JPH0454747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は銅めつき鋼板表面に直接もしくはクロ
メート皮膜を介して耐食性に優れた樹脂皮膜を形
成して、銅めつきの欠点である耐変色性、耐指紋
性などを改善した銅めつき鋼板に関する。 （従来技術） 銅めつき鋼板は優れた外観を有しているが、大
気中で表面が酸化されて褐色に変色しやすく、ま
た取り扱い時に傷や指紋が付くと目立ちやすいと
いう欠点がある。このため従来銅めつき鋼板製造
の際には変色防止処理としてクロメート処理、ベ
ンゾトリアゾール処理、ベンゾトリアゾール誘導
体処理などを、また傷や指紋防止処理として保護
フイルム張り付けやストリツパブルペイント塗布
などを行つていた。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらクロメート処理やベンゾトリアゾ
ール処理などを行つても短時間しか変色を防止す
ることが出来ないものであつた。一方保護フイル
ム張り付けやストリツパブルペイント塗布などを
行えば取り扱い時の傷や指紋付着は防止すること
ができたが、処理費用が高く、加工後それらを剥
がすのに多くの労力と時間を必要としていた。ま
た保護フイルムやストリツパブルペイントには変
色防止作用がないため下にクロメート処理やベン
ゾトリアゾール処理などの変色防止処理を施す必
要があつた。このため傷や指紋付着を防止するに
は二重処理が必要であつた。 一方二重処理にはなるが、保護フイルム張り付
けやストリツパブルペイント塗布などより安価な
方法として変色防止処理後に水に可溶な樹脂の水
溶液で樹脂皮膜を形成する方法が考えられる。し
かしこの方法で耐変色性をさらに向上させるには
変色処理を強化するしか方法がないため、耐変色
性を向上させるには限界があつた。このため耐変
色性をさらに向上させるには樹脂皮膜の耐食性を
向上させ、耐変色性を向上させる必要があつた。 樹脂皮膜の耐食性を向上させる工業的安価な方
法としては樹脂皮膜中に６価クロムを含有させる
方法が考えられるが、この方法により６価クロム
を含有させるには６価クロムを含有する樹脂皮膜
処理液で処理する必要がある。しかし従来このよ
うな樹脂皮膜処理後に使用されていた樹脂は水酸
基により親水性を持たせたものであつたため、処
理液に６価クロムを含有させるのに無水クロム酸
やクロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基が酸
化されて、処理液はゲル化し、鋼板に塗布できな
くなり、また６価クロムも３価クロムに還元され
て耐変色性を発揮しなくなつてしまうものであつ
た。このため従来樹脂皮膜中に６価クロムを含有
させることは困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は従来このように困難であつた樹脂皮膜
中への６価クロムの含有を可能にした有機被覆銅
めつき鋼板を提供するものである。 本発明の銅めつき鋼板は被覆する樹脂皮膜の樹
脂を水酸基を有しない水分散性共重合体にするこ
とにより処理液段階で樹脂がクロム酸により酸化
されないようにするとともに、その共重合体の酸
価調整、シランカツプリング剤または／およびチ
タネートカツプリング剤の配合により樹脂皮膜の
耐水性、密着性および物性などを向上させたもの
である。すなわち本発明は樹脂皮膜の樹脂として
(A)一般式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、
CH₃，R₂はＣが１〜８のアルキル基）で示され
る単量体の１種または２種以上１〜95重量％と、
(B)α、β不飽和カルボン酸単量体３〜20重量％
と、(C)これらの単量体と共重合可能な単量体0.1
〜50重量％とを［但し(A)、(B)および(C)の合計は
100重量％］乳化重合して得られる固形分当たり
の酸価10〜200の共重合体樹脂にシランカツプリ
ング剤または／およびチタネートカツプリング剤
を配合したものを用いるのである。 ここで共重合体樹脂を構成する一般式CH₂＝
CR₁−COOR₂単量体の例としては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルな
どを、またα、β不飽和カルボン酸単量体の例と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と
共重合可能な単量体の例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを挙げることができる。 本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるの
は目的とする物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂
の工業的製造も容易であるからである。また共重
合体樹脂の酸価を固形分当たり10〜200にした理
由は、10未満であると耐水性はよいが鋼板に対す
る密着性が劣るからであり、また200を越えると
耐水性が劣つて耐食性が低下してくるからであ
る。この酸価についてはとくに15〜100にすると
皮膜は耐水性、密着性が良好になるので、その範
囲にするのが好ましい。 シランカツプリング剤、チタネートカツプリン
グ剤は一方または両方を配合するにしても共重合
体樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部配合す
るのが好ましい。シランカツプリング剤としては
種々のタイプのものがあるが、水分散性もしくは
水溶性のものであれば、モノマータイプ［例えば
ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、
オリゴマータイプ（例えばグリシド系のもの）、
樹脂変性タイプ（例えばアクリル変性、エポキシ
変性のもの）、カチオン系タイプのものなどいず
れでも使用できる。またチタネートカツプリング
剤も水分散性もしくは水溶性のものであれば用い
ることができ、好ましいものを挙げればテトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネートなどがあ
る。 本発明は樹脂皮膜を上述のようにして、その皮
膜中に６価クロム源としてクロム酸塩を含有さ
せ、さらに皮膜の物性や耐食性を向上させるため
にシリカゾルを含有させる。ここで含有させるク
ロム酸塩としては水溶性で、安価なものが好まし
く、例えばクロム酸アンモニウム、クロム酸マグ
ネシウムなどであり、重クロム酸カリウム、クロ
ム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガ
ン、クロム酸ニツケル、クロム酸コバルト、クロ
ム酸ストロンチウムなども使用できる。 樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩お
よびシリカゾルの量としては共重合体樹脂100重
量部当たりクロム酸塩の場合0.1〜50重量部、シ
リカゾルの場合0.5〜100重量部にするのが好まし
い。また樹脂皮膜の皮膜厚としては0.2〜10μｍに
するのが好ましい。これは0.2μｍ未満では均一な
皮膜の形成が難しく、スポツト的な皮膜となり、
耐変色性に乏しく、かつ傷防止効果も小さいから
である。一方10μｍより厚くしても効果は変わら
ず、コスト高になる。このような含有量および皮
膜厚の樹脂皮膜は例えば共重合体樹脂200〜400
ｇ／、シランカツプリング剤または／およびチ
タネートカツプリング剤0.1〜40ｇ／、クロム
酸塩0.2〜200ｇ／、シリカゾル１〜400ｇ／
を含有する処理液により形成することができる。
樹脂皮膜はクロム酸塩を含有しているので銅めつ
き鋼板の上に直接形成しても耐変色性を発揮する
が、さらに耐変色性を発揮させるには銅めつき鋼
板にクロメート皮膜を形成して、その上に形成す
る。この場合クロメート皮膜は反応型、塗布型な
ど一般に種類を問わないが、皮膜量は全クロム量
で１〜50mg／m²にするのが好ましい。 なお本発明の銅めつき鋼板は鋼板に純銅をめつ
きしたものばかりでなく、添加金属を含む合金を
めつきしたものも含む。素材鋼板としても冷延鋼
板だけでなく、ステンレス鋼板など他の鋼板をも
含む。 次ぎに本発明を実施例により説明する。 （実施例） メチルメタアクリレート50重量％と、ブチルア
クリレート40重量％と、アクリル酸9.8重量％と、
スチレン0.2重量％とを乳化重合して得られたア
クリルエマルジヨン［樹脂分40重量％、PH2.3、
粘度25cps（25℃、Ｂ型粘度計）、固形分当たりの
酸価約78、以下このエマルジヨン中の共重合体樹
脂をＸとする］およびメチルアクリレート55重量
％と、ブチルアクリレート40重量％と、アクリル
酸4.7重量％と、酢酸ビニル0.3重量％とを乳化重
合して得られたアクリルエマルジヨン［樹脂分40
重量％、PH2.6、粘度150cps（同上）、固形分当た
りの酸価約40、以下このエマルジヨン中の共重合
体樹脂をＹとする］にシランカツプリング剤また
は／およびチタネートカツプリング剤、クロム酸
塩、シリカゾル（スノーテツクス−Ｏ、日産化学
製）を種々添加して樹脂皮膜処理液を調整した
後、この処理液を下記工程で製造した板厚0.6mm
銅めつき鋼板（銅めつき厚15μｍ）の表面に直接
またはクロメート皮膜を形成した後塗布した。 銅めつき鋼板の製造工程 冷延鋼板→アルカリ電解脱脂（注１）→水洗→
酸洗（注２）水洗→→Niフラツシユめつき（注
３）→水洗→銅めつき（注４）→［クロメート処
理（注５）］→樹脂皮膜処理液塗布→乾燥（150
℃、10秒）。 （注１） NaSiO₄50ｇ／の70℃溶液にて、電
流密度5A／Ｄm²で５分電解。 （注２） HCl2％の溶液にて、常温で１分酸洗。 （注３） NiSO₄・6H₂O300ｇ／、NiCl₂・
6H₂O45ｇ／、H₃PO₄34ｇ／、55℃の浴に
て電流密度4A／Ｄm²で30秒めつき。 （注４） CuSO₄20ｇ／、H₂SO₄40ｇ／常
温の浴にて電流密度15A／Ｄm²でめつき。 （注５） CrO₃5ｇ／、30℃の溶液にて20秒処
理。 一方比較例として、上記のようにして製造した
銅めつき鋼板にエマルジヨン中にシランカツプリ
ング剤、チタネートカツプリング剤、クロム酸塩
およびシリカゾルのいずれをも含有しない処理液
を塗布したものや従来の変色防止処理を施したも
のなどを調整した。なおこの比較例のクロメート
処理は前記（注５）の処理液で行い、ベンゾトリ
アゾール処理はベンゾトリアゾール５ｇ／、40
℃の溶液に20秒浸漬した後ロールスクイズした。 その後これらの鋼板に次ぎの要領で湿潤試験と
耐指紋性試験を施した。 (1) 湿潤試験 JISZ0228に準拠して温度50℃、湿度98％RH
の雰囲気中に300時間放置した後銅めつき表面
の変色程度を次ぎの基準に従つて目視で評価し
た。 ◎ 全く変色しないもの ○ 若干褐色化したもの △ 褐色化したもの △^- 茶褐色〜黒色化したもの × 黒色化したもの (2) 耐指紋性試験 人工汗を塗つた人工指を一定の荷重（１Kg／
cm²）で資料に押し付け、付着した指紋の量を次
の基準に従つて目視で評価した。 ◎ 指紋が全く検出できないもの ○ 指紋が付いているか、付いていないか殆ど
わからないもの △ 指紋の付いているのがわかるもの △^- 指紋のかなり付いているのがわかるもの × 指紋の付いているのが非常に目立つもの 第１表は樹脂皮膜形成条件とこれらの試験結果
を示したものであるが、本発明の銅めつき鋼板は
鋼板に直接樹脂皮膜を形成したものでも従来の変
色処理を施したものやクロメート皮膜の上に樹脂
単独の皮膜を形成したものより優れている。

【表】 （効果） 以上説明したごとく、本発明の銅めつき鋼板は
被覆する樹脂皮膜の樹脂が水酸基を有しないの
で、製造の際処理液中にクロム酸塩を含有してい
ても、樹脂は酸化されず、ゲル化はしない。また
樹脂皮膜中にクロム酸塩を含有しているので、一
回処理でも従来の変色防止処理より変色防止効果
を発揮し、しかも傷や指紋付着を防止する。さら
にシリカゾルとシランカツプリング剤または／お
よびチタネートカツプリング剤をも含有している
ので、樹脂皮膜は耐水性、密着性および物性に優
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅めつき鋼板の表面に(A)一般式CH₂＝CR₁−
   COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂はＣが１〜８の
   アルキル基）で示される単量体の１種または２種
   以上１〜95重量％と、(B)α、β不飽和カルボン酸
   単量体３〜20重量％と、(C)これらの単量体と共重
   合可能な単量体0.1〜50重量％とを［但し(A)、(B)
   および(C)の合計は100重量％］乳化重合して得ら
   れる固形分当たりの酸価10〜200の共重合体樹脂
   にシランカツプリング剤または／およびチタネー
   トカツプリング剤を配合した樹脂皮膜で、その皮
   膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含有するもの
   が形成され、被覆されていることを特徴とする有
   機被覆銅めつき鋼板。 ２ 銅めつき鋼板の表面にクロメート皮膜が形成
   され、さらにそのクロメート皮膜の上に(A)一般式
   CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂はＣ
   が１〜８のアルキル基）で示される単量体の１種
   または２種以上１〜95重量％と、(B)α、β不飽和
   カルボン酸単量体３〜20重量％と、(C)これらの単
   量体と共重合可能な単量体0.1〜50重量％とを
   ［但し(A)、(B)および(C)の合計は100重量％］乳化重
   合して得られる固形分当たりの酸価10〜200の共
   重合体樹脂にシランカツプリング剤または／およ
   びチタネートカツプリング剤を配合した樹脂皮膜
   で、その皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含
   有するものが形成され、被覆されていることを特
   徴とする有機被覆銅めつき鋼板。