JPH0216162A - 架橋樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋樹脂組成物に関するものであり、更に詳し
くは、耐熱性、耐薬品性２機械的特性および成形性に優
れた架橋樹脂を製造するのに好適な組成物に関するもの
である。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性、ｍ械的性貿に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマあるいはオリゴマーを用
いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料を
用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されている
。かがる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
てポリカーボネート、ポリスルホン、ボリアリレート等
の熱可塑性樹脂が知られているが、かかるポリマーは熱
硬化型樹脂に比べて耐熱性が十分でなく、また耐薬品性
等にも問題がある。

〈発明の目的〉 本発明者らは、熱可塑性樹脂の利点特に成形性と熱硬化
型樹脂の利点特に耐熱性、耐薬品性等とを兼備した新規
な樹脂を開発すべく鋭意ω１究した結果、ガラス転移点
が５０℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は
遊離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂
とポリ環状イミノ化合物とを配合してなる組成物を特定
の触媒の存在下で加熱し、該熱可塑性樹脂の７トリツク
ス中で該ポリオキサゾリン化合物を重合させると、強靭
な、かつ耐熱性、耐薬品性等にも優れた架橋樹脂が迅速
に得られることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は上述の特性を備えた架ｍ樹脂を
与えるに好適な組成物を提供することにある。

〈発明の構成及び効果〉 すなわち本発明は、（八）ガラス転移温度が５０℃以上
でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊離のカルボ
キシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂と（Ｂ）下記
式（Ｉ＞ で表わされるポリ環状イミノエーテルと、（Ｃ）酸性触
媒として作用する化合物とを（Ｄ）成分Ａ。

Ｂ、Ｃを溶解し、かつ溶解下で該各成分と実質的に非反
応性である有機溶媒に溶解せしめてなる組成物である。

本発明で言う熱可塑性樹脂（＾）は、ガラス転移温度が
５０℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊
離のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂で
ある。ここで、ガラス転移温度（Ｔｏ）はＴＭＡ　（熱
機械特性測定装置）で１０℃／分の昇温速度で測定する
。このガラス転移温度が高い稈、得られる架橋樹脂の耐
熱性も高くなる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好
ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上で
ある。

本発明の組成物より得られる架橋樹脂は熱可塑性樹脂マ
トリックス中でポリ環状イミノエーテルを重合架橋させ
たものであり、従って熱可塑性樹脂は上述のように分子
内にポリ環状イミノエーテルと反応する、遊離のカルボ
キシル基やアミド結合を有しないことが必要である。た
だし、遊離のカルボキシル基やアミド結合も少割合例え
ば高々３０当量／１０６・ｑポリマー程度であれば特に
その影響を及ぼさないので該熱可塑性樹脂中に含まれて
も良い。

熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルボン、ポリエ
ーテルスルホン、アクリル系樹脂。

ポリニーフルイミド、芳香族ポリカーボネー１〜。

末端カルボキシル基量の少ない（末端カルボキシル基量
が好ましくは３０当量／１０６ａポリマー以下、特に好
ましくは２０当ｆｆｌ／１０６　ｇポリマー以下の）芳
香族ポリエステル等を例示することができる。

これらは一種又は二種以上を用いることができる。

これらのうち特に好ましいものはポリスルホン。

芳香族ポリカーボネート等のガラス転移点の高い非品性
ポリマーである。

かかる熱可塑性樹脂はそれ自体でプラスチックスとして
用い得る分子量を有し、例えば固有粘度が０．３以上、
更には０．４以上、特に０．５以上であることが好まし
い。

本発明方法においてＢ成分として用いられる上記式（Ｉ
＞で表わされるポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結
合である場合には下記式（■＋１で表わされるオキクー
ゾリン類を示し、そしてＺが）（ｄ ａ ｆ 脂環族基または炭素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残塁としては、ｎ＝２の場合、例えばメヂレン
、エチレン、トリメヂレン、１，２−プロピレン、デ１
〜ラメヂレン、ヘキリメヂレン、ネオベンヂレン、デカ
メチレンの如き炭素数１〜１ｏのて表わされるオキサジ
ン類を示す。

上記式（■）（式（■う−１および（■＋２も含む）に
おいて、Ｒはｎ価の炭化水素残塁である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残
基とは、２価、３価または４価の炭化水素残基のことで
ある。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすこと
ができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０のの如き炭素数５〜
１０の２価の脂環族基；ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、ナフチレン、ビフェニレンの如き炭素数６〜１２の
２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙げるこ
とができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば して挙げることができる。

ざらに、ｎ＝４の場合としては、例えばいものとして挙
げることができる。

上記の如き炭化水素残塁は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲｇ−で中断されていて
もよい。Ｒｇは水素原子または１価の炭化水素例えばア
ルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素１東予以外の原子
を含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ＞において、Ｒａ、　Ｒｂ、　ＲＣ。

Ｒｃｌ、ＲｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素
原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル。

１−リルまたはベンジルである。これらのうち、水素原
子またはメチルが好ましく、特に全てが水素原子である
かまたは１つがメチルであり他の全てが水素原子である
のがより好ましい。

上記式（Ｉ＞のポリ環状イミノニーデルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（■＋１のオキサゾリン類の例：２，２°−どス（２
−オキサゾリン）、２，２°−エチレンビス（２−オキ
リーゾリン）、２，２°−エチレンビス（２−オキリゾ
リン）、２，２°−テトラメチレンビス（２オキリゾリ
ン）、２．２’−へキナメチレンビス（２−Ａキリゾリ
ン）、２，２°−オクタメチレンビス（２−Ａキリゾリ
ン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２−
オキリゾリン）、２．２’−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、２，２°−ビス（５−メチル−２−オキ
リゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキ
１ノゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキリーゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレ
ンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−
ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２〜オキサゾリン）
、２，２°−ｐ−７１ニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）　、　１，３．５−　ｌ−リス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキナシリン）。

２．２“−テトラメチレンビス（２−オキ１ノゾリン）
。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキ１ノゾリン）
が好ましい。

式（■＋２のオキ１ノジン類の例：２，２°−ビス（５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキナジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
゜３−オキ１ノジン）、２，２°−テトラメチレンビス
（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリジン）。

２．２°−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−オクタメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジ
ン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２，
２°−ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１
．３−オキリジン）、２，２°−ビス（５−メチル−５
，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキリジン）、２．２
’−ビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）、２．２°−ｍ−７エニレンビス（５
，６−ジヒドロ−４１−１−１，３−オキリジン）、２
，２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４８
−１．３−オキリジン）　、　２，２°−ｍ−フェニレ
ンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３
−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−
メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキ４ノジ
ン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
ジヒドｏ−４Ｈ−，１，３−オキ”）シ＞＞　、　２，
２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒ
ドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フ
ェニレンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４８−
１．３−オキリジン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス
（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
リジン）等。

これらのうち２．２°−ビス（５，６−シヒドロー４１
−１−１　、３−オキサジン）、２，２°−テ１へラメ
チレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリ
ージン）２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒ
ドロー４８−１．３−オキリジン＞、７−ｐ−フェニレ
ンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ）ナジ
ン）が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキリゾリン類同志、オキ１ナジン類同志或いはオ
キリゾリン類とＡキリジン類とを使用することができる
。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリ環状イミノエーテル（Ｂ）と
の使用割合は、これらの種類によって変るが、成分Ａ／
酸成分の重聞比で９０／１０〜３０／７０゜更には８０
／２０〜４０／　６０程度であることが好ましい。

次に、本発明で用いる酸性触媒として作用する化合物（
Ｃ）としては、下記化合物群を例示できる。

（ｉ）　　ｐＫａが２．５以下のプロ１〜ン酸。

（ｉ）　　ｐＫａが１．０以下のプロ１〜ン酸のニスデ
ル。

（ｉｉｉ）ｐＫａが２．５以下のプロ１〜ン酸の塩。

ルイス酸およびその錯体。

アルキルハライド。

ヨウ素。

下記式（ＩＩＩ） Ｉ　　　Ｙ で表わされるへログノフェノール類、 め）下記式（ＩＶ） で表わされるハロゲノブタル酸類および／又は下記式（
Ｖ） で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロ１〜ン醒（１）としては、有
機スルホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例
えばメタンスルホン酸、エタンスルボン酸、ベンゼンス
ルホンａ、ｐ−ｔ〜ルエンスルホン酸の如き有機スルホ
ン酸の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜すン酸、ホス
フィン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる
。

ｐｋＡが１．０以下のプロトン酸のエステル（１１）と
しては、有機スルホン酸のエステルおよび照截プロ１〜
ン酸のニスデルが好ましい。該エステルを形成するアル
コール成分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコール
が好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばペ
ンビンスルホン酸メチル、ペンビンスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン
酸エチル、トリフロロメタンスルホン酸エヂルの如きス
ルホン酸エステル類：硫酸ジメチルの如き無機プロトン
酸のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩（町としては、上
記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキリメチレンジアミン
、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４゜４°−ジ
アミノジフェニルメタン、ピリジン、２，２゜ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキリゾリン）等の有機アミン化合物
の塩、１〜リフロロメタンスルホン酸等が好ましく用い
られる。

ルイス酸およびその錯体（ｉｖ）としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス
酸とエーテルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗
化ホウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

アルキルハライドＭとしては、ヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の炭
素数は１〜１Ｇが好ましく、該アルキル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライド（）としては
、例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することができる。

ヨウ素（ｖｉ）はヨウ素単体である。

上記式（Ｉ［Ｉ）で表わされるハロゲノフェノール類（
１／ｌ）も好適な触媒の一つである。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｘｌおよび×２は、同一も
しくは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。

ｍは０．１または２の数である。

ｍは］であるのが好ましい。また、その場合（ｍ−１）
、式（ＩＩＩ）中の水酸基に対して×２はオルト位に結
合しているのが特に好ましい。

Ｙは一３Ｏ２Ｒ＋、　−ＣＯＲ２，−ＣＮまたは−ＮＯ
ｚである。

上記式（ＩＩＩ）は、これらのＹの定義に応じて、それ
ぞれ下記式で表わすことができる。

（ＸＺ）ｍ （ＸＺ）ｍ 上記式（■＋１において、Ｒ１の炭素数１〜２０のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルとし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ５Ｏ−
プロピル、ｎ−ブヂル、ＩｓＯブチル、　５ｅｃ−ブチ
ル、　ｔｅｒｔ−ブヂル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
、「）−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル等を挙げることができる。これらの
アルキル基は、例えばハロゲン、ヒドロキシル塁、カル
ボキシル基、ニトロ塁、シアノ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキ
シ基等の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１か表わす基−ＮＲ３Ｒ４のＲ３またはＲ４の置換さ
れていてもにい炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素数
６〜１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した上
記基と同じものを例示できる。また、Ｒ３またはＲ４の
炭素数５〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシク
ロペンデル、シクロヘキシル。

上記式（■＋１の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシベンビンスルホ
ン酸アミド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンビ
ンスルホン酸アミド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンＬンスルホンＦ
ｌ−メヂルアミド等を挙げることができる。

上記式（ＩＩＩ＋−２において、Ｒ２の置換されていて
もよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式
（■＋１について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。また、基−Ｎ　ＲＧＲ？としても、基−Ｎ
Ｒ３Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。

Ｒ２の基−０ＲｓのＲ５としても、基Ｒ３，Ｒ４につい
て例示した上記基と同じ基を例示することができる。

上記式（■＋２の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケ１〜ン
、３，５−ジクロルー４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、３，５
−ジブロム−４−ヒドロギシ安息香１１Ｎ−エチルアミ
ド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙
げることができる。

上記式（■＋３の化合物としては、例えば３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシーベンゾニ１〜リル。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニ１〜リル等
を挙げることができる。

上記式（■＋４の化合物としては、例えば３．５−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３゜５−ジグロ
ム−４−ヒドロキシニトロベンビン等を挙げることがで
きる。

上記式（Ｉ［Ｉ）で表わされるハロゲンフェノール類の
うち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフにル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格を
有するものが好ましく、とりわけ上記式（■＋１で表わ
される化合物、就中（３，５ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（ＩＶ）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（Ｖ）で表わされるハ［」グツフタル酸
無水物（ｖｉ）も好適な触媒の−っである。

式（ＩＶ）に＃いＴ、Ｘ３　ａよ（Ｊ”Ｘ４１Ｊ、Ｘ＋
　について定義したと同じハロゲン原子、例えば塩素ま
たは臭素である。ｌは０．１．２または３の数である。

これらのうち、１は１，２または３が好ましく、就中２
または３が特に好ましい。式（ＩＶ）中、Ｒ８は上記式
（Ｉ［Ｉ）のＲ２の定義と同じ定義であり、それ故Ｒ８
としてはＲ２について例示した基と同じ基を例示できる
。

また、式（Ｖ）において、Ｘ３　、Ｘ４およびｌの定義
は上記式（ＩＶ）における定義と同じである。

式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては
、例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）　　ジカルボン酸おＪ：びその無水物；例えば３
，４゜５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フ
タル酸ｊ　３＋４１５１６−チトラブロム（またはデ１
へジクロル）−フタル酸無水物、　３，４．５−　ｌヘ
リブロム（またはトリクロル）−フタルｌ、　３，４．
５−トリブロム（または１−ジクロル）−フタル酸無水
物、　３，４．６−　トリブロム（またはトリクロル）
−フタルＬ　３，４．３−１〜リブロム（またはトリク
ロル）−フタル酸無水物等。

（ｉｉｌ　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３，４
，５．６テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸モノメチルエステル、　３，４，５．６−テトラブロ
ム（またはテトラクロル）−フタル酸モノエチルエステ
ル、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−７タル酸モノプロピルエステル、　３，４，５
．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
モノイソプロピルエステル。

３．４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
＝７タル酸モノベンジルエステル、　３，４，５．６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−７タル酸モノフ
エニルエステル等。

（ｉｉｉ）　　ジカルボン酸モノアミド；例えば３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−７タ
ル酸モノアミド、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、
Ｎ−エヂルー３．４．５．６−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノアミド。

Ｎ−プロピル−３，４，５，６−テトラブロム（または
テトラクロル）−７タル酸モノアミド、　Ｎ　−デシル
−３，４，５，６−テトラブロム（またはテトラクロル
）−フタル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−３，４，５，
６−テトラブロム（またはテ１へジクロル）−フタル酸
モノアミド等 （ｉｖ）　　ケ１〜カルボン酸：例えば２−カルボキシ
−３゜４．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル
）−フェニルメチルケトン、２−カルボキシ−３゜４．
５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニ
ルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボンＨａよびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル１１１類、テトラブロモフ
タル酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３
，４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フ
タルｌ、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸無水物が特に好ましい。　本発明
方法において、上記触媒（Ｃ）は１種または２種以上併
用することができる。

触Ｗ　（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（８）に対し
、通常ｏ、　ｏｉ〜２０ミル２０モルしくは０．１〜１
０モル％の割合で使用される。

次に本発明において用いる有機溶媒（Ｄ）は、前記Ａ、
Ｂ、Ｃ成分を溶解しかつ溶解下で各成分と非反応性であ
る溶媒である。室温で液体であり、かつ沸点は２５０℃
以下であることが好ましい。かかる溶媒としては、炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル
類、アミド類、アルコール類、ニトリル類、ケトン類等
を挙げることができる。更に具体的には炭化水素類とし
ては、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭化水素類と
しては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ジ
クロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン等
、エーテル類としては、テ！〜ラヒドロフラン、ジオキ
１ノン等、エステル類としては、酢酸エチル等、アミド
類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、アルコール類と
しては、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等
、ニトリル類としてはアセトニトリル等、ケトン類とし
てはアセ１〜ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等を挙げることができる。

また本発明において、有機溶媒（Ｄ）は１種または２種
以上併用することができる。

成分りの使用割合はｊｎられる組成物の使用方法によっ
て異なるが、例えば前記Ａ、Ｂ、Ｃ成分の合ｆｉｌ’ｆ
ｆｉに対し重量で１０％以上１００倍最以下程度である
。

本発明においては必要に応じて上記系に更に前記Ｂ成分
と反応可能な化合物、例えばポリヒドロキシ化合物、ポ
リカルボン酸化合物およびポリアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種を添加反応せしめることも可能である
。

ここでポリヒドロキシ化合物とは分子内に２個以上のヒ
ドロキシル基を有り−る脂肪族、脂環族。

芳香族の化合物である。具体的には脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物として、エヂレングリ］−ル、プロピレングリ
コール、１ヘリメヂレングリコール。

ブタンジオール、ヘキリンジオール、オクタンジオール
、デカメチレングリコール、ジエチレングリ−１−ル、
トリエチレングリコール、グリセロル、１〜リメチロー
ルプロパン、ペンタエチスリ１〜−ル、ポリオキシエチ
レングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ポリオキ
シナ１〜ラメチレングリコール等を、脂環族ポリヒドロ
キシ化合物として、シクロへキυンジメタノール、ジヒ
ドロキシシクロへキリン、トリヒドロキシシクロヘキナ
ン等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物として、ハイドロ
キノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン。

クロルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ
−アミルハイドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン、
ピロガロール、カテコール、１゜３．５−トリヒドロキ
シベンゼン、２．２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル、　４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン。

１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキリ
゛ン、フェノールフタレン、１．１−ビス（４ヒドロキ
シフエニル）エタン、２，２−ビス（３メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェル）プロパン、３，４°−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキジノ゛フ
タレン、ビス（４ヒドロキシフエニル）スルホン、２．
２−ビス（３５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロム−４ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られ
るポリオール化合物等を例示することができる。上記フ
ェノール類とアルデヒド類との縮合により得られるポリ
オール化合物において、フェノール類は芳香族ヒドロキ
シル基含有化合物を指し、具体的にはフェノール。

クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノー
ル、α−ノーフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレン等を例示することができ、またアルデヒド類
としては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、グリオキサール。

グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。該
ポリオール化合物としては具体的にはフェノールノボラ
ック等を挙げることができる。

次にポリカルボン酸化合物とは、分子内に２個以上のカ
ルボン酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、アビライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、グ
ルタルレイン酸，フマル酸，プロパン１，２．３　−　
１〜リカルボン酸，ブタン１，２，３．４−テ１〜ラカ
ルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロへキ
リン−１。

４−ジカルボン酸，シクロベキリン−１３−ジカルボン
酸，シクロへキチン−１，２ージカルボン酸。

テ１へラヒドロフタル酸，ジヒドロフタルｌ，　１．２
または１．３−シクロペンタンジカルボン酸等を、芳香
族ポリカルボン酸としてテレフタル酸，インフタル酸，
フタル酸，ナフタレンジカルボン酸。

トリメリッＩー酸，トリメシン酸，ジフェニルジカルボ
ン酸，メチルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等を例
示することができる。

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をリ
リヂル酸．ｍーオキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，
６−オキシ−２−ナフトエ酸，３−オキシ−２−ナフト
エ酸，ω−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸
で置き換えることも可能である。

またポリアミン化合物としては分子内に２個以上の］扱
アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物で
ある。具体的には、ジアミノジフェニルメタンピペラジ
ン、’１−（２−アミノエチル）ピペラジン、　４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、　３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４゜−ジアミノジフェニル
エーテル、３．４°−ジアミノジフェニルエーテル、４
，４°−ジアミノベンゾフェノン、３，３°−ジアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐキシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン。

ジアミノナフタレン、　４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、２，４−ジアミノトルエン、２．６−ジア
ミノトルエン、１，２−ジアミリノエタン、３．５−ジ
エチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノトルエン、　２，４．６−トルエチ
ル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−シメチルー４−
ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン。

４．６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン。

２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、クロルジアミノ
トルエン、ビス（３，５−ジイソプロピル４−アミノフ
ェニル〉メタン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン
等を例示することができる。

これらのうち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ましい
。

ここでこれらのポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸
化合物、ポリアミン化合物の使用割合は、ポリヒドロキ
シ化合物のヒドロキシ当ｄおよび／またはポリカルボン
酸化合物のカルボキシル基当量および／またはポリアミ
ン化合物のアミン当量が環状イミノニーデル類のイミノ
エーテル当量に対して０，０１〜１００％にすることが
好ましく、０．１〜８０％にすることが特に好ましい。

また本発明の組成物には必要に応じて、炭素繊維、アラ
ミド繊維、ガラス繊維等の補強材、各種フィラー、充填
材、顔料１着色剤１Ｍ燃剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤
、ｍ型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

本発明の組成物は前記各成分を一度にまたは任意の順序
で室温乃至は成分Ｂが反応しない程度の比較的低温に加
熱することによって容易に得ることができる。

本発明の組成物は従来公知のキャス１〜法、デイツプ法
等により各種成形体の表面に付着けしめ、次いでＤ成分
である溶剤を場合によって加熱しつつ蒸発けじめ、蒸発
と同時に乃至は蒸発後引き続いて加熱することによって
架橋樹脂と覆ることができる。

この際の加熱反応温度としては１６０℃以上が好ましく
、更には１７０℃以上が好ましく、特に１８０℃以上が
好ましい。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合９反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度である。反応は常圧〜加圧
で行うことができる。

かくして１ｑられる架橋樹脂は、実質的にはポリ環状イ
ミノエーテルの架橋重合体と熱可塑性樹脂とが分子状に
からまった状態にあり、熱可塑性樹脂（八）の機械的特
性を保持しつつ、優れた耐熱性。

耐薬品性が付与された樹脂である。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量品」を意味する。

実施例１〜３および比較例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのエステル
交換反応で得られたポリカーボネート（固有粘度０．７
４：成分Ａ）と２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オ
キリゾリン）（成分Ｂ）との諸定量（表）と表に示した
触媒（成分Ｃ）および溶剤（成分Ｄ）の所定量とを空温
で混合して均一透明な組成物を得た。次いで該組成物を
平滑な鉄板上にキャストし室温下、空気気流中で１時間
放置し、次いで２００℃で５分間プレス成形しシートを
得た。

得られたシートの物性を表に示す。

一方、比較のため上記ポリカーボネー１〜単独より同様
にしてシートを得、その物性も示した。

実施例４ ポリスルホン（丁（１：１７５℃、ユニオン・カニバイ
ト社％ＵＯ［Ｌ　ｐ３５００）　１００部と２，２°−
ｍ−７■二レンビス（２−オキリゾリン）５０部、４，
４°−ジアミノジフェニルメタン２０部、ベンゼンスル
ホン酸エチル４部をテトラクロルエタン１ｏｏｏ部に室
温で攪拌上溶解し、均一な組成物を得た。次いで該組成
物中に１６０℃で２時間乾燥したアラミドｉｆｉ維（帝
人（…製テクノーラ■）の平織織布を浸漬含浸し、次い
で室温にて２時間真空乾燥してプリプレグを得た。

該プリプレグ１０プライを金型中で積層し１００℃で約
２０に９／Ｃｍ２の加圧とし、この状態で１８０℃まで
昇温し同温度で２０分間硬化させた。

得られた成形板は、繊維体積Ｓ有率は５７％であり、ま
た熱変形温度は２００’Ｃ以上で極めて強靭であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ガラス転移温度が５０℃以上でありかつ分子内に
   アミド結合及び／又は遊離のカルボキシル基を実質的に
   有しない熱可塑性樹脂と（Ｂ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
   素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
   。Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同
   一もしくは異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピ
   ル、フェニルトリル又はベンジルである。但しｎが２の
   ときにはＲは直接結合を表わすこともできるものとする
   。〕 で表わされるポリ環状イミノエーテルと、（Ｃ）酸性触
   媒として作用する化合物とを（Ｄ）成分Ａ、Ｂ、Ｃを溶
   解し、かつ溶解下で該各成分と実質的に非反応性である
   有機溶媒に溶解せしめてなる組成物。