JPS62100533A - ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は分子の両末端および主鎖中疋ジアシル型ヘルオ
キシ基を有するポリシロキサン化合物ニ関する。

〈従来の技術〉 従来より分子内にペルオキシ基を有するポリシロキサン
化合物はいくつか合成されてき几。

たとえば、ブイ・エイ・ヤブロコフ（ｖ−Ａ−Ｙａｂｌ
。

ｋｏｖ）らは、ジャーナルーオブ・ジェネラル・ケミス
）　ＩＪ−・オ’７”シナニー−ニス争ニスψアール（
Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ）　４７巻、２３２８
頁（１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在下
でクロロシクロシロキサンとターシャリ−ブチルヒドロ
ペルオキシドとを反応させることにより下記式％式％） で示されるターシャリーブチルペルオキシメチルシクロ
ポリシロキサンを得たこと全報告している。

また、エル瞼プイーシュムニイ（Ｌ−Ｖ−３ｈｕｒｎｕ
ｎｙｔ　）らは、ケミカル−アブストラクト［：Ｃｈｅ
ｍ、Ａｂ８ｔ。〕ｉｏｏ巻、１７６２２４ｙｌＣおりて
、ピリジンの存在下でα、ω−ジクロロオリゴジメチル
シロキサンと２−ターシャリ−ブチルペルオキシエタノ
ールとを反応させること圧より下記式 ％式％ ルオキシエトキシオリゴジメチルシロキサン（平均分子
量は約６０００）を得たことを報告してｈる。

また、ブイ・エイ費ヤブロコフ（ＶΦＡ　−Ｙａｂｌ　
ｏｋｏｖ　）らは、ジャーナル嘩オプ自ジェネラルφケ
ミストリー　−オブーシ拳ニーーニスーニスΦアール〔
ＪＩＧｅｎ、Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ）　４７巻、１６３
３頁（１９７７）において、乾燥アンモニアガスの存在
下で１，１１−ジクロロ−１，１，３，３，５，５，７
，７゜９．９，１１．１１−ドデヵメチルシ１′：ｌキ
ャンとターンヤリーブチルヒドロベルオギンドとｅ反応
させることにより下記式 で示されろ１．１１−ビス−ターシャリ−ブチルペルオ
キシ−１，１，３，３，５，５，７，７゜９．９．１１
．１１−ドデカメチルシロギサン金得たことを報告して
いる。

〈発明が解決しようとする間遠−よ〉 しかしがから従来の分子内にペルオキシ基を４１するポ
リシロキサン化合物はペルオキシ基がＩＭ接ケイ素原子
て結合していたり（ジャーナル・オブ争ジェネラル・ケ
ミストリー・オブ・ジーニー・ニスｓニス・アール（Ｊ
、Ｇｅｒｘ、Ｃｈｅｍ、ＵＳＳＲ）　４７　巻、１６３
３頁（１９７７）および４７巻、２３２８Ｍ（１９７７
））、−級と三級のシアルギル屓ペルオキシドでおった
シ（ケミカル・アブストラフ）　（Ｃｈｓｍ、Ａｂｓｔ
、）　１００巻、１７６２２４ｙ）したために分解温度
が高すぎて、ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開
始剤となりえない欠点を持っている。

ビニル型モノマーの有効なラジカル１合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドは、通常２０〜１２０°Ｃの半減期
１０時間を得る温度を有している。

〈発明の目的〉 本発明の主目的はビニル型モノマーの有効なラジカル重
合開始剤となりえるジアシル型ペルオキシ基を分子内に
有するポリシロキサン化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は共重合体の一成分として使用できる
官能基を備えたポリシロキサン化合物を提供することに
ある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の目的はその分子の両末端および主鎖中にジアシ
ル型ペルオキシド基わ有するポリシロキサン化合物によ
って達成される。

本発明圧よる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペ
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物は新規な化合
物であり、次の一般式で表わさｎる。

（式中Ｒ１は炭素数１〜１５のアルキャ基またはＲ５は
炭素数１〜１５のアルキレン基またはフェニレン基を表
わし、Ｒ４は炭素数２〜１０のアルキレン基また′は−
（ＣＨ２）、０（ＯＨ２）、−基を表わす。

また１ｍは１〜２００で、ｎは２〜１０である。）以下
、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では下記一般式にて示さｎる新規なポリシロキサ
ン化合物が提供される。

（式中Ｒ，は炭素数１〜１５のアルキル基吐たはフェニ
ル基２表わす。ま１％Ｒ２は炭素数３〜１Ｏのアルキレ
ン基ま光は−Ｒ，ｇｏｕ、基を表わし、Ｒ３は炭素数１
〜１５のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、Ｒ
４は炭素数３〜１０のアルキレン基または−（ＯＨ２）
２０（０Ｍ２）　、−基を表わす。

また、ｍは１〜２００で、ｎは２〜１０でおる。）すな
わち、上記一般式中のＲ１としては、たとえば−（ＪＩ
、、　−ＣＭ（ＣＨｌ　）２．−（ＣＨ２）６ＣＨ，、
−（ＣＨ，）、　ＣＨ３−−（ＣＨ２）、−１−（ＣＨ
，）５コー（ＣＨ，）６＋。

−（ＣＨ２）、−１−（Ｃ）Ｉ２）１１−１−（ＣＨ２
）、−１（ＣＩＨ２）　＋ｎ−蒙−（ＣＨ２）Ｉ１−、
−（ＣＨ２）＋２１がめげられる。

÷Ｓｉ　（ＣＨ，）　２０＋ｒｆｌのｍは１〜２００、
好ましくは１０〜１００である。ｍが２００を越えると
分子法が大きすぎてペルオキシド化が困難となる。また
、ｎの値が１０を越えると分子ｌ゛が大きすぎて作業性
がｐ、くなる。

本発明のポリシロキサン化合物は三官能カルボキシル末
端ポリシロキサンまたは三官能ヒドロキシル末端ポリシ
ロキサンを出発原料として次の方法で製造することがで
きる。

まず、二官能カルボ岬シル末端ポリシロキサンを出発原
料として用しする場合には、下計“反応式で示すようＩ
ｃ、−１ず三官能カルボキシル末端ポリシロキサン（Ｉ
）を常法により乾燥窒素気流下で塩素化剤（１）の存在
下で塩素化反応させ、分子内圧クロロアシル基を有する
ポリシロキサン（１）を製造する。

ＣＩ） 上記反応は公知の酸塩化物の場合とほぼ同様の反応条件
でさしつかえない。反応温度は２０〜６０°Ｃが好まし
く、反応時間は１〜５時間が好ましい。また、（１）と
（Ｉｔ）のモル比は１：１〜２が好ましい。（Ｉ）とし
ては、九とえば、塩化チ酸化カリウムと反応させること
により下記反応式で示されるように分子の両末端および
主鎖中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリシロキサ
ン化合物が生成する。

（ここでＲ２は炭素数３〜１０のアルキレン基を表わす
。） 上記反応は公知のジアシルペルオキシドの場合とほぼ同
様の反応条件でさしつかえない。反応温度は１０〜３０
°Ｃ１好ましくはＯ〜１０’Ｃ％反応時間は０．２５〜
３時間、好ましくは０．５〜１．５時間でおる。（船と
過酸化カリウムのモル比は１＝１〜３．好ましくは１：
１〜２である。過酸化カリウム水溶液の濃度は１〜１５
％、好ましく１−ｔ２〜５チである。また、（１と（５
）とのモル比は１〜５コ１が望ましい。

上記式（１）のｍが大きい場合には粘度が高くなるので
トルエン、ギシレンなどの溶媒中で反応させることが望
ましい。

他に、二℃能ヒドロキシル末端ポリシロギサン全出発原
料として用いろ場合には、１記反応式で示すよう疋、ま
ず二官能ヒドロキシル末端ポリシロキサン（■′）と二
塩基酸塩化物（ｎ’　”ｌ　　とを乾燥窒素気流下で脱
塩酸反応させ、分子内にクロロアシル基およびニスデル
ｊＪｉを有するポリシロキサン（監′）を製造する。

（夏゛） 上記反応の反応温度は４０〜９０’Ｃが好ましく、反応
時間は３〜５時間が好ましい。また、（■′）と（■″
）とのモル比は正確に１＝２でなければなら々い。

次いで三官能カルボキシル末端ポリシロキサンにより下
記反応式で示されるように分子の両末端および主鎖中に
ジアシル製ペルオキシ基を有するポリシロキサン化合物
が生成する。

（ｒ）　　　　　　　　　　（ｒＶ） （ここでＲ５は炭素数１〜１５のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、Ｒ４は炭素数３〜１０のアルキレ
ン基または−（ＣＭ、）２０（ＣＨ，）、−基を表わす
。） なお、上記式（Ｉ′）のｍが大きい場合には粘度が高く
なるので、また、現の炭素数が大きい場合やＲ５がフェ
ニレン基の場合にはＪｇ、ＳＣｔが固体となるので、ト
ルエン、キシレンなどの溶媒中で反応させることが望ま
しい。

〈発明の効果〉 本発明による分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペ
ルオキシ基を有するポリシロキサン化合物中のペルオキ
シ結合は、従来のペルオキシ基を有するポリシロキサ／
化合物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速Ｋが速く、
ビニル型モノマーの有効なラジカル重合開始剤となりえ
る有機ペルオキシドと同郷の半減期１０時間を得る温度
を有すると論う優れた性質を持っている。また、本発明
のポリシロキサ／化合物は活性官能基であるペルオキシ
基を有するので、共重合体の一成分原料として用いるこ
とができる。

〈実施例〉 次１ｃ実施例Ｖこより本発明を説明する。

実施例１ かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツロフシスコに
平均分子量１８７０ノα、３−ビス−１０−カルボギシ
デシルポリジメチルシロキサン３７、５１’　（０，０
２モル）と塩化チオニル（純度９０優）８．６ＰＣ０，
０７モル）を導入した。これに乾燥窒素を吹き込みなが
ら反応＠１ｉ５０″Ｃで３時間反応させた。次（八で４
０〜４５°Ｃで１時間水流ポンプで吸引して１０〜２〇
−珈り減圧度尤保ち、残存する塩化チオニルを除去した
。かくして黄色透明液体の分子内尤クロロアシル基を有
するポリジメチルシロキサン３７．１　Ｐ　（純［９９
，５４，収率９７．１係）１１Ｉ−得た。

次に６０係過酸化水素水溶液３．８　、Ｐ　Ｃ０，０６
８モル）と５チ炭酸カリウム水溶液２４　＆　８　ｔ　
（０゜１８モル）とで過酸化カリウム水溶液ｋｙ４整し
、これにテトラヒドロフラン３５、ｏｔｙｒｔ導入した
。

さらＫこれに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を
有するポリジメチルシロキサン３７．　Ｉ　？　、！：
温度で１時間攪拌した後、水層と油層に分離した。

次いで、得ら九た液状物を水で２回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。さらに無水硫酸マグネシウ
ムを一過で分離後、Ｘ９下でテトラヒドロフランを除去
し、２８゜５Ｊ’の黄色粘性物を得た。

かくして得た黄色粘性物について、活性酸素量（ヨード
滴定法で測定）、ペルオキシ結合の半減期１０時間を得
る温Ｉｆ（ペルオキシ基初濃度を０゜１　ｍｏｕｌｔと
し、ベンゼン溶媒中で測定）、数平均分子ｉ（高滓製作
所高速液体クロマトグラフィー（ＤＥＴＥＣＴＯＲ：　
ＲＩＤ−２Ａ、　ＰＵＭＰ　：　ＬＣ−５Ａ）　　で測
定）、赤外線吸収スペクトル（日本分光震ＩＲ−８１０
要赤外分光光度計で測定）、および核磁気共鳴吸収を示
し、構造式（Ａ）で表わさせる分子の両末端および主鎖
中にジアシル型ペルオキシ基を有するポリジメチルシロ
キサン化合物と確認さルた。

【１１１ （ａｌ ＾ 活性酸素量　　　　　　　　　　　　０．８６係ペルオ
キシ結合の半ｍ期　　　　　　６２．．２℃１０時間を
得る温度 数平均分子量　　　　　　　　　１１，２００赤外線吸
収スペクトル　　　　１７７５ｃＲ’ど１８００ｍ−’
（ジアシル基のＣ＝Ｏ結合）。

１１００〜１０３０ｃｗｒ−’　（５ｉ−（）−８Ａ結
合）−１２７０（ｍ−’　（Ｓｌ−ＣＭ、結合）核磁気
共鳴吸収スペクトル ０．０８　ｐｐｍ　　７１０Ｈ（ａ） ０、４５　ｐｐｒｎ　　　２５　Ｈ（ｂ）１、００　ｐ
ｐｍ　　　　５　Ｈ（ｃ）１．２５ｐｐｍ　　１９５Ｈ
（ｄ） １、６０　ｐｐｍ　　　２５　Ｈ（ｅ）２．３５ｐｐｍ
　　　３０Ｈ（ｆ） 実施例２ かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツロフラスコに
平均分子量５，６９０のα、＃−ビスー１ン ０−カルボキシデシルポリジメチルシロキサＸ１１３、
８　Ｊ’　（０，０２モル）と塩化チオニル（純度９９
９６）８．６Ｊ’（０，０７モル）ｋ導入した。コｆＬ
Ｋ乾燥窒素を吹き込みながら反応温度５０°Ｃで３時間
反応させた。次いで４０〜４５゛Ｃで１時間水流ポンプ
で吸引して１０〜２０ｍＨｇの減圧度に保ち、残存する
塩化チオニル金除去した。かくして黄色透明液体の分子
内にクロロアシル基を有するポリジメチルシロキサン１
１２４　ＪＰ　（ＪｉｌｌｌＪｔ９９．１％。

収率９５．４チ）を得た。

次疋６０係過酸化水素水溶液４．３　ｐ（０，０７５モ
ル）と５％炭酸カリウム水溶液２７６．４７’　（０゜
２０モル）とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これに
テトラヒドロフラン１２０Ｊ’を導入した。

さらにこれに先の反応で得た分子内にクロロアシル基を
有するポリジメチルシロキサン１１λ４Ｐとラウリン酸
塩化物（純度９９壬）４．３　ＰＣ０，０１モル）ｔ？
攪拌下に０〜５°Ｃで少しずつ加えた。

以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て淡黄色粘性物８９．３Ｉを得た。

この淡黄色粘性物について実施例１と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式ＣＢ）で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。

の） 活性酸素量　　　　　　　　　　　０．３４係ペルオキ
シ結合の半減期６２．３゛Ｃ １Ｏ時間を得る温度 数平均分子−１ｉ１　　　　　　　　　１９６００赤外
線吸収スペクトル　　　１７７５１″′ｌど１８００側
−１（ジアシル基のＣ−Ｏ結合）。

１１００〜１０３０　ｃｍ−’　（５ｉ−（’）−８Ａ
結合）。

１２７０傭−’（Ｓｌ−ＣＨ−合） 核磁気共鳴吸収スペクトル ｏ、　０８　　ｐｐｍ　　　　１　４５０　Ｈ（ａ）０
．４５　　ｐｐｍ　　　　　　　１５Ｈ（ｂ）１、　Ｏ
Ｏｐｐｍ　　　　　　　　　５　Ｈ（ｅ）１．２５　　
ｐｐｒｎ　　　　　　１　４０Ｈ（ｄ）１．６０　ｐｐ
ｍ　　　　　　　１５Ｈ（ｅ）２．３５　ｐｐｍ　　　
　　　　２０Ｈ（ｆ）実施例３ かきまぜ機および還流冷却器を備えた四ツ目フラスコに
平均分子量２８２０のα、６＋−ビスー３−カルポキシ
プロビルボリジメチルシロキサン５６、４７　（０，０
２モ／ｌ／）と塩化チオニル（純度９９％’）　８．６
　、ＰＣ０，０７モル）を導入した。これに乾燥窒素を
吹き込みながら反応温度５０°Ｃで３時間反応させた。

次いで４０〜４５°Ｃで１時間水流ポンプで吸引して１
０〜２０■曳の減圧度に保ち、残存する塩化チオニルを
除去した。がくして黄色透明液体の分子内圧クロロアシ
ル基全有するポリジメチルシロキサン５５．９　Ｐ　（
純度９９．０％、収率９６．５％）を得た。

次に６０％過酸化水浴液４．１　Ｐ　Ｃ０，０７２モル
）と５ｅｌ、炭酸カリウム水溶液２６５．４７　（０，
１９モル）とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これて
テトラヒドロフラン５５．０　Ｐを導入した。さらにこ
ｎに先の反応で得た分子内にクロロアシルミｔ有するポ
リジメチルシロキサン５５９／とη−カプロン酸塩化物
（純１１！！ｍ９９憾）１．　Ｉ　Ｊ’　＜　０．００
８モル〕を攪拌下にＯ〜５゛Ｃで少しずつ加えた。

以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て黄色粘性物４１．７７’を得た。

この黄色粘性物てついて実施例１と同様の物性を測定し
たところ、下記に示す特性値を示１−１構造式（Ｃ）で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を廟するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。

（Ｃ） 活性酸素量　　　　　　　　　　　０．５５係ペルオキ
シ結合の半ｔｃ期　　　　　６３．６”Ｃ１０時間を得
る温度 数平均分子量　　　　　　　　　１４０００赤外線吸収
スペクトル　　　１７７５４−’と１８００Ｃ１ｌ＋７
’（ジアシル基のＣ−０結合）。

１１００〜１０３０ｃｍ−’　（Ｓｉ−０−８％結合）
。

１２７０ａｎ−’　（８１−ＣＭ、結合）核磁気共鳴吸
収スペクトル ０、０８　ｐｐｍ　１　０６０　Ｈ（ａ）０、４　５　
ｐｐｍ　　　　２０　Ｈ（ｂ）１、　ＯＱ　ｐｐｍ　　
　　　　５　Ｈ（ｅｌｌ、　２５　ｐｐｍ　　　　１　
０　Ｈ（ｄ）１．６０　ｐｐｍ　　　　２０　Ｈ（ｅ）
１３５　ｐｐｍ　　　　２５Ｈ（ｆ） ラスコに平均分子量９７０のα、（Ｉ）−ビス−３−（
２−ヒトルキシ）エトキシブｐビルボリンメ千ルシロキ
サン１９．５ノ（０，０２モル）、イソフタル、酸塩化
物（純度９９％）　８．１１　（ｏ、　０４モル）およ
びベンゼン２０１を導入した。これ（て乾燥窒素を吹き
込みながら反応温度８０Ｃで３時間反応させた。次いで
４０〜４５Ｃで１時間水流ポンプで吸引して１０〜２０
　ｒｍ　）（ｇ　の減圧ｔ、ｆＥＫ保ち、ベンゼンを除
去した。か（して、ｖ１色透明液体の分子内圧クロロア
シル基を有するポリジメチルシロキサン１９．７　ｙ　
（純度９９．５チ、収率９７．１％）を得た。

次に６０チ過酸化水素水溶液３．７　ｙ（０，０６６モ
ル）と５％炭酸カリウム水溶液２４３．２　Ｐ　（０゜
１８モル）とで過酸化カリウム水溶液を調整し、これ：
ｆＣテトラヒドロフラン２Ｏｆを導入した。さらにこれ
と先の反応で得た分子自足クロロアシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン１９．７７と安息香酸塩化物（純度
９９％’）　０．６　Ｆ　（０，ＯＯ４モル）を攪拌下
釦０〜５Ｃで少しずつ加えた。

以下、実施例１．に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色粘性物１７．７　ｙを得た。

この白色粘性物について実施例１．と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特注値を示し、構造式（Ｄ）で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物と確認
された。

（ｇｌ　　（ｆ） （Ｄ） 活性酸素量　　　　　　　　　　　１．０４多１０時間
を得る温度 数平均分子１１２，７００ 赤外線吸収スペクトル　　　　１７７００π　とｘ７９
ｓｃＳ−’（ノア’／４−のｃ＝ｏ結合）、１１００〜
１０３０ｃ＊−’　（Ｓｔ　−０−８ｉ結合）％１２７
０α−Ｌ（Ｓｔ−ＣＨ３結合） 核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８　ｐｐｍ　　６２０　Ｈ（ａ）０．４５ｐｐｍ
　　　４０Ｈ（ｂ） １、６０　ｐｐｍ　　　　４０　Ｈ（ｃｊ３、５８　ｐ
ｐｍ　　　　８０　Ｈ（ｄ）４、５３　ｐｐｍ　　　４
０　Ｈ（ａ）７．６２　ｐｐｍ　　　２５Ｈ（ｆ１ ８．２９　ｐｐｍ　　　４５Ｈ（ｇ） ８．７０ｐｐｍ　　　２０Ｈ（ｈｌ 実施例５゜ かきまぜ機および環流冷却器な備えた四）ロフラスコに
平均分子＠　１，３６０のα、ω−ビスー３−ヒトｐキ
シプロビルポリジメチルシｐキサン２７゜２　ｙ（０，
０２モル）、テレフタル酸塩化物（純度９８％”）　８
．２　ｙ（０，０４モル）およびベンゼン２０ノを導入
した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度８０Ｃ
で３時間反応させた。次いで４０〜４５Ｃで１時間水流
ポンプで吸引して１０〜２０１１１１１１Ｈｇ　　の減
圧度Ｖこ保ち、ベンゼンな′除去した。

かくして無色透明液体の分子内にりｐロアシル基を有す
るポリジメチルン＋：Ｉ＋サン２８．１ｙ（ｒ４度９９
．３％、収率９６．８係）な得た。

次ＶＣ６０％過酸化水素水溶液３．８ｐ（０，０６８モ
゛ル）と５多炭）俊カリウム水溶液２４８．８　ｙ（０
１８モル）とで過酸化カリウム水浴液ｋ　１−ｒｆＪ整
し、これてテトラヒドロフラン３０ノを導入した。さら
疋これに先の反応で得た分子内にりＩＪｐアシル基を有
するポリジメチルシロキサン２８．ｉｙと’＆息香酸塩
化物（純度９９チ）０７グ（０，ＯＯ５モル）を攪拌下
ＫＯ〜５Ｃで少しずつ加えた。

以下、実施例１．に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色粘性物２４．５ノを得た。

この白色粘性物について処施例１と同様の′向性を測定
したところ、下記て示す特注値を示し、構造式（Ｅ）で
表わされる分子の両末端および七”１中にジアシル型ペ
ルオキシ、茫を有するポリジメチルシルキサン化合物と
確認された。

（Ｅ） 活性酸素ｉ−０，８３チ 数平均分子量　　　　　　　　　１３．５００赤外線吸
収スペクトル　　　　１７７０ａａ　　と１７９５ｃｍ
　　（ジアシル基のＣ＝Ｏ結合）１１００〜１０３０ｃ
ｘ　　（Ｓｔ　−０−８ｔ　＠合）１２７０ｃｘ　　（
５ｔ−ＣＨ３結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０、０８　ｐｐｍ　　８１５　Ｈ（ａＪｏ、　４５　ｐ
ｐｍ　　　　３０　Ｈ（ｂ）１．６０　ｐｐｍ　　　　
３０Ｈ（ｃ）４．５３ｐｐｒｎ　　　　３０Ｈ（ｄ）７
、６２　ｐｐｍ　　　　　　５　Ｈ（＠）８．００　ｐ
ｐｍ　　　　６５　Ｈ（ｆＪ＆２９　ｐｐｍ　　　　　
５　Ｈ（ｇ）ラスコに平均分子ｔ９７０のα、ω−ビス
ー３−（２−ヒトルキシ）エトキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン１９．５７　（０，０２モル）、アジピン
酸塩化物（純度９９チ）　７．３７　（０，０４モル）
およびベンゼン２０Ｆを導入した。これに乾燥窒素を吹
ぎ込みながら反応温度８０Ｃで３時間反応させた。次い
で４０〜４５Ｃで１時間水流ポンプで吸引して１０〜２
０１１１１Ｈｇの減圧度圧検ち、ベンゼンを除去した。

かくして無色透明液体の分子内にクロロアシル基を有す
るポリジメチルシロキサン１９、６　ｙ（純度９９．２
％、収率９６，３チ）を得た。

次ＶＣ６０％過酸化水素水溶液：１９ｊＥ（０，０６９
モル）と５％炭酸カリウム水溶液２５　ｔ　３７　（０
゜１８モル）とで過酸化カリウム水溶液ｉｋ：調整し、
これにテトラヒドロフラン２０ｙを導入した。さらＫこ
れ洗先の反応で得た分子内にりｐロアシル基を有するポ
リジメチルシロキサン１９．６７　トｎ−カプロン酸塩
化物（純度９９チ）　ｏ、　ｓ　ｙ　（ｏ、　。

０６モル）を攪拌下ＫＯ〜５Ｃで少しずつ加えた。

以下、実施例１．に述べた製造方法と同様の方法で操作
して白色枯注物１６．６　ｆを得た。

この白色粘性物について実施例１．と同様の物性を測定
したところ、下記に示す特性値を示し、構造式（Ｆ）で
表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
オキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物と確認
された。

（Ｆ） 活性酸素量　　　　　　　　　　　１．２２係数平均分
子！　　　　　　　　　　　８．６００赤外線吸収スペ
クトル　　　　１７７５ｍ　　と１８００ｃｍ　（ジア
シル基のＣ＝Ｏ結合）１１００〜１０３０ｅｘ−”　（
Ｓｔ　−０−８ｔ結合）１２７０　ｔｙｎ　　（５ｔ−
ＣＨ３結合）核磁気共鳴吸収スペクトル ０．０８　ｐｐｍ　　４３０　Ｈ（ａ）０．４５ｐｐｍ
　　　２５Ｈ（ｂ） １、　ＯＯｐｐｒｎ　　　　５　Ｈ（ｃｌｌ、２５　ｐ
ｐｍ　　　１０Ｈ（ｄ） １．６０ｐｐｒｎ　　　８０Ｈ（ｅ） １３５　ｐｐｍ　　　６０Ｈ（ｆ） ３．５８ｐｐｍ　　　５５Ｈ（ｇ１ ４．５３ｐｐｍ　　　２５Ｈ（ｈ） ラスフに平均分子量１，３６０のα、ω−ビスー３−ヒ
ドロキシプロビルポリジメ千ルシＩ−−？サン２７゜２
　ｙ（０，０２モル）、ドテカンニ酸塩化物（純度９９
％）　１０．７９　（０，０４モル）およびベンゼン３
０ｙを導入した。これに乾燥窒素を吹き込みながら反応
温度８０Ｃで３時間反応させた。次いで４０〜４５Ｃで
１時間水流ポンプで吸引して１０〜２０　＋ｎｓ＋Ｈｇ
の減圧度に保ち、ベンゼンを除去した。

かくして無色透明液体の分子内にクロルアシル基を有す
るポリジメチルシロキサン２３．５ｐ（Ｘ１度９８．７
チ、収率９４．４％）を得た。

次Ｖｒ：、６０％過酸化水素水溶液４．１　ｐ　（０，
０７２モル）と５％炭酸カリウム水ｄ液２６５．４　Ｆ
　（０゜１９モル）とで過酸化カリウム水溶液を調整し
、これ（テトラヒドロフラン２５７を導入した。さらＫ
これ罠先の反応で得た分子内にりｐｐジアシル基有する
ポリジメチルシロキサン２３．８　ｙｔとラウリン酸塩
化物（純度９９チ）　１．７　ｙ　（０，ｏ　Ｏｓモル
）を攪拌下１ｃＯ〜５Ｃで少しずつ加えた。

以下、東袴例１．に述べた′ａ！造方法と同様の方法で
操作して白色粘性物１９．７ｙを得た。

この白色粘性物について実施ｆｆｌ１１．と同様の物性
を測定したところ、下記に示す特注値を示し、構造式（
Ｇ）で表わされる分子の両末端および主鎖中にジアシル
型ペルオキシ基を有するポリジメチルシルキサン化合物
と確認された。

（Ｇ） 活性酸素量　　　　　　　　　　　０．７８チ１０時間
な得る温度 数平均分子量　　　　　　　　　　９．３００赤外線吸
収スペクトル　　　　１７７５１１　　と１８００ｄ　
　（ジアシル基のＣ＝Ｏ帖合）１１００〜１０３０　ｆ
ｆ１−’　（Ｓｔ　−０−８ｉ結合）１２７０ｗ　　（
５ｉ−ＣＨ３結合） 核磁気共鳴吸収スペクトル ０、Ｏ８ｐｐｍ　　　５１０Ｈ（ａ） ０、４５　ｐｐｍ　　　　２０　Ｈ（ｂｌｌ、　００　
ｐｐｍ　　　　　５　Ｈ（ｃ）１、２５　　ｐｐｍ　　
　　３５　Ｈ（ｄｌｌ、６０ｐｐｒｒ＋　　　１８０Ｈ
（ｓ）１３５　ｐｐｍ　　　　４５　Ｈ（ｆ）４、５３
　ｐｐｍ　　　　２０　Ｈ（ｇ）比較例 本発明のポリシルキサン化合物のペルオキシ結合と従来
のポリシルキサン化合物の中のペルオキシ結合の熱分解
特性を比べると第１表のとおりである。上記実施例１〜
７の測定結果を比較のため表圧挙げる。

第１表熱８）解特性　・１ 傘１：熱分解苛注は、ベンゼン溶媒中で測定した（ベル
士キシ法初１度は０．１　ｍｏｔ／２）。

−２：前記Ｖ、Ａ、Ｙａｂｌｏｋｏｖ　ｅｔ、　ａｌ、
、　Ｊ−Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ。

ＵＳＳＲ，４７，２３２８（１９７７）に記載された熱
分解速度定数の値から計ルした。

＋１３：前記Ｖ、Ａ、Ｙａｂｌｏｋｏｖ　ｅｔ、　ａｌ
、、　Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ。

ＵＳＳＲ，４７，１６３３（１９７７）　Ｉｃ記載され
た熱分解速度定数の値から計算した。

第１表から明らかなようと、本発明のポリシロキサン化
合物中のペルオキシ結合は、従来のポリシロキサン化合
物中のペルオキシ結合に比べて熱分解速度が速く、その
半減期１０時間を得る温度は約６２〜７４Ｃの値を示し
、公知のポリシーキサン化合物の温度１８６〜１９０Ｃ
の値と比して（するかに低いことが判る。このことは、
本発明のポリシロキサン化合物がビニル型モノマーの有
効なラジカル爪金開始剤となり得るペルオキシ基を有す
ることな示しており、その工業的価値は極めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１５のアルキル基またはフェ
   ニル基を表わす。また、Ｒ＿２は炭素数３〜１０のアル
   キレン基または▲数式、化学式、表等があります▼基を
   表 わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１５のアルキレン基またはフ
   ェニレン基を表わし、Ｒ＿４は炭素数３〜１０のアルキ
   レン基または−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿３−
   基を表わす。また、ｍは１〜２００で、ｎは２〜１０で
   ある。） で示される分子の両末端および主鎖中にジアシル型ペル
   オキシ基を有するポリシロキサン化合物。