JPS62100512A - 多官能型グラフト共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′　＼　・よび 本発明は、幹ポリマーへ末端に架橋剤と反応し得る官能
基を持った複数の枝ポリマーが結合した新規な櫛形高分
子化合物およびその製造法に関する。

周知のように高分子化合物の粘度はその分子量の関数で
ある。また粘度を同じ分子量で比較すれば、直鎖型高分
子よりも星型や櫛型の分岐型高分子の方が一般に粘度が
低いことが知られている。

さらに同じ平均分子量で比較した場合、分”ＦＦ７７分
布の小さい高分子は分７９分布の大きい高分子よりも一
般に粘度が低いことが知られている。

近年塗料の分野ではハイソリッド化が強く要請されてい
る。ハイソリッド化のためには基体樹脂が高濃度におい
て塗装可能な粘度を保つように低分子量化する必要があ
る。しかしながら基体樹脂を低分子量化すると塗膜性能
が低下するなどの欠点がある。そこで同じ分子量レベル
で比較して相対的に粘度の低い分岐型の、しかも分子量
分布の小さい高分子は、塗膜性能や塗装作業性を低下さ
せることなく塗料のハイソリッド化を可能とするビヒク
ル樹脂として非當に有望である。

これまで例えば単分散ポリスチレンをクロロメチル化し
、イオン重合でつくったポリスチリルアニオンをクロロ
メチル基へカップリングしてつくった櫛形高分子が知ら
れている。しかし２ながらこのような高分子は架橋剤と
反応し得る官能基を持たないため、ラッカータイプの塗
料のビヒクルにしか使用できず、また枝の数を制御する
ことが困難なため全体として分子量分布を小さく制御す
ることが困難である。従ってこれらは熱硬化型の塗料の
ビヒクル樹脂には使用できない。

これまで幹ポリマーへ末端に架橋剤と反・応し得る官能
基を有する枝ポリマー鎖を櫛形に結合したグラフト共重
合体は知られていない。

本発明はそのためこのような枝ポリマー鎖の末端に架橋
剤と反応し得る官能基を有する新規なグラフト共重合体
と、その製造法を提供することを課題とする。

五決１汰 本発明は、数平均分子１５００ないし５００゜０００の
ベンゼン核上に少なくとも１個のアルキル基を有する置
換スチレンの重合体または該置換スチレンと他の七ツマ
−との共重合体よりなる幹ポリマーと、該幹ポリマー１
分子当たり少なくとも２個の数平均分子量５００ないし
１００．０００の（メタ）アクリロニトリルまたは（メ
タ）アクリル酸エステルの重合体またはそれらの共重合
体よりなる枝ポリマー鎖を有し、該枝ポリマーは一端に
おいて式、 ｌ −ＣＨ２−山一 （式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基または置換基を有
することもあるフェニル基を意味する６）を介して幹ポ
リマー中のベンゼン核へ置換されたアルキル基へ結合し
ており、該枝ポリマーの他ケＷ１は直接または二価の有
機基を介して架橋剤と反応し得る官能基で置換されてい
ることを特徴とする多官能型グラフト共重合体を提供す
る。

本発明はまた、数平均分子量５００ないし５０ｏ、ｏｏ
ｏのベンゼン核上に少なくとも１個のアルキル基を有す
る置換スチレンの重合体または該置換スチレンと他のモ
ノマーとの共重合体を幹ポリマーとし、該幹ポリマーを
式ＭＲ３（式中、門は周期律表第Ｉａ族の金属元素、Ｒ
３は有機基を意味する。）の金属化合物と反応せしめ、
次いで式、（式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。）で
表されるビニリデン化合物を反応せしめることにより、
前記幹ポリマー中のベンゼン核へ置換されたアルキル基
へ幹ポリマー１分子当たり少なくとも２個の式 【 （式中、符号は前記に同じ）で表される基を導入し、得
られた金属化ポリマーをアニオン重合開始剤として、各
金属化部位へ数平均分子量５００ないし１００，０００
となるように（メタ）アクリロニトリルおよび／または
（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合し、次いで
各枝ポリマーの活性末端へ、直接結合によりまたは二価
の有機基を介して架橋剤と反応し得る官能基を導入し得
る試薬を反応せしめることを特徴とする多官能型グラフ
ト共重合体の製造法を提供する。

１Ｂ」硝犠鴇− アニオン重合法によってグラフト重合体を得る方法とし
て、幹ポリマーの活性点をｎ・−ブチルリチウムなどを
用いて金属化し、該金属化幹ポリマーを開始剤としてス
チレン系、アクリル系などのモノマーをグラフトｆｆ重
合させて枝ポリマーを合成する方法がある。しかし幹ポ
リマーの金属化はリチウム原子の会合により幹ポリマー
がゲル化し、沈澱するので枝ポリマーの合成を著しく困
難にする。そこでテトラメチルエチレンジアミンなどの
第３級アミン類を添加し、金属化を促進すると共に全屈
原子を第３級アミンの配置によってゲル化を抑制する方
法が提案されているが好結果は得られていない。

本発明者らは、バラメチルスチレンなどのようなベンゼ
ン核にアルキル基が置換されたスチレン系モノマーのホ
モポリマーまたは該置換スチレンと他のモノマーとの共
重合体よりなる幹ポリマーを金属化し、該金属化幹ポリ
マーを開始剤とじて枝ポリマーをグラフト重合によって
合成する際に、金属化した幹ポリマーのゲル化物ないし
沈澱を一旦１，１−ジフェニルエチレンなどのビニリデ
ンモノマーと反応させることによって均一に溶解し得る
こと、およびこのようにして得られる金属化幹ポリマー
のビニリデンモノマー付加物を開始剤として用いること
により、成長アニオン末端のカルボニル付加などの副反
応を起こすことなく、アクリル系モノマーをグラフト共
重合することができることを見出した。本発明はこれら
の新知見を基礎とするものである。

本発明において使用し得る幹ポリマーは、ベンゼン核上
に少なくとも１個のアルキル基を有するスチレン系モノ
マーのホモポリマーか、該スチレン系モノマーと他のモ
ノマーとのランダムもしくはブロック共重合体である。

前記アルキル置換スチレン系モノマーの例としては、ｏ
−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２．６−
ジメチルスチレン、２，４．６−　トリメチルスチレン
、２．３，５．６−テ１〜ラメチルスチレン等が挙げら
れる。

幹ポリマーはこれらアルキル置換スチレンのホモポリマ
ーもくしはそれらの共重合体でよく、またはこれらアル
キル置換スチレンと他の七ツマ−との共重合体でもよい
。他のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルス
チレンなどのスチレン系モノマーのほか、エチレン、ブ
ｌコビレン、１−ブテン、イソブチン等のエチレン性不
飽和結合を有するモノマーのような幹ポリマーを金属化
するための金泥と副反応を起こさないモノマーであれば
いずれも使用し得る。

アルキル置換スチレンのアルキル基が金属化幹ポリマー
の活性点となるので、該アルキル置換スチレンと他のモ
ノマーとの共重合体の場合、幹ポリマーは該アルキル置
換スチレンを少なくとも１０モル％、好ましくは４０モ
ル％以ト含むべきである。

幹ポリマーは公知のラジカル重合法、カチオン重合法、
配置ぐアニオン重合法によって製造することもできるが
、単分散もしくは分子量分布の小さイ幹ホリマーが好ま
しいので、公知のアニオン重合法によって製造すること
がより好まｊノい・幹ポリマーの合成に使用し得るアニ
オン重合開始剤、式ＭＲ３（ＭはＩａ族の金属元素、Ｒ
３は有機基）の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
クミルカリウム、ナフタレンリチウム、ナフタレンナト
リウム、ナフタレンカリウム、α−メチルスチレンオリ
ゴマーナトリウム、クミルセシウム等を挙げることがで
きる。。アニオンリビング重合は一り００℃〜＋８０’
ｃ、望ましくは一８０℃〜＋５０℃の温度で、重合反応
に対して不活性な溶媒中で行うのが一般的である。使用
し得る溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、テト・ラヒドロフラン等が挙げら
れる。

重合反応は不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下、特に高
真空下で行うのが好ましい。

幹ポリマーの分子量はアニオン重合開始剤／モノマー比
を変えることにより抑制することができ、酸比を下げる
ことによって分子量を増加することができる。さらに、
アニオン重合開始剤の種類または重合温度を変えること
によっても分子量を調節することができる。

幹ポリマーは通常５００−５００，０００．好まし７く
は３，０００〜・１００，０００、さらに好ましくは５
，０００＝−５０，０００の数−１１７均分子量を持つ
べきである。

幹ポリマーの金、冗化は、前記式ＭＲ３の有機金属化合
物を幹ポリマ〜と反応させることによって達成し得る。

有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、　５ｅ
ｃ−ブチルリチウム等が好ましい。

反応は一り００℃〜１−８０”Ｃ，好ましくは−１０℃
〜」−３０″Ｃの温度で溶媒の存在下で行われる。

使用し得る溶媒の例と１Ｊでは、ペンタン、ヘキクーン
、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素１．シクロプロパン
、シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシＩ／ン等の芳香族炭化水素、およびテト
ラヒドロフラン等が挙げられる。

再び不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下、特に高真空下
の反応が好ましい。

金属化反応時、金属化を促進し、さらに幹ポリマーへ結
合した金属の会合を抑制するため第３級アミンを用いる
ことができる。使用し得る第３級アミンとしては、テト
ラメチルエチレンジアミン、ジピベリジノエタン等が挙
げられる。その使用量は前記有機金属化合物１モル当た
り０．５〜８モル、好ましくは１〜４モルである。

有機金属化合物の使用量は、幹ポリマー中のアルキル置
換スチレン単位１モル当たり２Ｘ１０−４〜２モル、好
ましくはＬＸＩＯ−３〜１モル、さらに好ましくは１ｘ
ｉｏ−２〜０．８モルである。

かくして得られた金属化幹ポリマーは、その金属化率が
アルキル置換スチレン単位の総モル数の３〜１０％をこ
えると前記溶媒中に沈澱を形成する。沈澱を形成した場
合、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下、特に高真空下
において上澄みの溶媒を除去することが望ましい。

本発明の最大の特徴は、前記金属化幹ポリマーの沈澱を
溶解させる目的と、アクリル系モノマーのグラフ１−重
合時の副反応を抑制する目的で、市記金属化幹ポリマー
と、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。）のビニリデン
モノマーを反応させ、生成する金属化幹ポリマーのビニ
リデンモノマー付加物をアニオン重合開始剤として使用
することにある。

前記ビニリデンモノマーの具体例としては、１．１−イ
ソプロピルエチレン、１．１−イソブチルエチレン、■
、１−ジフエニフレコニチレニ／等が挙：丁られる。

金属化幹ポリマーと前記ビニリデンモノマーとの反応は
、−１００°Ｃ〜＋８０℃、好ましくは一り０℃〜（−
３０°Ｃの温度で、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下
、特に高真空下で行−）ことができる。この反応は例え
ば、ペンタン、ヘプタン、へ・キサン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロプｌニアパン。

シクロヘキサン等の飽和脂環族炭化水素、・＼ンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびテトラ
ヒドロフラン等の溶媒中で行−）のが−般的である。

ビニリデンモノマーの使用量は、幹ポリマーの金属化に
用いた有機金属化合物１モル当たり０．２〜２モル、好
ましくは０．４〜１．５モル、さらに好ましくは該有機
金属化合物とほぼ等モル量用いる。

ビニリデンモノマーは金属化幹ポリマーのｎ化点に定量
的に反応し、使用した溶媒に良好、に熔解する付加物を
生成する。

得られる付加物はそれへアクリル糸上ツマ−をグラフト
共重合するための高分子７ニオン重合開始剤として使用
することができる。

グーパ　ト共重合し得るアクリルモノマーの具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、および（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。（
メタ）アクリル酸エステル類は前記高分子アニオン重合
開始剤と反応して重合反応を停止するような官能基を含
んではならないことは勿論である。

グラフＩ・共重合反応は、−１００゛Ｃ〜＋８０℃。

好ましくは一８０°Ｃへ−＋３０”Ｃの温度で、不活性
ガス雰囲気下もしくは減圧下、特に高真空下で実施する
ことができる。また幹ポリマーの金属化およびそのビニ
リデンモノマーの付加反応に使用した前記溶媒の存在下
で行われるのが一般的である。

グラフト共重合反応は、各枝ポリマーの数平均分子量が
５００ないしｉｏｏ、ｏｏｏａこなるまで継続される。

このグラフト共重合反応によって生成したりピングポリ
マーは枝ポリマーの末端が金属化されている。従ってこ
のリビングポリマーと適当な外部試薬との反応により、
その枝ポリマーの末端ヘアミノ基、水酸基、カルボキシ
ル基、ハロゲン、メルカプト基、スルホニル基、エポキ
シ基環架橋剤と反応し得る官能基を導入することができ
る。

枝ポリマーの末端へ水酸基を導入するための外部試薬の
具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ｎ〜ブチルアルデヒド、クロラール、プロピオンアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド
、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−
ヘプトアルデヒド、ステアリルアルデヒド等のアルデヒ
ド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
等のケ１−ン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンヂ
レンオキシド、シクロヘキシレンオキシド、スチレンオ
キシド等のアルキレンオキシド類およびその誘導体、お
よび酸素が挙げられる。

枝ポリマーの末端へカルボキシル基を導入するための外
部試薬としては二酸化炭素が挙げられる。

枝ポリマーの末端へハロゲンを導入するための外部試薬
としては、塩素、臭素、ビスブロモメチルエーテル、ビ
スクロロメチルエーテル等が挙ケられる。

枝ポリマーの末端ヘアミノ基を導入するための外部試薬
としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、シクロ
ヘキセンイミン等のイミンが挙げられる。

その他、枝ポリマーの末端・＼は、例えば二硫化炭素、
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、イオウ等
によってメルカプ１−基を、塩化スルフリル等によりス
ルボニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポキシ基
等の官能基を導入することができる。

かくして本発明により、幹ポリマー上るこ少なくとも２
個の枝ポリマー鎖を有し、さらに枝ポリマーの末端に架
橋剤と反応し得る官能基を持った新しいタイプの櫛形分
岐ポリマーが得られる。

本発明の多官能型グラフ１−共重合体の枝ポリマーの数
は幹ポリマーの金属化率を、また技ポリマーの分子量は
高分子イオン重合開始剤とグラフト重合に用いるアクリ
ルモノマーとの比率を調節することによって所望のレベ
ルに抑制することができる。

以上のように、本発明は幹ポリマーの金属化の後にビニ
リデンモノマーを反応させることによって金属化による
沈澱を溶解することができ、またこれによって生成する
ビニリデンモノマーとの付加物がグラフト重合に用いる
アクリルモノマーの副反応を抑制するので、櫛形の分岐
グラフト共重合体を円滑に合成することができ、さらに
グラフト重合によって生成するりピングポリマーは枝ポ
リマーの末端に活性点をなお有しているので、これを利
用して該末端へ架橋剤と反応し得る官能基を導入するこ
とができる。

生成した本発明の多官能型グラフト共重合体は枝ポリマ
ーの末端に官能基を有し、しかも分岐型構造であること
および分子量分布が比較的小さいため、同じ分子量の直
鎖高分子に比べて粘度が低いので、ハイソリッド型塗料
等のビヒクルとして使用する低粘度型の樹脂として非常
に有用であり、また本発明のグラフト共重合体の組成の
大半がアクリル系ポリマーであり、また官能基を枝ポリ
マーの末端に有するため官能基の易動性が向上し、密度
のゆらぎの少ない架橋体が得られるため、光学材料とし
ても有用である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお実施例中ポリマ
ーの諸物性の測定番ま次の方法で行った。

ポリマーの分子量および分子量分布は、示差屈折計、紫
外分光光度計および１ノーザー小角光散乱計を有するＧ
　Ｐ　Ｃ、浸透圧オスモメトリー、苛気ｍオスモ２メ１
−り一並びに超遠心機を用いて行った。

幹ポリマーの金属化率は、活性点にトリメチルクロルシ
ランを反応させ、（ηられたシリル化ポリマーを再沈精
製後、’Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

水酸基末端およびカルボキシル末端グラ２；・共重合体
の水酸基価および酸価は、水酸化カリウムによる滴定、
６３７Ｍ　Ｅ２２２−６６法およびＺｅｒｅｗｉｔｉｎ
ｏｆｆ法により測定した。

実施例Ｉ ＪＬ９−タζラニＺ二Ｌ）にヌ土に一イ、−工旦旦Ｂ−
朝＝ｓｓ＋Ｊ二了−二−１−の−令２成− 高真空下においてブレークシールを用い一７８℃でフラ
スコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３４５戴およびｎ
−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｌ、ｉ）　　１．　］３ｍ
ｍｏｌのシクロヘキサン溶液を入れ、次にｐ−メチルス
チレ７　（ＰＭＳ）３２．２戴（０，２４５ｍｏｌ　）
をＴＨＦ７０厭に溶解した七ツマー溶液を加え、重合を
開始した。約３０分経過後、メタノール数戴を加え、重
合を停止させ、ポリマーをメタノール中に析出させた。

ポリマーはベンゼン／メタノール系で数回再沈精製後、
室温で真空乾燥を行し）、目的とするＰＰＭＳを得た。

得られたＰ　Ｐ　Ｍ　ＳはＧＰＣより数平均分子量６（
ポリスチレン換算）　２．６　Ｘ　１０”　ｇ／ｍｏｌ
。

ＭＷ（重量平均分子ｆｆ１）／Ｍｎ＝１．２であった。

１土ユ人ル凹」貝２刑影と亘金底 高真空下において、ブレークシールを用い、あらかじめ
凍結乾燥したＰＰＭＳのシクロヘキサン溶液とテトラメ
チルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を所定量フラスコ
に入れた後、所定温度とした後、ｎ−ＢｕＬｉシクロヘ
キサン溶液を所定量加え、全屈化反応を開始した。所定
時間攪拌反応後リチウム化Ｐ　Ｐ　Ｍ　Ｓ　（Ｌｉ−Ｐ
ＰＭＳ　）を得た。しｉ化度の測定はＬｉ−ＰＰＭＳを
トリメチルクロルシランでシリル化後、アミン塩酸塩、
　Ｌｉαを口過、再沈精製後、ＩＨ−ＮＭＲで行った。

これらの結宋庖第１表に示した。

（以下余白） シＬヲ一ウ、べ化ｊＦ−ツヨ４ターラーメーーーヂルネ
ーヂに−Ｙ−Φ、溶、解り記で得られだＬｉ−ＰＰＭＳ
の沈殺に溶媒であるシクロへ午サンを除いた後、高真空
１・”においてブし−クシールを用い、ヘンゼン約１０
０獣およびシフｘニルコニチ１／ン（Ｄ　Ｐ　Ｅ）をＤ
Ｐ［尤／　ｎ−ＢＩＩｌ、　ｉ＝２．０（モル比）とな
るよっに加え、室温にて所定時間攪拌反応後、ヘンゼン
中に溶解した高分子アニオン重合開始剤（Ｌｉ−Ｄ−Ｐ
ｌ’ＭＳ　）を得た。これらの結果を前記リチうム化反
応の結果と一括し、第２表に示した。

（以下余白） Ｌ−土−少ノーり−りＩＪ　ｌ＜−７４Φグ一ラユ上共
重−合−キ沁よ−び枝。

」２Ｊ−了−ニオしボＬ色−の再ヨｆ少−ン二ｔ±−＋
）−イー−］う９ゴ↓苅ｌ叉−ム改高真空下において、
ブレークシールを用い、フラスコにＴ　Ｉ−（Ｆ　５０
０戴、上記実験番号１２の１．１−Ｄ−ＰＰ門Ｓ２．４
ｇのベンゼンｌ容ｌ夜１００戴を加え、−７８℃に冷却
後、メチルメタクリレ−１□（ＭＭＡ）　２６．５厭（
０，２４８ｍｏｌ　）を加え、重合を開始させた。約４
０分間攪拌反応後、エチレンオキサ・イド（ＥＯ）　４
．６ｍ　（９０，８ｍｍｏｌ）を加え、約３０分間攪拌
反応させた。その後、塩酸酸性メタノール約１０００戴
にポリマーを析出させ、分離したポリマーを了セトン／
ｎ−ヘキサンで再６１精製後、室温で真空乾燥して多官
能型グラフト共重合体を得た。

得られたポリマーは、ＧＰＣより幹ポリマー（Ｍｎ＝２
，５ＸＩＱ４．ポリスチレン換算）に対し、枝ポリマー
が９．２Ｘ１０４（ポリスチレン換算）の数平均分子量
を示し、また、幹ポリマーのヘンゼン環に帰因するＬＪ
　Ｖ応答を示した。

実施例２ 兄Ｍ、Ａ＠久プｌ−上洪−重合投−よ−び枝−徒す−ヌ
ーー末端今−ｇ２活Ｊ　Ｌ　７Ａニ一寸ン髪イー下ｆフ
２−イ圭加−反一応−実施例１と同様Ｃご、高真空下に
おいてブ１．・−クシールを用い、フラスコにＴＩ（Ｆ
５００ｄ、実施例１中実験番号１３の１、ｉ−Ｄ−ＰＰ
ＭＳ　１．５　ｇのヘンゼン溶液９４威を加え、−７８
℃に冷却後、ＭＭＡ７８、０ｄ　（０，７２９ｍｏｌ　
）を加え重合を開始させた。約３０分攪拌反応後、ＥＯ
ｌ　Ｏ，０ｒｒｒｊｉ　（０，１９３ｍｏｌ）を加え、
約２０分攪拌反応させた。その後、塩酸酸性メタノール
約１０００戴にポリマーを析出させ、分離したポリマー
をアセトン／　ｎ　−ヘキサンで再沈精製後、室温で真
空乾燥して多官能型ゲラスト共重合体を得た。

得られたポリマーは、ＧＰＣより幹ポリマー（Ｍｎ＝２
．６　Ｘ　１０４　、ポリスチレン換算）に対し、枝ポ
リマー６月、５Ｘ１０５　　（ポリスチレン１灸算）の
数平均分子量を示し、また幹ポリマーのヘンゼン環に帰
因するＵＶ応答を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量５００ないし５００，０００のベン
   ゼン核上に少なくとも１個のアルキル基を有する置換ス
   チレンの重合体または該置換スチレンと他のモノマーと
   の共重合体よりなる幹ポリマーと、該幹ポリマー１分子
   当たり少なくとも２個の数平均分子量５００ないし１０
   ０，０００の（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）
   アクリル酸エステルの重合体またはそれらの共重合体よ
   りなる枝ポリマー鎖を有し、該枝ポリマーは一端におい
   て式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基または置換基
   を有することもあるフェニル基を意味する。）を介して
   幹ポリマー中のベンゼン核へ置換されたアルキル基へ結
   合しており、該枝ポリマーの他端は直接または二価の有
   機基を介して架橋剤と反応し得る官能基で置換されてい
   ることを特徴とする多官能型グラフト共重合体。
2. （２）数平均分子量５００ないし５００，０００のベン
   ゼン核上に少なくとも１個のアルキル基を有する置換ス
   チレンの重合体または該置換スチレンと他のモノマーと
   の共重合体を幹ポリマーとし、該幹ポリマーを式ＭＲ＿
   ３（式中、Ｍは周期律表第 I ａ族の金属元素、Ｒ＿３
   は有機基を意味する。）の金属化合物と反応せしめ、次
   いで式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じ。）で表され
   るビニリデン化合物を反応せしめることにより、前記幹
   ポリマー中のベンゼン核へ置換されたアルキル基へ幹ポ
   リマー１分子当たり少なくとも２個の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、符号は前記に同じ）で表される基を導入し、得
   られた金属化ポリマーをアニオン重合開始剤として、各
   金属化部位へ数平均分子量５００ないし１００，０００
   となるように（メタ）アクリロニトリルおよび／または
   （メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合し、次いで
   各枝ポリマーの活性末端へ直接結合によりまたは二価の
   有機基を介して架橋剤と反応し得る官能基を導入し得る
   試薬を反応せしめることを特徴とする多官能型グラフト
   共重合体の製造法。