JPS62100520A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体素子の構成素材である無機パッシベー
ション膜、Ａｕ、ＩＪ＋、ＡＰ配置１Ｎ（特に、パッド
部Ａｆｌｉｔｔｉｉ）、４２７０イやＣｕに対する接着
性、密着性にすくれた封止用樹脂組成物に関する。

〔発明の背景〕

樹脂封止型半導体装置においては、従来、ノボラック型
フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物を封
止用材料として用いている。しかし、この系の材料では
、素子構成素材である無機パッシベーション膜であるＰ
−８ｉＯｚやＰ−８１ａＮａ、、ＰＳＧ、ＡＱｚＯｓな
どやＡｕボンディング線、Ａ℃配線、フレーム材である
４２−アロイやＣｕとの接着性、密着性に欠陥（例えば
剥離など）が生ずる場合があり、欠陥部に水分が侵入し
、水膜形成を通じて、素子」二のＡＱ配線などが腐食断
線する問題が生ずる。高温高温中に樹脂封正型半導体装
置が放置されている場合には、イっそうこの傾向は顕著
となる。

この対策として、これまでは、素子表面のカップリング
剤処理、及び、樹脂組成物中へのカップリング剤の添加
などにより対処されてきた。しかし、更に、いっそうの
接着性、密着性の改善が求められている。

なお、この種の技術に関連するものとしては。

例えば、特公昭６０−２１１７６号がある。

を発明の目的〕 本発明の目的は、上記の状況に鑑みてなされたもので、
高温高温中に放置されても、素子構成素材である無機パ
ッシベーションやＡＮ、４２アロイ、Ａｕ、Ｃｕなどの
金属との接着性、密着性にすぐれ、半導体装置の信頼性
保持に有効なエポキシ樹脂組成物の提供である。

〔発明の概要〕

本発明は、封止用樹脂組成物の主要成分の一つである、
エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂として、カ
ルボキシル基を有するフェノール樹脂を用いたことに大
きな特徴がある。カルボキシル基の水素原子が、金属と
置換反応することにより、金属表面との接着性向りがな
しとげられるためである。

本発明の要旨は、 】−９少なくとも、多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、次
の一般式（ａ） 〔式中、ｎはＯまたは１である。〕で表わされる重合単
位のみからなるフェノール樹脂か、もしくは一般式（ａ
）の重合単位と次の一般式（ｂ）〔式中、ＸはＨｌある
いは又はＣｌｌ５のアルキル基、あるいは又は水酸基で
あり５ｍは０〜２の整数である。〕で表わされる共重合
単位とからなるフェノール樹脂ＣＢ）とを含むことを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。

２、多官能エポキシ化合物が、次式 あるいは又は ぎ−δ 己 ＾ 呂 ８−申 人 で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スのエポキシ化合物であることを特徴とする前記のエポ
キシ樹脂組成物・ 本発明において、多官能エポキシ化合物（Ａ）としては
、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブ
ダジエンジエボキサイド、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカル
ボキシ−レート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、
４．４′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエ
ーテル。

４．４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル。

２．２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス−（２，３’−エポキシシク
ロペンチル）エーテル。

２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−ス
ピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル）アジペート、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの２官能の
エポキシ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジ
ルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３．
５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２
’　、４゜４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、
フェノールホルムルデヒドノボラックのポリグリシジエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能
以上のエポキシ化合物が用いられる。

また、次式 あるいは又は。

♀ き−甲 占 申 ０−ヱ ＾ 工 仝 ＼δ で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタンベー
スのエポキシ化合物を用いることが出来る・本発明にお
いては、特に、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベ
ースのエポキシ化合物が有用である。

上記化合物は、用途、目的に応じて１種以上併用して使
用することも出来る。これらのエポキシ樹脂には硬化剤
が併用される。それには、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭
和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ、　Ｌｅａｎ
　ＮｅｖｉｌＬｅ著；ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ　（Ｍｅ
　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　ＣｏｍｐａｎｙＩ　
ｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｙ　ｏｒｋ　、　１９５７年発行）６
３〜１４１ページ、　Ｐ　、　Ｅ　、　Ｂ　ｒｕｎｉｓ
著；　Ｅｐｏｘｙ　ＲｅｓｉｎｓＴｓｃｈｎｏｌｏｇｙ
　（Ｉｎｔｅｒｓｅｉｅｎｅｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
＋　ＮｅｗＹ　ｏｒｋ　、　０１６８年発行）４５〜１
１１ページなどに記載の化合物であり５例えば脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、第２および第３アミンを
含むアミン類、カルボン酸類、トリメリット酸トリグリ
セライド（リカレジＬＴＭＴＡなど）を含むカルボン酸
無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリボマーお
よびポリマー類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレック
ス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウ
レタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシ
アンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレ
イミド、ポリパラヒドロキシスチレン類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とが出来る。

特に、フェノールボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イン
サートに対する密着性、成形時の作業性などの点から、
上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適である
。

該樹脂組成物には、エポキシ化合物の硬化反応を促進す
る効果が知られている公知の触媒を使用することが出来
る。

かかる触媒としては４例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチル
アミノエタノール。

ジメチルアミノペタノールなどのオキシアルキルアミン
やトリス（ジメタルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミン類
がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド。

ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド。

トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベシジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、アリルド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムアセテートなどの第４級アン
モニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール。

１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチ
ルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル−１，
４−ジメチルイミダゾールテトラフェニルボレートなど
のテトラフェニルボロン塩などがあるユ本発明において
、前記一般式（ａ）もしくは、一般式（ａ）の重合単位
と、一般式（ｂ）で表わされる共重合単位とからなるカ
ルボキシル基を有するフェノール樹脂ＣＢ）とは、具体
的には以下のものが挙げられる。

フェノールカルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応
によるか、もしくはフェノールカルボン酸とフェノール
類とホルムアルデヒドとの共縮合反応によって得られる
ものである。

フェノールカルボン酸類には、例えばサリチル酸、メタ
オキシ安息香酸、バラオキシ安息香酸。

α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸などが挙げられる
。

フェノール類には、例えば石炭酸、Ｏ，ｍ、Ｐ−のクレ
ゾール、キシレノール類、ｔ−ブチルフェノール、レゾ
ルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

縮合に用いられるホルムアルデヒドには、例えばホルマ
リン、パラホルム、メチラール、ヘキサ等のホルムアル
デヒドを発生し得る物質が用いられる。

カルボキシル基を有するフェノール樹脂の合成法につい
ては、ｒ高分子化学」９巻４０４ページ（１９５２年）
、及び１０巻、２７ページ（１９５３年）に記されてい
る様に、酸またはアルカリ土類金属いて縮合させる。

前記、フェノール樹脂（Ｂ）が共縮合系の場合には、フ
ェノールカルボン酸とフェノール類はモル比でに〇〜１
：２０の範囲で縮合または共縮合されることが好ましく
、フェノール類がフェノールカルボン酸の２０倍を超え
る共縮合物では、樹脂中のカルボキシル基の含有率が相
対的に低下するため、Ａ　Ｑ　＋　Ｆ　ｅ　ｅ　Ｎ　ｘ
　＋　Ｃｏ　ｖ　Ｃｕと云った金属との接着性の改善効
果が小さくなる。

また、本発明の樹脂組成物には、目的と用途に応じて、
各種の添加剤や無機物質を配合して用いることが出来る
。

それらの具体例を挙げれば、垣内　弘著：新エポキシ樹
脂（昭和６０年５り昭晃堂）の２６４ページ〜３０８ペ
ージに記載されている稀釈剤、可撓性付与剤、カップリ
ング剤、充填材などであり、稀釈剤としては、例えば次
表の化合物が市販されている。

また、可撓化剤としては、モノエポキサイド。

ジエポキサイドなどのエポキシ系可撓化剤と、ポリチオ
ール、ポリカルボキシル化合物、ポリオール、ウレタン
プレポリマ、ブロック化ウレタンプレポリマー、ポリシ
ロキサン（オイル、ゲル、ゴム、レジンを含む）、ポリ
ブタジェン、ブタジェンの各種共重合体などがある。

また、無機質充填材としては１例えば、ジルコン、シリ
カ、溶融石英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、
ガラス、石英ガラス、ケイ酸カルシウム、石コウ、炭酸
カルシウム、マグネサイト。

クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ。

アスベスト、炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン
、鉛化合物、釦酸化物、亜鉛華、チタン白。

カーボンブラックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸
、ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシ
ラン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタ
ネート系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカ
ップリング剤などである。さらに、アンチモン、隣化合
物、臭素や塩素を含む公知の難燃化剤を用いることが出
来る。

〔発明の実施例〕

実施例１〜６、比較例、 多官能エポキシ化合物として、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタンベースのエポキシ化合物ＸＤ−９０５３（
ダウケミカル社、エポキシ当量２２０）１００重量部、 カルボキシル基を含有するフェノール樹脂の合成、 フラスコ中に、バラオキシ安息香酸１０００　ｇ　、パ
ラホルム２５０　ｇ　＋濃塩酸１０ｍＱ及び溶媒として
ジオキサン４００ｍＱを入れ、攪拌しながら還流温度で
２０時間加熱したのち、溶媒を減圧除去し、５００ｍｆ
ｆの温水で、５回水洗後乾燥して縮合物Ａを得た。

フラスコ中に、パラオキシ安息香ａ　１４５　ｇ　。

フェノール１３５ｇ、パラホルム６０ｇ、シュウ酸８ｍ
Ｉ２及び溶媒としてジオキサン２００ｍｆｆを入れ、攪
拌しながら還流温度で１０時間加熱したのち、溶媒を減
圧除去し、１回５００ｍ（２の温水で５回水洗後、乾燥
して縮合物Ｂを得た。

」二足で得られたカルボキシル基を含有するフェノール
樹脂、縮合物Ａ、及び縮合物Ｂを第１表に記した所定Ｘ
＜重量部） 硬化促進剤として、トリエチルアミンテトラフェニルボ
レート（ＴＥＡ−Ｋ）２重量部、カップリング剤として
、エポキシシランＫＢＭ３０３（信越化学社）２重量部
、 難燃材として、ポリイミドコート赤リン（リン化学社）
４重量部、 充填材として、溶融石英ガラス粉を７５重量％可撓化剤
として、シロキサン変性エポキシ化合物５重量部、 着色剤として、カーボンブラック（キャボット社）２重
量部、 を配合した種類の配合物を作成した。次いで。

これらの配合物は、７５〜８５℃の２本ロール（８イン
チ径）で８分間混練した後、粗粉砕して目的のエポキシ
樹脂組成物を得た。

２５６にビ／）−Ｄ−ＲＡＭメモＩＪＬｓ　Ｉを、それ
ぞれの樹脂組成物を用いて、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃ
ｍ”、　１．５分の条件でトランスファ成形して、それ
ぞれ５０個の樹脂封止型半導体装置を得た。

これらの樹脂封止型半導体装置は、１２１℃。

２気圧の過飽和水蒸気中（プレッシャ、シリカ：ＰＣＴ
）に所定時間放置した後、取り出し、電気的動作の正常
の有無をチェックした。

第１表に、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した半導
体装置の耐湿信頼性結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも、多官能エポキシ化合物〔Ａ〕と、次の
   一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ａ） 〔式中、ｎは０または１である。〕で表わされる重合単
   位のみからなるフェノール樹脂か、もしくは一般的（ａ
   ）の重合単位と次の一般式（ｂ）▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・・・・（ｂ） 〔式中、ＸはＨ、あるいは又はＣ＿１＿５のアルキル基
   、あるいは又は水酸基であり、ｍは０〜２の整数である
   〕で表わされる共重合単位とからなるフェノー樹脂〔Ｂ
   〕とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。