JPS6198769A - トリスアゾおよびテトラキスアゾ染料の混合物 - Google Patents

トリスアゾおよびテトラキスアゾ染料の混合物

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JPS6198769A
JPS6198769A JP60228981A JP22898185A JPS6198769A JP S6198769 A JPS6198769 A JP S6198769A JP 60228981 A JP60228981 A JP 60228981A JP 22898185 A JP22898185 A JP 22898185A JP S6198769 A JPS6198769 A JP S6198769A
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JP60228981A
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ハインツ ビツキ
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • D06P3/3206Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes
    • D06P3/3226Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using acid dyes dis-polyazo
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046Mixtures of two or more azo dyes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基材、特に皮革の染色に有用な、新規なトリ
スアゾおよびテトラキスアゾ染料の混合物に関する。
しぼ革、特にクロムなめししぼ革の濃色C特に黒色)の
水性染色は、皮革のしぼ面のカバリングが不十分であり
、かつブロンジングの如き望ましくない副作用が起こる
という問題を与える。
下記に示す式(I)のトリスアゾ染料により得られる染
色物は、皮革のしぼ面に不十分なカバリングを与えやす
く、主として皮革の肉面にのみ吸着し易いという欠点を
有する。下記に示す式(II)のテトラキスアゾ化合物
により得られる染色物は、特に濃色の場合に、しぼ面に
ブロンジングが生ずるという欠点を有する。
驚くべきことに、下記の式(I)のトリスアゾ染料と式
(II)のテトラキスアゾ染料を9:1〜1:9の範囲
のモル比(I)/ (II)で組み合わせることにより
、これらの欠点が解消され得るということが見出された
のである。
本発明の目的は、トリスアゾ染料とテトラキスアゾ染料
の混合物を与えることである。本発明の他の目的は、こ
れらの染料混合物により適当な基材、特に皮革を染色す
る方法を提供することにある。本発明の他の目的は一1
混合合成によりこの染料混合物を製造する方法を提供す
ることにある。
従って、本発明は、少なくとも1種の下記式(I)で示
されるトリスアゾ染料と少なくとも1種の、下記式(I
f)で示されるテトラキスアゾ染料の、9:1〜1:9
の範囲のモル比(I)/’(II)の混合物を提供する
以下余白 上式中、R1はカップリング成分の基を表し、nは1ま
たは2を表し、Mは水素またはカチオンを表し、R2は
水素1.−805Mまたは−COOMt−宍し、R3は
水素、C1〜4アルキルまたはCl−4フルコキシを表
す。
式(n)において、R1はともに同一であるのが好まし
い。
好ましくは、式<II)の化合物において、塩およびス
ルホ基の位置は、対応する式(I)の化合物におけるも
のと同一である。好ましくは、Mがカチオンである場合
、このカチオンは非発色性のカチオンである。
この明M書において、C1〜4アルキル基は好ましくは
メチルまたはエチルであり、さらに好ましくはメチルで
ある。01〜4アルコキシ基は、好ましくはエトキシま
たはメトキシであり、さらに好ましくはメトキシである
。この明細書において、同一のまたは相異なる式におい
て記号が1回以上現れる場合には、それらのi6号は他
に断らない限り互いに他と独立である。
1ねまたはそれ以上の式(I)の化合物の1 fnまた
はその以上の式(It)の化合物に対するモル比は、好
ましくは、4:1〜0.5:1、さらに好ましくは3:
1〜0.7:1である。
好ましくは、nは2である。
好ましくは、式(■)または01)の化合物において2
個のスルホ基が存在(n = 2 )する場合、それら
はす7タレン猿の3および6位にある。
R1は、一般に、トリスアゾ染料およびテトラキスアゾ
染料における末端成分として石川な、特に上記の化合物
(I)および(It)に対して知られているような、カ
ップリング成分であってよい。
好ましくは、R1はベンゼン列またはナフタレン列のカ
ップリング成分の基である。
好ましくは、R5は水素であり、さらに好ましくはR2
も水素である。
好ましくは、R1がす7タレ7列の基である場合、R1
は下記式(、)の基である。
上式中、mは0.1または2である。
好ましくは、R1がベンゼン列の基である場合、R1は
2個のメタ位の(互いに他に対して)ヒドロキシまたは
アミノ基を有するフェニル基またはヒドロキシおよびア
ミノ基である。このフェニル基は所望により、C1〜4
アルキル、クロロ、 −8O3Mまたは−N02から選
ばれる1個または2個の他の置換基を有していてもよい
。「アミン」なる語には、−NH2、−m4、−N(R
5)2 (ここで、R4はC1〜4アルキル、カル?キ
シメチル、C4〜2アルキルカルゴニル、フェニルまた
はトリルから選ばれ、R5はC1−4アルキルである)
が含まれる。
さらに好ましくは、R1がベンゼン列の基である場合、
R1は下記式(b)または(、)の基である。
H 上式中、R6は水素、メチル、クロロ、ニトロマたは一
8o、Mを表し、R7は水素または、 R6が−NO□
または一8o、Mでない場合には、−8O,Mを表し、
R8は−NH2、−N(CH3) 2 、−N(C2H
5)2、−NF(−Co−CH3を表し、R9は水素ま
たはメチルを表す。
Mは好ましくは、水素またはさらに好ましくはリチウム
、ナトリウムまたはカリウムの如きアルカリ全屈カチオ
ンである。
好ましくは、R6は水素であり、さらに好ましくはR7
も水素である。
好ましくは、R9は水素である〇 好ましくは、R8はR8′すなわちトリルアミノ、ア七
チルアミノおよび−NT(2であり、さらに好ましくは
−NH2である。
好ましくは、R1はR1/すなわち式(a) 、 (b
)または(c)の基である。
R1が式(、)のカップリング成分の基であるかまたは
式(c)の二環式のカップリング成分の基(すなわちR
8がフェニルアミノまたはトリルアミノである場合)で
ある本発明の混合物によれば、濃い青味黒色の皮革染色
物が得られる。R1が式(b)のカップリング成分の基
または式(C)の単環式のカップリング成分の基(すな
わちR8がフェニルアミノまたはトリルアミノでない場
合)である本発明の混合物によれば、級い黒色の皮革染
色物が得られる。R4が式(b)のカップリング成分の
基である本発明の染料混合物を、R1が式(、)のカッ
プリング成分の基、好゛ましくは式(C)の単環式カッ
プリング成分の基である本発明の染料混合物と混合して
用いることにより、極めて鮮明な、濃い、中間的な黒色
の皮革染色物が得られる。混合物におけるモル比(b)
/ (c)は、好ましくは、9:1〜1:9、さらに好
ましくは3:1〜1:3の範囲内にある。
式(I)および(It)の化合物は、公知の方法に従っ
て合成することができる。特に有利には、本発明の混合
物は混合状態で合成することができる。従って、本発明
は、上述した式(I)および(n)の染料の混合物の製
造方法を提供するものであって、この方法は少なくとも
1種の、下記式(I)、以下余白 で示される化合物と、少なくとも1種の、下記式〔上式
中、記号R2,R3、Mおよびnは前記規定に同一のも
のをあられす〕 で示される化合物との、1:9〜9:1の範囲のモル比
@)/□□□における混合物をジアゾ化し、次いでこの
ジアゾ化された混合物を少なくとも1種の、下記式(7
)、 H−R1(V) 〔上式中、R1は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
れるカップリング成分とカップリングさせ応するp−二
)口化合物を還元することにより製造することができる
対応するニトロ化合物は、下記式(ロ)で示される化合
物を、下記式(■) で示されるアミンのジアゾ化化合物の過剰と、まず酸性
のμ範囲に訃いて反応させ、次いで声を弱酸性からアル
カリ性の範囲に調整し、この生成物を下記式(’1句、 以下余白 R4 で示される化合物のジアゾ誘導体と反応させることによ
り製造することができる。この場合、弐Mの化合物1モ
ルに対して、1.1〜1.9モルの式(ロ)の化合物お
よび0.9〜0.1モルの式(4)の化合物、すなわち
合計で2モルの式(6)および(至)のジアゾ化された
アミンが用いられる。
ジアゾ化およびカップリングは公知の方法により実施す
ることができる。式(ロ)、C)およびcvilDの化
合物は公知であるかあるいは適尚な材料から公知の方法
により製造することのできるものである。
式(ロ)の化合物と式(至)のジアゾ化された化合物と
の反応のための一範囲は、好ましくは、2位のカップリ
ングに対して0〜2である。7位におけるカップリング
に対しては、声は好ましくは2〜14、さらに好ましく
は2〜3である。式(ト)のジアゾ化合物に対する7位
のカップリングに対しては、声は好ましくは5〜10で
ある。式(至)および弼のジアゾ化化合物の混合物の式
(至)の化合物とのカップリング反応に対する声は好ま
しくは5〜10である。
本発明に係る混合物は、良好な水溶性を有し、アニオン
染料で通常染色されるような基材、特に皮革の染色に有
用であり、従って本発明はまた、アニオン染料により染
色可能な基材、好ましくは皮革を、上記染料混合物によ
り染色する方法を提供する。皮革は通常のいかなるなめ
しによってなされてもよく、所望ならば再なめしされて
もよく、好ましくは皮革はクロムなめしされている。好
ましいタイプの皮革はしぼ革、特にクロムなめしされた
しぼ革である。
1つの好ましい方法は水性浴からの吸尽である。
皮革は、好ましくは、20〜80℃の範囲の温度で染色
され、−は好ましくは9〜2.5の範囲にあり、クロム
なめしされたしぼ革に対しては好ましくは5〜2.5の
範囲にあり、初期におけるーは好ましくは染色の終期に
おけるよりも高いものである。
本発明に係る混合物により得られた染色物は。
良好な色濃度および良好な均一性を有し、他の堅牢度特
性も良好である。特に、皮革の柔軟性は本発明の混合物
により損なわれず、極めて濃い染色においても、望まし
くないプロ/ソングは生じない。
下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。
例中、温度は摂氏度で示し、部は重量部である。
以下≦ミ白 例1 309部の1−アミノ−8−ヒドロキシ−3,6−ジス
ルホナフタレン(H酸)を1000部の水中で攪拌し、
−を水酸化ナトリウム溶液を添加して6〜7にした。H
酸は完全に溶解した。138部の1−7ミノニ4−ニト
ロベンゼンを300部の水中で攪拌し、スラリーを次い
で70部の岨硝酸ナトリウムと反応させ、混合物を十分
に攪拌した500部の氷および250部の3 Q % 
HCL溶液に滴加した。H酸溶液を、十分な攪拌下に、
ジアゾ化された1−アミノ−4−ニトロベンゼン溶液に
滴加した。反応混合物の温度は0°であり、声は1.5
であった。3時間攪拌後、1−アミノ−4−ニトロベン
ゼンジアゾ化合物は検出されなかった。
同様にして、69部の1−アミノ−4−二トロベンゼン
をジアゾ化した。反応混合物の−4を水酸化ナトリウム
溶液の添加により2.3にし、ついでジアゾ化された1
−アミノ−4−ニトロペン−ピンを添加し、この−にお
いてカップリングが起こった。48部のアニリンを10
0部の水に溶解し、〔上式中、R1−Hは下記の表に規
定されている〕で示される染料の温合物を、適当な出発
原料から、例1の方法と同様にして製造することができ
た。
以下余白 例:2〜35において、フェニル基Aは、オルソ−、メ
タ−またはノ々ラー7ェニルスルホン酸マタはノ臂う−
カルがキシフェニルで置換することができる。
カル?キシおよび/またはスルホ基はナトリウム塩形に
あってもよい。
適用例A 100部の新たになめし、中和したクロムしぼ革(カラ
ハイド)を250部の水および1部の染料混合物の浴中
で、55°において30分間フレックスし1次いでこの
皮革を2部の、スルホン化鯨油に基づくアニオン型膜液
により同じ浴中で30分間処理し、この皮革を乾燥し、
通常の方法に従って処理した。濃い黒色を有し、最適な
竪牢度特性を有する、極めて均一な染色皮革が得られた
染色プロセスの初めにおいては声は4.5であり、染色
プロセスの終期においては声は3であり、−は蟻酸の添
加により調整された。
例1の染料混合物の代わりに、例2〜35の染料混合物
を適当な量で用いることもできた。
適用例B 適用例1において用いられた例1の混合物の代わりに、
0.5部の例1の染料混合物と0.5部の例2の染料混
合物との混合物を用いることができた。
淡い黒色の染色物が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも1種の、下記式( I )で示されるトリ
    スアゾ染料および少なくとも1種の、下記式(II)で示
    されるテトラキスアゾ染料の、1:9〜9:1の範囲の
    モル比( I )/(II)の混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 上式中、R_1はカップリング成分の基を表し、nは1
    または2を表し、Mは水素またはカチオンを表し、R_
    2は水素、−SO_3Mまたは−COOMを表し、R_
    3は水素、C_1_〜_4アルキルまたはC_1_〜_
    4アルコキシを表す。 2、R_1がナフタレン列またはベンゼン列の基である
    特許請求の範囲第1項記載の混合物。 3、R_1がR_1′すなわち下記式(a)、(b)ま
    たは(c)の基である特許請求の範囲第2項記載の混合
    物。 ▲数式、化学式、表等があります▼(a) ▲数式、化学式、表等があります▼(b) ▲数式、化学式、表等があります▼(c) 上式中、mは0、1または2を表し、R_6は水素、メ
    チル、クロロ、ニトロまたは−SO_3Mを表し、R_
    7は水素または、R_6が−NO_2または−SO_3
    Mでない場合には、−SO_3Mを表し、R_8は−N
    H_2、−N(CH_3)_2、−N(C_2H_5)
    _2、−NHC_2H_5、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または−
    NH−CO−CH_3を表し、R_9は水素またはメチ
    ルを表し、Mは特許請求の範囲第1項の規定に同一のも
    のを表す。 4、R_1が式(b)の基である染料 I およびIIの、
    特許請求の範囲第3項記載の混合物と、これと混合され
    た、R_1が式(c)の基である特許請求の範囲3項記
    載の染料 I およびIIの混合物。 5、基(b)を有する化合物の基(c)を有する化合物
    に対するモル比が9:1〜1:9である特許請求の範囲
    第4項記載の混合物。 6、アニオン可染性基材に特許請求の範囲第1〜5項の
    いずれかに記載の混合物を適用することを含む、染色方
    法。 7、皮革を染色するための、特許請求の範囲第6項記載
    の方法。 8、クロムなめしされたしぼ革を染色するための、特許
    請求の範囲第7項記載の方法。 9、特許請求の範囲第1項記載の混合物を製造するに当
    たり、少なくとも1種の、ジアゾ化された、下記式(I
    II)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) で示される化合物と、少なくとも1種の、ジアゾ化され
    た、下記式(IV)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 〔上式中、記号R_2、R_3、Mおよびnは前記規定
    に同一のものをあらわす〕で示される化合物との、1:
    9〜9:1のモル比(III)/(IV)の混合物を、下記
    式(V)、 H−R_1(V) 〔上式中、R_1は特許請求の範囲第1項の規定に同一
    のものを表す〕 で示される化合物とカップリングさせることを含む方法
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GB (1) GB2165853B (ja)
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GB8525236D0 (en) 1985-11-20
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ES8703155A1 (es) 1987-02-01
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