JPS6197330A - ポリチアゾ−ル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリチアゾール樹脂およびその製造方
法に関する。

従来の技術 従来、ポリチアゾール樹脂は、優れた耐熱性樹脂として
知られている。

かかるポリチアゾール樹脂としては、例えば５ｈｅｅｈ
ａｎｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅＳＰａｒｔ　Ａ−１、Ｖｏｌ、３．１４４
３頁（１９６５）などに記載されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これら多くのポリチアゾール樹脂は、各
種有機溶媒に不溶であり、また熱的に不融でもあるので
、その成形を行うことが極めて困難である。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、熱安定性が良好で、かつ各種有機溶媒に可溶なポリ
チアゾール樹脂を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち本発明の第１番目の発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表
されるポリチアゾール樹脂を提供するものであり、 ・・・・・・・・・・・・　（１） （一般式（１）中、八「は、 で表される二価の芳香族基であり、Ｙは、１、ｌは０ま
たは１．ｎはｌｏ〜２ｏｏの整数を示す。） また本発明の第２番目の発明は、前記一般式〔目で表さ
れるポリチアゾール樹脂を製造するに際し、下記一般式
（ｎ）で表されるビス−α−ハロゲノケトンと、 ・・・・・・・・・　〔■〕 （一般式〔■〕中、Ｘはハロゲン原子である。）下記一
般式〔Ｉ〕で表されるジチオアミド８２　Ｎ　Ｃ：、　
−（Ａｒ　）ｔ　ｇ　Ｎ　Ｈ２・　・　・　・　・　〔
［Ｉｒ） （一般式（ＩＩＩ）中、Ａ「および！は、前記一般式Ｎ
）に同じ） とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリチア
ゾール樹脂の製造方法を提供するものである。

まず本発明の第１番目の発明であるポリチアゾール樹脂
について説明すると、該樹脂はチアゾール環の５位にフ
ェニル基を有するフェニル置換ポリチアゾールであり、
具体的には下記繰り返し単位を有するポリチアゾール樹
脂を挙げることができる。

本発明において、ポリチアゾール樹脂を構成する成分中
、好ましくは前記Ａｒとしては、かかるポリチアゾール
樹脂の重合度（ｎ）は、１０〜２００、好ましくは１０
〜１８０である。

重合度が１０未満では得られるポリチアゾール樹脂を塗
膜、フィルムなどに成形した際の成形品の機械的特性、
耐熱性などが十分でなく、一方２００を越えると有機溶
媒などへの溶解性、成形性が悪化して好ましくない。

本発明のポリチアゾール樹脂は、例えば赤外線吸収スペ
クトル分析により、１６００ｃｍ−’に表れるチアゾー
ル環の＞Ｃ＝Ｎ−に起因する吸収帯によって確認するこ
とができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるポリチアゾール樹脂は
、有機溶媒に可溶であり、得られる溶液から容易にポリ
チアゾール樹脂の塗膜、フィルムなどの成形品を得るこ
とができる。

次に本発明の第２番目の発明は、前記一般式〔Ｉ〕で表
されるポリチアゾール樹脂を製造するに際し、前記一般
式（Ｉｌ〕で表されるビス−α−ハロゲノケトンと、一
般式（Ｉｌｌ）で表されるジチオアミドとを有ｎ溶媒中
で反応させることによって得られる。

＋　　ｎ　Ｈｚ　Ｎ　−（ｇ　　（Ａ　ｒ　）１　　に
ｔ　−Ｎ　Ｈｚ　　−一般式（ＩＮで表されるビス−α
−ハロゲノケトンとしては、 ４．４′−ビス（フェニル−α−ブロモアセチル）ジフ
ェニルエーテル、 ４．４′−ビス（フェニル−α−クロロアセチル）ジフ
ェニルエーテル、 ４．４′−ビス（フェニル−α−ヨードアセチル）ジフ
ェニルエーテル、 などを挙げることができる。

これら一般式〔■〕で表されるビス−α−ハロゲノケト
ンは、相当するビスゲトンのハロゲン化により製造する
ことができる。

また前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジチオアミドとし
ては、ジチオオキサミド、イソフタルチオアミド、テレ
フタルチオアミド、３．３’−ビフェニルジカルポチオ
アミド、４．４′−ビフェニルジ力ルポチオアミド、３
．３′−メチレンジベンゾチオアミド、４，４′−メチ
レンジベンゾチオアミド、４．４′−エチレンジヘンジ
チオアミド、４，４′−イソプロピリデンジベンゾチオ
アミド、３．３′−オキシジベンゾチオアミド、４．４
−’オキシジベンゾチオアミド、３．３′−チオジベン
ゾチオアミド、４．４′−チオジベンゾチオアミド、３
，３′−スルホニルジベンゾチオアミド、４．４’−、
スルホニルジベンゾチオアミド、３．３′−カルボニル
ジベンゾチオアミド、４．４′−カルボニルジベンゾチ
オアミド、１．４−ナツタレンジカルボチオアミド、１
，５−ナツタレンジカルボチオアミド、２，６−ナツタ
レンジカルボチオアミド、２，７−ナツタレンジカルボ
チオアミドなどを挙げることができる。

これら一般式（Ｉ［ｌ］で表されるジチオアミドは、通
常、相当するジニトリルと硫化水素の反応により製造す
ることができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリチアゾール樹脂の製造
方法は、有機溶媒中で前記一般式〔■〕で表されるビス
−α−ハロゲノケトンと前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表され
るジチオアミドとを、例えば反応温度Ｏ〜２００℃、反
応時間１０分〜１５０時間程度反応させることにより行
われる。反応温度が約０℃未満では重合反応が進行し難
く重合度が１０未満となる恐れがあり、一方約２００℃
を越えると重合反応が暴走し易くゲル化したり、また重
合度も２００を越えるものとなり、何れも好ましくない
。

また反応時間が約１０分未満では重合が十分進行せず重
合度が１０未満となる場合があり、−友釣１５０時間を
越えてもさして重合度が比例的に上昇するものでもなく
、場合によっては重合度が２００を越える恐れもある。

得られるポリチアゾール樹脂の重合度（ｎ）は、−ａ式
（ＩＩ）で表されるビス−α−ハロゲノケトンと一般式
（［１１）で表されるジチオアミドの仕込量によっても
調整することができ、これらの反応成分をほぼ等モル使
用するごとにより、高分子量の前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるポリチアゾール樹脂を製造することができる。

本発明のポリチアゾール樹脂の製造方法に使用される有
機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチルスルホン、フェノール、クレゾール、
ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、蟻酸、酢
酸などを例示することができる。

かくして製造される一般式（Ｔ）で表されるポリチアゾ
ール樹脂は、使用される一般式（ＩＩ）で表されるビス
−α−ハロゲノケトンおよび／または一般式（ＩＩＩ）
で表されるジチオアミドの種類により特にその溶解性が
変化するが、得られる多（の樹脂においてメタンスルホ
ン酸に可溶となり、また一部の樹脂においては、クレゾ
ール、クロロホルム、ニトロベンゼン、ピリジンなどの
溶媒の全てに、もしくは一部に可溶となる。また得られ
る前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリチアゾール樹脂は、
熱的に極めて安定であり、５００℃付近まで加熱しても
顕著な変化は認められない。

作用 本発明は、チアゾール環の５位にフェニル基を導入する
ことにより、熱安定性を損なうことなく溶解性に優れた
ポリチアゾール樹脂を得るものである。

実施例　　　　　、 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ４．４′−ビス（フェニル−α−ブロモアセチル）ジフ
ェニルエーテル１．５ミリモルとイソフタルチオアミド
１．５ミリモルとをフラスコにとり、ジメチルホルムア
ミドｌ　ＱｍＪを加えて溶解させた。これを攪拌下６０
℃で３日間反応させた。反応終了後、反応混合物をアセ
トン５００　ｍ　ｌ中に投入して生成樹脂を分離し、真
空乾燥した。生成樹脂の収率は９７％であり、その対数
粘度は１．１４ｄＩｌ／ｇ　（０，５ｇ／ａ、メタンス
ルホン酸中、３０℃で測定）であった。

この生成樹脂の赤外線吸収スペクトル、元素分析の結果
は次の通りであり、ポリチアゾール樹脂であることが確
認された。

赤外１ｇ　吸収スペクトル（フィルム）；１６００ｃｍ
−’にチアゾール環の＞Ｃ＝Ｎ−結合に起因する吸収帯
が確認された。

元素分析 計算値（％）　　、　Ｃ７６，８４、Ｈ３，９４、Ｈ４
，９８実測値（％）　　ｉ　Ｃ７６、Ｏｌ　Ｈ４，９、
Ｈ４，８得られたポリチアゾール樹脂は、メタンスルホ
ン酸、クロロホルム、クレゾールに可溶であり、その溶
液から常法によりフィルムを成形す゛ることができた。

またかかるポリチアゾール樹脂の熱重量測定によるｌＯ
％重量減少温度は、空気中で５７０℃、窒素中で５８０
℃であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応操作により４．４’−ビス（フェ
ニル−α−ブロモアセチル）ジフェニルエーテル１．５
ミリモルとテレフタルチオアミド１．５ミリモルとから
ポリチアゾール樹脂を得た。生成樹脂の対数粘度は、１
６３０ｄ　Ｎ７ｇであった。得られたポリチアゾール樹
脂は、メタンスルホン酸に溶解し、熱重量測定による１
０％重量重量減変温、空気中で５４５℃、窒素中で５７
０℃であった。

発明の効果 従来のポリチアゾール樹脂の多くか有機溶媒に不溶であ
るため成形が著しく困難であるのに対し、本発明のポリ
チアゾール樹脂は、有機溶媒に可溶で成形が容易であり
、しかも優れた耐熱性および電気的特性を有し工業材料
としての価値が極めて大である。

；、２立′−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表されることを特徴とするポ
   リチアゾール樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕中、Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で表される二価の芳香族基であり、Ｙは、 −ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または
   −Ｃ＿２Ｈ＿４−であり、ｍは０または１、ｌは０また
   は１、ｎは１０〜２００の整数を示す。） ２、下記一般式〔 I 〕で表されるポリチアゾール樹脂
   を製造するに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕中、Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で表される二価の芳香族基であり、Ｙは、 −ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または
   −Ｃ＿２Ｈ＿４−であり、ｍは０または１、ｌは０また
   は１、ｎは１０〜２００の整数を示す。） 下記一般式〔II〕で表されるビス−α−ハ ロゲノケトンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （一般式〔II〕中、Ｘはハロゲン原子である。）下記一
   般式〔III〕で表されるジチオアミド ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （一般式〔III〕中、Ａｒおよびｌは、前記 一般式〔 I 〕に同じ） とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリチア
   ゾール樹脂の製造方法。