JPS6197327A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な架も１樹脂の製造方法に関する。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱反応さ・Ｖるごとによって、線状ポ
リエステルアミドが得られることは、米国特許第３，４
７６．７１２号明細書に記載されているように、既に知
られている。

しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料として
用いる熱硬化性樹脂は、従来、知られていない。本発明
者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料として
熱硬化性樹脂を製造する方法を確立すべく、ビス（２，
オキサゾリン）化合物と広範な化合物との反応について
鋭意研究した結果、分子内に炭酸エステル結合とカルボ
ン酸エステル結合を有するポリエステルポリカルボン酸
にビス（２−オキサプリン）化合物を加熱反応させるこ
とによって、特に、伸びが太き（、耐衝撃性にすくれる
ほか、強靭で耐薬品性にすくれる新規な架橋樹脂を得る
ことができることを見出して、本発明に至ったものであ
る。

本発明による架橋樹脂の製造方法は、分子内に炭酸エス
テル結合とカルボン酸エステル結合とを有するポリエス
テルポリカルボン酸にビス（２−オキサゾリン）化合物
を加熱反応させることを特徴とする特 ↑　　　　　　　　　　　　　　　α 本発明の方法において用いる分子内に炭酸エステル結合
とカルボン酸エステル結合とを有するポリエステルポリ
カルボン酸は、例えば、先ず、ジオールやトリオール等
の多価アルコールとホスゲン、ジアリールカーボネート
、アルキレンカーボネート等とを自体公知の手段にて反
応させることによって、分子内に炭酸エステル結合を有
し、末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオール
を得、次いで、これを過剰のジカルボン酸、トリカルボ
ン酸等のポリカルボン酸又はこれらの酸無水物と反応さ
せることにより得ることができる。

このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸は
、用いる多価アルコールの水酸基数及びポリカルボン酸
又はその無水物のカルボキシル基数によるが、通常、分
子内に２〜６個程度のカルボキシル基を有する。

上記ポリカーボネートポリオールを調製するために用い
られる多価アルコールは、好ましくは脂肪族又は脂環族
多価アルコールである。このようす多価アルコールの具
体例として、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ｌ、３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジブロモネオペンチルグリコール、水添ビスフェ
ノールＡ１ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールへのプ
ロピレンオキシド付加体等のグリコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリブタジェンジオール等のオリ
ゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリオール
、ペンタエリスリトール等のテトラオールを挙げること
ができる。更に、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコ
ールも用いることができる。これらの多価アル゛コール
は単独で、又は２種以上の混合物として用いることがで
きる。

特に、本発明の方法においては、ポリカーボネートポリ
オールとしては、グリコール類とホスゲン、ジアリール
カーボネート、アルキレンカーボネート等の反応によっ
て得られるポリカーボネートジオールが好ましく用いら
れる。かかるポリカーボネートジオールは一般式 ％式％ （但し、Ｒ１はエーテル結合を含んでいてもよいアルキ
レン基又はシクロアルキレン基を示し、ｎは１以上の整
数を示す。） で表わされ、容易に理解されるように、上記一般式にお
いてＲ８は用いるグリコールの残基である。

上記のようなポリカーボネートジオールは、通常、繰返
し単位数ｎが約１〜２５の範囲にあり、後述するように
、特に、伸びや耐衝撃性にずくれる架橋樹脂を得るには
、ｎは好ましくは３〜２０であり、同時に、グリコール
として１．４−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール等のように、炭素数４〜Ｇ
の直鎖状のグリコールを用いることが好ましい。

上記したような分子内に炭酸エステル結合を有するポリ
カーボネートポリオールと、このポリオールの有する水
酸基量の当ｍ以上のポリカルボン酸又はその無水物とを
反応させることにより、分子内に炭酸エステル結合とカ
ルボン酸エステル結合とを有すると共に、遊蘭のカルボ
キシル基を有するポリエステルポリカルボン酸を得るこ
とができる。

上記ポリカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、エイコ
サンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸
、ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸等の脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸を挙げる
ことができる。これらのポリカルボン酸は単独で、又は
２種以上の混合物として用いることができる。

また、前記ポリカルボン酸無水物として、例えば、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、
テトラクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、
４，４゛−ベンゾフェノンテトラ゛カルボン酸二無水物
等を挙げることができる。これらの酸無水物は単独で、
又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、上記したポリカルボン酸及びその無
水物のなかでは、特に、脂肪族ジカルボン酸及びその無
水物が好ましく用いられる。尚、ポリカルボン酸と酸無
水物を（７１用することもできる。

ポリカーボネートポリオールに対するポリカルボン酸又
はその無水物の使用鼠は、ポリカーボネートポリオール
の有する水酸基の当量数に対して、ポリカルボン酸の有
するカルボキシル基が約１．１〜４倍当量となる範囲が
好ましく、特に、好ましくは約２倍当量となるような範
囲である。

このようなポリカーボネートポリオールと過剰のポリカ
ルボン酸又はその無水物と反応させて、ポリエステルポ
リカルボン酸を得る反応は、通常、これらを無溶剤下に
混合し、約１００〜２５０℃の温度に加熱することによ
り行われる。反応時間は、通常、数分乃至２０時間程度
である。

−例として、ジカルボン酸無水物と前記ポリカーボネー
トジオールとの反応を具体的に示すと、例えば、ジカル
ボン酸無水物をジオールの２倍モルを用いるとき、分子
内に炭酸エステル結合とカルボン酸エステル結合を有す
るポリエステルポリカルボン酸は次式で示される。

（但し、Ｒ２及びｎは前記と同じであり、Ｒ１は酸無水
物残基を示す。） 本発明の方法によれば、上記のようにして得られるポリ
カーボネートポリカルボン酸とビス（２−オキサゾリン
）化合物とを加熱下に反応させることによって、架橋樹
脂を得ることができる。即ら、ポリエステルポリカルボ
ン酸とビス（２オキサゾリン）化合物とを加熱下に反応
させるとき、ポリエステルポリカルボン酸中のカルボキ
シル基の活性水素がオキサゾリン環を開環さセてエステ
ルアミド結合を生成し、このアミド基中の活性水素が更
にオキサゾリン環を開環させるので、かくして、架橋樹
脂を得ることができるのである。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、ＲはＣ−Ｃ結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル
基又は了り−ル基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒがｃ−ｃ結合のとき、例えば、２．２”−ビス（２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、Ｒが
炭化水素基であるとき、例えば、■、２−上２−２−オ
キサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）オクタン、１．４−ビス（２−オキナシリニル
−２）シクロヘキサン、■、２−上２−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、１．３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、１．２−ビス（５−メチル−・２−オ
キサゾリニル−２）ベン（ゼン、１．３−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１．４−ビ
ス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１．４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン等を挙げることができる。これらは単
独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

前記ポリエステルポリカルボン酸とビス（２−オキサゾ
リン）化合物とを反応させるに際しては、予めポリエス
テルポリカルボン酸を調製し、これをビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と反応させてもよいが、ポリエステルポ
リカルボン酸の調製のためにポリカルボン酸として酸無
水物を用いるときは、ポリカーボネートポリオール、ポ
リカルボン酸無水物及びビス（２−オキサゾリン）化合
物を一挙に反応させてもよい。この場合も、先ず、ポリ
カーボネートポリオールとポリカルボン酸無水物とが徐
°々に反応して、ポリエステルポリカルボン酸を生成し
、次いで、このポリエステルポリカルボン酸がビス（２
−オキサゾリン）化合物と反応するものとみられ、同様
に架橋樹脂を得ることができる。

ポリエステルポリカルボン酸とビス（２−オキサプリン
）化合物との反応において、ビス（２−オキサゾリン）
化合物の使用■は、ポリエステルポリカルボン酸の有す
るカルボキシル基の当量数に対して、オキサゾリン環と
して当量以上であればよいが、好ましくは約１．３〜３
倍当里程度である。

本発明の方法において、後述する触媒を用いない場合に
は、ポリエステルポリカルボン酸とビス（２−オキサゾ
リン）化合物との反応温度は、約２００℃以上、好まし
くは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応時間
は、通常、約３０分乃至ＩＯ時間程度である。

本発明においては、ポリエステルポリカルボン酸とビス
（２−オキサゾリン）化合物との反応において、ジカル
ボン酸、酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフェノールス
ルホン化合物、スルホンアミド等のように酸性活性水素
を有する化合物（以下、反応性化合物という。）を共存
させてもよい。

ここに、反応性化合物としての」−記ジカルボン酸とし
ては、前記したジカルボン酸を用いることができ、従っ
て、具体例として、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンニ酸、ダイマー酸、エイコサンニ酸等の脂肪族
ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸を用いることができる。

酸イミドとしては、例えば、ジアセトアミド等の開鎖状
酸イミド、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、
パラバン酸、ヒダントイン、ジメチルヒダントイン、イ
ソシアヌル酸、フタルイミド、マレインイミド等の環状
イミドを挙げることができる。

芳香族オキシ酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ−オ
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、０−クレソチン酸
、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オキシナフト
エ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナフタレ
ン誘導体を好ましい具体例として挙げることができる。

また、ビスフェノールスルホン化合物としては、例えば
、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン（即う、
ビスフェノールＳ）や、３，３゛−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン等を例示することができる。また、ビスフ
ェノールスルホン化合物は、二つのベンゼン環の一方又
は両方が例えばハロゲンやアルキル基等にて置換されて
いてもよく、その具体例として、例えば、テトラブロモ
ビスフェノールＳを挙げることができる。

上記した反応性化合物は、得られる架橋樹脂を種々に改
質するために用いることができる。これらは単独で用い
てもよく、或いは２種以上の混合物として用いてもよい
が、特に、ジカルボン酸、なかでもジカルボン酸無水物
が好ましく用いられる。

これら反応性化合物は、特にその使用■において制限さ
れず、通常、ポリエステルポリカルボン酸とこれら反応
性化合物との合計量の１〜９９モル％の範囲で用いられ
る。但し、反応性化合物を併用する場合も、ビス（２−
オキサゾリン）化合物は、ポリエステルポリカルボン酸
のカルボキシル基と、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と反応し得る反応性化合物の活性水素基の合計量ｆｆ１
Ｂに対して、オキサゾリン環として当量以上使用するこ
とが必要であり、好ましくは約１．３〜３倍当量の範囲
で使用される。

次に、本発明の方法においては、反応時間を短縮し、或
いは反応温度を低下させるために、触媒を用いることが
好ましい。

かかる触媒としては、例えば、亜リン酸エステル類、有
機ホスホン酸エステル類、無機塩類等、一般に、求電子
的に作用する有機及び無機化合物や、また、所謂オキサ
ゾリン環開環重合触媒を挙げることができる。

亜リン酸エステルとしては、例えば亜リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリーｎ−ブチル、亜リン酸トリス（
２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリステアリル、亜リ
ン酸ジフェニルモノデシル、テトラフェニルジプロピレ
ングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（
トリデシル）ペンタエリスリトーＪレテトラホスファイ
ト、亜リン酸ジフェニル、亜リン［１４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニルージ−
トリデシル）、ビスフェノールＡペンタエリスリトール
ホスファイト等を挙げることができる。これらは単独で
、又は２種以上の混合物として用いることができる。

上記した亜リン酸エステルの中では、特に、フェノキシ
基又は置換フェノキシ基を有する亜リン酸エステルが好
ましい。

有機ホスホン欄エステルとしては、例えば、フェニルホ
ンホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ（
β−クロロエチル）　、４．４”−ビフェニレンジホス
ホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
等の脂肪族又は芳香族ホスホン酸のエステルを挙げるこ
とができる。

無機塩類としては、反応系に溶解する各種塩類が有効で
ある。結晶水はもたない方が好ましい。

このような無機塩類として、例えば、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、コツケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、スズ、セリウム、ビスマス等の１〜４価の陽イオン
、バナジルやジルコニル等の多原子陽イオンと、例えば
、ハロゲン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオンとの組合
せからなる塩類を挙げることができる。なかでも、塩化
第二銅、塩化バナジウム、塩化バナジル、硝酸コバルト
、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化ビスマス等がすぐれた
触媒活性を示す。

前記したオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、１．　ｐｐ
、３５−３９　（１９７２）や「講座重合反応論７、開
環重合■、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７
３）に記載されているように既に知られており、具体例
として、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エス
テル及び分子内に少なくとも一つのへロメチル基を有す
る有機ハロゲン化物を挙げることができる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸、例え
ば、フェニルリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−
β−スルホン酸、スルファニル酸、フェニルホスホン酸
等の有機酸を挙げることができる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−）ルエンスルホン酸エチル等を挙
げることができる。

硫酸エステルとしは、例えば、ジメチル硫酸やジエチル
硫酸を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ラウリル、臭化アリル、四臭化エタン等
を挙げることができる。また、前記した有機ハロゲン化
物の他の好ましい具体例として、例えば、臭化ベンジル
、ｐ、　ｐ’角−シクロロメチルベンゼン等のモノハロ
メチルベンゼン及びポリハロメチルベンゼンを挙げるこ
とができる。

更に、前記した有機ハロゲン化物には、水酸基及び／又
はカルボキシル基を有するものを含み、かかるハロゲン
化物としては、例えば、α−臭化プロピオン酸、２．３
−ジブロモプロパノール、α−臭化酪酸等を挙げること
ができる。

本発明の方法において、触媒は樹脂原料に対して、約０
．１〜５重量％の範囲で使用され、好ましくは約０．３
〜３重量％の範囲で使用される。触媒を用いる場合、反
応温度は、その種類や量のほか、樹脂原料にもよるが、
多くの場合、１００〜２５０℃である。また、反応時間
は、反応温度、触媒の種類や量、樹脂原料等によっても
異なるが、通常、約１０秒乃至３時間程度である。

本発明の方法によって得られる架橋樹脂は、従来より知
られている種々の樹脂に比較して、特異的に伸び率が大
きく、耐衝撃性にすぐれるほか、樹脂は分子内に炭酸エ
ステル結合、カルボン酸エステル結合、第２アミド基、
第３アミド基等を有し、強靭で耐薬品性に富むので、各
種樹脂成形品をはしめ、接着剤やフィルムとして好適に
用いることができる。但し、本発明による架橋樹脂は、
その用途において何ら制限されるものではない。

また、伸び率及び耐衝撃性にすぐれるところから切削加
工が容易である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ １．６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートより
調製した分子量約８００のポリカーボネートジオール８
０ｇ（約０．１モル）と無水コハク酸２０ｇ（０，２モ
ル）を秤り取り、１４０〜１４５℃の温度で２０分間加
熱して反応させて、ポリエステルポリカルボン酸を得た
。

次いで、このポリエステルポリカルボン酸２０ｇ（約０
．０２モル）と１．３−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン８．６ｇ（０，０４モル）とトリフェニルホ
スファイト０．４ｇとを試験管に秤り取り、２００℃の
油浴に浸漬し、時々攪拌した。内温が２００℃に達して
から約３分後にゲル化した。

このようにて得られた硬化物は、透明な淡いこはく色を
呈し、弾性に冨むものであった。

実施例２ 実施例１と同じポリエステルポリカルボン酸２２ｇ（約
０．０１モル）、セバシン酸８．８ｇ（０，０４モル）
及び１．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
２１．６ｇ（０，１モル）を試験管に秤り取り、窒素気
流下に２００℃の温度の油浴上で加熱したところ、１０
時間後にゲル化した。

実施例３ １．６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートより
調製した分子量約２０００のポリカーボネートジオール
８０ｇ（約０．０４モル）と無水コハク酸８ｇ（０，０
８モル）を秤り取り、１４０〜１４５℃の温度で２０分
間加熱して反応させた後、反応混合物を冷却し、かくし
て、ポリエステルポリカルボン酸を得た。

次いで、これに１．３−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン３２４ｇ（１，５モル）、アゼライン酸１８
０．５ｇ（０，９６モル）及びトリフェニルホスファイ
ト８．９ｇを加え、加熱溶融し、予め２００℃の温度に
保持した型に流し込み、２００℃で１時間硬化させた。

型としては、縦３０ｃｍ、横１３ｃｍ、深さ０．３　ｅ
ｌｌの空間部を有する型と、縦１９ｃＩｍ、横１３Ｃ１
１、深さ１．５　ａｍの空間部を有する型の２種類を用
いた。このようにして得た厚さ３　ｍ及び１．５醋の硬
化板の物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同じポリエステルポリカルポン酸、１．３−
ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン（１，３−Ｐ
ＢＱ）、反応性化合物としてのジカルボン酸及び／又は
芳香族オキカルボン酸を第２表に示す徂にて混合し、こ
れにこれら樹脂原料の１．５重量％のトリフェニルホス
ファイトを混合し、加熱溶融し°、予め２００℃の温度
に保持した縦１９ａｓ、横１３情、深さ０．３　ｃ＋ｓ
の空間部を有する型に流し込み、２００℃で１時間硬化
させた。

このようにして得た各硬化板の物性を第２表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に炭酸エステル結合とカルボン酸エステル
   結合とを有するポリエステルポリカルボン酸にビス（２
   −オキサゾリン）化合物を加熱反応させることを特徴と
   する架橋樹脂の製造方法。
2. （２）ポリエステルポリカルボン酸にビス（２−オキサ
   ゾリン）化合物を反応させる際に、ジカルボン酸、酸イ
   ミド、芳香族オキシ酸、スルホンアミド及びビスフェノ
   ールスルホン化合物から選ばれる反応性化合物を共存さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の架橋
   樹脂の製造方法。