JPS6199680A - 有機被覆銅めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅めっき鋼板表面に直接もしくはりａノート皮
膜を介して耐食性に優れた樹脂皮膜を形成して、銅めっ
軽の欠点である耐変色性、耐指紋性などを改善した銅め
っき鋼板に聞する。

（従来技術） 銅めっき鋼板は優れた外観を有しているが、大気中で表
面が酸化されて褐色に変色しやすく、また取り扱い時に
傷や指紋が付くと目立ちやすいという欠点がある。この
ため従未銅めっき１ｌｌｌ板製造の際には変色防止処理
としてクロメート処理、ベンゾトリアゾール処理、ベン
ゾトリフ（−ル誘導体処理などを、また傷や指紋防止処
理として保護フィルム張り付けやストリッパブルペイン
ト塗布などを行っていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらクロメート処理やベンゾトリアゾール処理
などを行っても短時間しか変色を防止することが出来な
いものであった。一方保１［フィルム張り付けやストリ
フバブルペイント塗布などを行えば取り扱い時の傷や指
紋付着は防止することができたが、処理費用が高く、加
工後それらを剥がすのに多（の労力と時間を必要として
いた。また保１フィルムや入トリッパプルペイントには
変色防止作用がないため下にクロメート処理やベンゾト
リアゾール処理などの変色防止処理を施す必要があった
。このため傷や指紋付着を防止するには二重処理が必要
であった。

一方二重処理にはなるが、保護フィルム張り付けやスト
リフバブルペイント塗布などより安価な方法として変色
防止処理後に水に可溶な樹脂の水溶液で樹脂皮膜を形成
する方法が考えられる。しかしこの方法で耐変色性をさ
らに向上させるには変色処理を強化するしか方法がない
ため、耐変色性を向上させるには限界がｈっな、このた
めｉｆ　１ｉ：色性をさらに向上させるには廿（脂皮膜
の耐食性を向上させ、ｉｔ変色性を向上させる必要があ
った。

樹脂皮膜の耐食性を向上させる工業的安価な方法として
は樹脂皮膜中に６価クロムを含有させる方法が考えられ
るが、この方法により６価クロムを含有させるには６価
クロムを含有する樹脂皮膜処理液で処理する必要がある
。しかし従来この上うな樹脂皮膜処理液に使用されてい
た樹脂は水酸基により親水性を持たせたものであつ゛た
ｔこめ、処理液に６価クロムを含有させるのに無水クロ
ム酸やクロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基が酸化
されて、処理液はｒル化し、鋼板に塗布できなくなり、
また６価りａムも３価クロムに還元されて＠変色性を発
揮しな（なってしまうものであった、このため従来樹脂
皮膜中に６価クロムを含有させることは困難であった。

（ｌｌｌ１題点を解決するための手段）本発明は従来ニ
のように困難であった樹脂皮膜中への６価クロムの含有
を可能にした有機被覆銅め９き鋼板を提供するものであ
る。

本発明の銅め−）Ｐ鋼板は被覆する樹脂皮膜の樹脂を水
酸基を有しない水分散性共重合体にすることにより処理
液段階で樹脂がクロム酸により酸化されないようにする
とともに、その共重合体の酸価？ｊ４贅、シランカップ
リング剤または／お上りチタネートカップリング剤の配
合に上り」脂皮膜の耐水性、密着性および物性などを向
上させたものである。すなわち本発明は樹脂皮膜の樹脂
として（Ａ）一般式Ｃｌ２＝　ＣＲ，−ＣＯＯＲＩ（式
中Ｒ１はＨ，Ｃｌ１ｓ、ＲｚはＣが１〜８のアルキル基
）で示される単量体の１種または２種以上１〜９５重量
％と、（Ｂ）α、β不飽和カルボン酸単量体３〜２０ｉ
１ｊ１％と、（Ｃ）これらの単量体と共重合可能な単量
体０．１〜５０重量％とを［但し（Ａｌ、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計は１００重鼠Ｘ１乳化瓜合して得られる固
形片当たりの酸価１０〜２００の共重合体０（脂にシラ
ンカップリング剤または／およびチタネートカップリン
グ剤を配合したものを用いるのである。

ここで共重合体樹脂を構成する一般式ＣＩ＋、＝ＣＲ。

−ＣＯＯＲ，単量体の例としては（ツタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（ツタ）アクリル酸
プロピル、（／り）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ルａ２−エチルヘキシルなどを、またα、β不飽和カル
ボン酸単量体の例としてはアクリル酸、メタアクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量
体と共重合可能な単量体の例としてはスチレン、α−７
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどを挙げることができる。

本発明で上記のような共重合体ｔＪ４ＩＩｌｔを用いる
のは目的とする物性の皮膜が得られ、共重合体Ｏ（脂の
工業的製造ら容易であるからである。また共重合体樹脂
の酸価を固形分当たり１０〜２００にした理由は、１０
未満であると耐水性はよいが鋼板に対する密着性が劣る
からであり、また２００を越えると耐水性が劣って耐食
性が低下してくるからである。この酸価についてはとく
に１５〜１００にすると皮膜は耐水性、密着性が良好に
なるので、その範囲にするのが好ましい。

シランカップリング剤、チタネートカップリング剤は一
方または両方を配合するにしても共重合体樹脂１００重
量１部に対して０．０５〜１０重量部配合するのが好ま
しい、シランカップリング剤としては種々のタイプのも
のがあるが、水分散性もしくは水溶性のものであれば、
モノマータイプ［例えばビニルトリ（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−グリンドキシプロビルトリメトキシ
シフン１１　オリゴマータイプ（例えばグリシド系のも
の）、樹脂変性タイプ（例えばアクリル変性、エポキシ
変性のもの）、カチオン系タイプのものなどいずれでも
使用できる。またチタネートカップリング剤も水分散性
もしくは水溶性のものであれぼ用いることができ、好ま
しいものを挙げればテトラ（２，２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ツートリデシル）ホスファイ
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンナタネー）などがある。

本発明は樹脂皮膜を上述のようにして、その皮膜中に６
価クロム源としてクロム酸塩を含有させ、さらに皮膜の
物性や耐食性を向上させるためにシリカゾルを含有させ
る。ここで含有させるクロム酸塩としては水溶性で、安
価なものが好ましく、例えばクロム１１７ンモニウム、
クロム酸マグネシウムなどであり、重クロム酸カリウム
、りａＡ１１！カルシツム、りａム酸亜鉛、クロム酸マ
ンγン、クロム酸ニッケル、クロム酸コバルト、りａム
酸ストロンチフムなども使用できる。

樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩およびシリ
カゾルの量としては共重合体樹脂１００重を部当たりク
ロム酸塩の場合０．１〜５０重量部、シリカゾルの場合
０．５〜１００重量部にするのが好ましい、また樹脂皮
膜の皮膜厚としては０．２〜ｌＯμ−にするのが好まし
い、これは０．２μ輪未満では均一な皮膜の形成が難し
く、スポット的な皮膜となり、耐変色性に乏しく、かつ
傷防止効果も小さいからである。一方１０μ−より厚く
しても効果は変わらず、コスト高になる。このような含
有量および皮膜厚の樹脂皮膜は例えば共重合体樹脂２０
０〜４００　Ｖｔ、シランカップリング剤または／およ
びチタネートカップリング剤０．１〜４０ジノ、クロム
酸塩０．２〜２００）＃、シリカゾル１〜４００　ｖノ
を含有する処理液により形成することができる。樹脂皮
膜はクロム酸塩を含有しているので銅めっき鋼板の上に
直接形成しても耐変色性を発揮するが、さらに耐変色性
を発揮させるには銅めっ務鋼板にクロメート皮膜を形成
して、その上に形成する。この場合クロ／−ト皮膜は反
応型、塗布型など一般に種類を問わないが、皮膜麓は全
クロム量で１〜５０＋＋ｇ／鴎１１こするのが好まし−
１。

なお本発明の銅めっき鋼板は鋼板に純銅をめつきしたも
のばかりでなく、添加金属を含む合金をめっきしたもの
も含む、素材鋼板としても冷延鋼板だけでなく、ステン
レス鋼板など他の鋼板をも含む。

次ぎに本発明を実施例により説明する。

（実施例） メチルツタアクリレート５０重量％と、ブチルアクリレ
−）４０１！量％と、アクリル＠９，８＠皺％と、スチ
レン０．２重葉％とを乳化重合して得ら紅たアクリルエ
マルシラン［樹脂分４０１！量％、ＰＨ２，３、粘度２
５　ｃｐｓ（２５°Ｃ，Ｂ型粘度計）、固形分当たりの
酸価的７８、以下このエマルジ１ン中の共重合体ＦＭＩ
ｌｌｔをＸとする１およ１メチル７クリレ一ト５５重量
％と、ブナルアクリレート４０重量％と、アクリル９４
．７重量％と、酢酸ビニル０．３ｆｉ量％とを乳化重合
して得られたアクリルエマルシ膳ン［樹脂分４０＠量％
、Ｐｉｔ　２．６、粘度１５０　ｃｐｓ（同上）、固形
分当たりの酸価的４０、以下このエマルノ〃ン中の共重
合体樹脂をＹとする　］にシランカップリング剤または
／お上りチタネーＦカップリング剤、クロム酸塩、シリ
カゾル（入／−テッ２ス−０１日産化学製）を種々添加
して樹脂皮膜処Ｊ！ｌ！液を調整した後、この処理液を
下記工程で製造した板厚０．６１銅めっき鋼板（＠めっ
き厚１５μ−）の表面に直接またはクロメート皮膜を形
成した後塗布した。

銅めっき鋼板の製造工程 Ｎ＃延鋼板→アルカリ電解脱ｆｌｉ！（注１）→水洗→
酸洗（注２）水洗→→Ｎｉ７ラツシエめっき（注３）→
水洗→銅めっき（注４）→［クロメート処理（注５）ｌ
→樹謂皮羨処ｊＪ！液塗布→乾燥（１５０℃、１０秒）
。

（注１）Ｎ区Ｓｉ０．５０９７１１の７０℃の溶液にて
、電流密度５Ａ／Ｄａ”で５分電解。

（注２）ｌＩｃ１２％の溶液にて、常温で１分酸洗。

（注３　）ＮｉＳＯ＜・６１１．０３００　ＩＩｌ、　
ＮｉＣ１，・６Ｈ，０４５ｊ／／、Ｉｌ、ＰＯ，３４ｆ
／！、５５℃の浴にて電ｍ密度４＾／Ｄ−宜で３０秒め
っき。

（注４　）ＣｕＳＯ−２０１／ムＨ，ＳＯ，４０１／ｌ
常温の浴にて電流密度１５＾／Ｄａ”でめっき。

（注ｓ　）Ｃｒｙ３５　ｌａｐ、３０℃の溶液にて２０
秒処理。

一方比較例として、上記のようにして製造した銅めつき
鋼板にエマルノ１ン中にシランカツプリング剤、チタネ
ートカップリング剤、クロム酸塩およびシリカゾルのい
ずれをも含有しない処理衣を塗布したものや従来の変色
防止処理を施したものなどを調整した。なおこの比較例
のクロメート処理は前記（注５）の処理液で行い、ベン
ゾトリアゾール処理はベンゾトリアゾール５１／Ｊ、４
０°Ｃの溶液に２０秒浸漬した後ロールスクイズした。

その後これらのＩｌｌに次ぎの要領で湿Ｏ試験と耐指紋
性試験を施した。

（１）湿潤試験 ＪＩＳ　Ｚ　０２２８に準拠して温度５０℃、湿度９８
％ＲＨの雰囲気中に３００時【Ｉ放置した後嗣めっき表
面の変色程度を次ぎの基準に従って目視で評価した。

０　全（変色しないもの ○　若干褐色化したもの Δ　褐色化したもの Δ−茶褐色〜黒色化したもの ×　黒色化したもの （２）耐指紋性試験 人工汗を塗った人工指を一定の荷！ｉ　（Ｉ　Ｋｇ／ａ
ｍ”）で資料に押し付け、付着した指紋の１を次の基準
に従って目視で評価した。

Ｏ指紋が全く検出できないもの ０　指紋が付いているか、付−てし１な−か殆どわから
ないもの Δ　指紋の付いているのがわかるもの Δ−指紋のかなり付いているのがわかるものＸ　指紋の
付いているのが非常に目立つもの第１表は樹脂皮膜形成
条件とこれらの試験結果を示したものであるが、本発明
の鋼めつさ鋼板１よ１ｌｐＩａに直接樹脂皮膜を形成し
たものでも従来の変色処理を施したものやクロ／−ト皮
膜の上番こ樹脂単独の皮膜を形成したものより優れて１
する。

（効果） 以上説明したごとく、本発明の銅めっ柊鋼板は被覆する
ｆｆ（脂皮膜の樹脂が水ｔ１１基を有しないので、製造
の際処理液中にクロム酸塩を含有していても、樹脂は酸
化されず、ゲル化はしない、また樹脂皮膜中にクロム酸
塩を含有しでいるので、−回処理でも従来の変色防止処
理より変色防止効果を発揮し、しかも傷や指紋付着を防
止する。さらにシリカゾルとシランカップリング剤また
は／およびチタネートカップリング剤をも含有している
ので、樹脂皮膜は耐水性、密着性および物性に優れてい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅めっき鋼板の表面に（Ａ）一般式ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｒ＿１−ＣＯＯＲ＿２（式中Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、Ｒ
   ＿２はＣが１〜８のアルキル基）で示される単量体の１
   種または２種以上１〜９５重量％と、（Ｂ）α、β不飽
   和カルボン酸単量体３〜２０重量％と、（Ｃ）これらの
   単量体と共重合可能な単量体０．１〜５０重量％とを［
   但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％
   ］乳化重合して得られる固形分当たりの酸価１０〜２０
   ０の共重合体樹脂にシランカップリング剤または／およ
   びチタネートカップリング剤を配合した樹脂皮膜で、そ
   の皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含有するものが
   形成され、被覆されていることを特徴とする有機被覆銅
   めっき鋼板。
2. （２）銅めっき鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され
   、さらにそのクロメート皮膜の上に（Ａ）一般式ＣＨ＿
   ２＝ＣＲ＿１−ＣＯＯＲ＿２（式中Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿
   ３、Ｒ＿２はＣが１〜８のアルキル基）で示される単量
   体の１種または２種以上１〜９５重量％と、（Ｂ）α、
   β不飽和カルボン酸単量体３〜２０重量％と、（Ｃ）こ
   れらの単量体と共重合可能な単量体０．１〜５０重量％
   とを［但し（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００
   重量％］乳化重合して得られる固形分当たりの酸価１０
   〜２００の共重合体樹脂にシランカップリング剤または
   ／およびチタネートカップリング剤を配合した樹脂皮膜
   で、その皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含有する
   ものが形成され、被覆されていることを特徴とする有機
   被覆銅めっき鋼板。