ４．４′−ジヒドロキシ−ビフェニル３４４．５ボンド
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５１４．０ボンド、テレフタ
ル酸３０９．０ボンド、無水酢酸８９６０ボンド及び硫
酸カリウム５７．０　ｇを反応容器に投入した。それを
窒素雰囲気下に置きそして攪拌しつつ還流温度に加熱し
て、最低３時間続けた。次に還流させないで蒸留を開始
し、反応混合物の温度を３１５°Ｃまで上昇させながら
約５％時間蒸留＆続けた。この時点において、ジステア
リルペンタエリトリットジホスファイト４１６．（ｌを
加えそして１０分後に粘稠な融解物（蒸留物収率を基準
にした転化率９３．３％）を絶縁されたステンレス・ス
チール皿に注入し、窒素雰囲気下におきそして放冷した
。次にそれを取シ出しそして粉砕した（粒度く１．２ｍ
、８０％く０５能）。

プレポリマーを更に回転式加熱容器中で窒素下で震盪す
ることによシ固体状態で重合させた。該プレポリマーを
周囲温度から３６５°Ｃｔで加熱しそして直ちに冷却し
た。生成した重合体は自由流動性粉末として得られた。

該重合体の特性値として、第−及び第二の吸熱ピークは
４１６°及び４１８°であり、そして第−及び第二の発
熱点は３７７°及び３７９°でめった。

実施例２４ 最終重合体を基準にして硫酸カリウム９３　ｐｐｍを用
いて、実施例２３の方法に従いポリエステルの調製を行
って６５回の一連の実験を行った。第一周期における平
均発熱開始を測定した結果３７７８°でありそして第二
周期における平均発熱開始を測定した結果３７８４°で
あった。これらの点が接近し７ていることは射出成形操
作における一致性及び再現性に関連して極めて重要であ
る。ポリエステルの射出成形により得られた生成物は高
品質のものでちった。

上記の表中、用いられた塩の量は最終重合体中のｐｐｍ
基準である。

上記の実施例及び添付特許請求の範囲において、「アド
バンシング（“αｄυ（ＬｎＣ’ｊｎｇ”　）なる語は
固体状態における重合と理解されたい。

特許出願人　ダート・インダストリース・インコーボレ
ーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、先駆物質を熱縮合させてプレポリマーを生成させ、
   そのちと該プレポリマーをさらに重合させて所望の重合
   度の重合体を生成させることを含む方法によシ芳香族ポ
   リエステルを製造する方法において、重合の完了に先立
   って反応操作中に塩を配合することを特徴とする方法。 ２　ポリエステルが下記式 式中、ＸはＯ，Ｓ、Ｏ、ＮＨまたはＳＯ。 １ Ｃ− であり、そしてｎは０またはｌであり、そして上記式の
   繰返し部分中におる整数ｐ十ｑ＋γ十ｇ　−１−ｔ　−
   １−ｕの合計は約３乃至約８００である、 の一つ寸たけそれ以上から成る群から選ばれる繰返し部
   分を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　塩を２５乃至５００ｐｐｍの量にて加える特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、塩が有機塩でらる特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ５、塩が無機塩である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ６　塩がアルカリ金属塩でおる特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ７４　塩がアルカリ土類金属塩である特許請求の範囲能
   −２項記載の方法。 ８　塩が硫酸カリウムである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ９、塩の添加を単届体の投入と共に行う特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ｌＯ塩が酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、硫酸カル
   シウム、酢酸銅、酢酸マグネシウム、テレフタル酸マグ
   ネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、燐酸カリウム
   、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び重硫酸カリウム
   から成る群から選ばれるものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。