JPS62100537A - 相安定化されたシートモールデイングコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は相安定化されたシー１−状成形複合Ｈ１１（Ｓ
　Ｍ　Ｃ）に関する。本発明は熱硬化性ポリエステル樹
脂のための新規な相安定剤に係る発見と改良とに関する
。これら相安定剤は従来の系（ｓｙｓｔｅｍ）と比較し
て、改善されたグラス　リード　アラ）へ（ｇｌａｓｓ
−ｒｅａｄ−ｏｕｔ）と優れた均一性（ｈｏ＋ａｏＩ？
ｅｎｃｉｔｙ）とをＬｉ−え、よ・って様々な製品に対
して全般にＭ　−＞て改良されたクラスＡの熱硬化性ポ
リエステル樹脂表面仕上を与える。更に、本発明の相安
定剤は熱硬化性ポリエステル樹脂に有効であるいわゆる
低収縮剤＜ｌｏｗ　５ｈｒｉｎｋ　ａｄｄｉＬｉｖｅｓ
）と機能・作用的に相反することがなく、必要に応じて
それら低収縮剤と併用することができる。これら添加剤
の併用は、従来のいかなる系と比べても格段に優れた美
観と表面仕上と動的衝撃特性とをもたらす６〈従来技術
〉 肪酸、ダイマー酸及びポリエステルポリオールの３種の
中から選ばれる特定の化合物より成っている。より詳し
くは、本発明の相安定剤は次の３つのグループから選ば
れる化合物より成る。

（ｉ）炭素数５〜２８の飽和若しくは不飽和脂肪酸；（
１１）炭素数２０〜５４のダイマー酸又はトリマー酸；
（ｉｉｉ）平均分子量約２００〜約６，５００のポリエ
ステルポリオール これらの化合物は従来から熱硬化性ポリエステル樹脂及
びその他のポリマー樹脂に添加剤として使用されている
。

例えば、米国特許第４，２１０，５７１号には、熱硬化
性樹脂合成物を製造するに当たって表面活性結合剤（ｓ
ｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔＳ＞
として有効に働く化合物が開示されている。この物質は
炭素数１〜４の１価又は多価アルコールのモ、）、ジ又
はトリオキシ脂肪酸エステルのカルボキシル酸エステル
誘導体を含んでいる。この特許ては、これらの添加剤は
高度に結合された充填剤プリポリマー・ペーストの粘性
を低下させるのに特に有益であり、本発明の相安定剤も
しくは相安定化添加剤は脂これにより充填剤の分散性を
向−Ｆさ仕ると共に充填剤とプレポリマーとの相互作用
を促進さゼ゛、よって最終製品である硬化樹脂の特性を
保持又は改良することができる、と示唆している。

米国特許第４，２１０，５７２号には、無機質充填剤と
結合剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｃｎｔ）とを有する熱硬
化性樹脂化合物が開示されている。ここに記載されｆ１
結合剤は、炭素数１〜４の１価又は多価アルコールのモ
ノ、ジ又は１−りの長鎖脂肪酸ニスデルと、炭素数１〜
４の】価又は多価アルコールのモノ、ジ又はトリオキシ
脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体とを含んで
いる。この特許では、この結合剤は高度に充填された充
填剤プレポリマー・ペース１−の粘性を低下させるのに
有効であり、が・くして該充填剤の分散性を向上させ、
また該充填剤とブトポリマーとの相互イ１三用を促進さ
せると示唆している。

米国特許第４ｊ７２，０５９号には、鎖中に少なくとも
６の炭素原子を有する脂肪族モノ力ルボギジル酸より成
る粘性低下剤か開示されている。この脂肪族モノカルボ
キシル酸は鎖中に６以北の炭素原子を有することが必要
であり、また多くの場合は鎖中に６〜２４もしくはそれ
以上の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪酸である
。カルボキシル酸はカプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミ
トレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
リルン酸等である。

この特許では、更に、熱可塑性樹脂がポリアルキルアク
リレ−１−又はポリアクリルメタアクリレートである場
合におけるシート状成形複合材料（Ｓ　Ｍ　Ｃ）の成形
において、６以上の炭素原子を有する不飽和の脂肪族モ
ノカルボン酸より成る粘性低下剤を用いることか示唆さ
れている。該脂肪族モノカルボン酸は、多くの場合、鎖
中に６〜２４もしくはそれ以上の炭素原子を有する不飽
和脂肪酸であり、９−ドデセン酸、９−テ１−ラデセン
酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸等を含むものである。脂肪酸は直鎖脂肪酸であって
も分枝脂肪酸であってもよい。

〈発明が解決しようとづる問題点ン・ 本発明１５−左は多くの実験と考察とを重ねＡ：詰県次
のような驚くべき事実を見出し／、：。即ち、従来粘性
低下剤と１．て認識されていｆ′、：添加剤の−うちの
ある種のものが、多くの場αむｌ−ろ逆に粘性を増大さ
せるように顔き且つそｈにもががわらずある特定のＳＭ
Ｃ成形において相安定剤として有９））であるという事
実を発見したのである。

一般に熱硬化性ポリエステル樹脂系、特にシート状成形
材料ＳＭＣに用いられるそれは、３１ポリ工ステル樹脂
成分とその他の成分、及び更に必要とされる七ツマー或
いは担体の夫々の異なる性質と特性のため、少なくとも
二つの異なる（■を有゛Ｊる多相系である。従って熟成
及び成形工程において、これら異なる成分は互いに分が
し２ようとする傾向を持つ。そのため、最も先進のＳ　
Ｍ　Ｃマ）−リックスでは熟成工程中における成形部の
収縮を阻止ないし防止するため、低輪郭添加剤（ｌｏｖ
ｐｒｏｆｉｌｅａｄｄｉｔｉｖｅ）を用いている。ポリ
エステル樹脂とこの低輪郭剤とは、成形工程の前には、
（軟綱に分１１りされた２つの相の中に存在しているの
が一般である。熟成及び成形工程中には、低輪郭剤はミ
クロ的相分離によって収縮を防止する。即ち、ミクロ的
な相分離は許される。低収縮作用をもならずのは他なら
ぬこのミクロ的な相分離である。しかしながら、万一熟
成工程中に総体的な相分離が起こると、この相分離が表
面のひび割れや品質不良につながり、許容し得ない１懸
を招来する。この問題は特にクラスＡの表面仕上を得よ
うとす、る時に深刻化する。従って、このような処理工
程においては総体的な相分離を抑制ないし防止すること
が強く望まれる。

しかしながら、今日に至るまで、そのような相安定剤は
未だ開発されていない。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は熱硬（ヒ性ポリエステル樹脂の相安定剤の新規
な種類に関する発見と改良とに関する。本発明による相
安定剤は最終系の成分要素の相分離を防止する。この相
安定剤の存在によって達成される相の均一性により、異
なる種の樹脂が９０−１０４　Ｆ（約３２２〜４０℃）
の２７ハ成朋にあ−）でち♀Ｅ体分菊（ｇｒｏｓｓ　！
ＸｅｐａｒａＬｉｏｎ＞を起こすこヒがなく、最終硬化
製品は改良されたＡクラス質の＆面仕１゜をボす。また
、製品はこれら添加剤な１−に製造、された同一の系に
比べて、美観及びに面仕上に優れ、又好ましい衝撃特性
を保持する。

本発明の相安定７Ｆ’ｌもしくは１１安定ｆｌｊ添加刑
１．Ｌ、概して、脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸、ポ
リエフステフレポリオール或いはそれらカフ昆音物、上
り成る群からｊＸばれる。

脂肪酸と１．て好ましい物質はＣ１−Ｃ２８の飽Ｊｌｌ
或いは不飽和の脂肪酸である。好よｉ〜いダイマー酸及
びｌ・リマー酸はＣ；ｏ−Ｃ５ｔ（７）酸である。好ま
しいポリエステル・ポリオールは乎均分子斌約２００〜
約６，５００のもので＝’Ｐ）す、更にポリオール物質
（ｊ好ましくは約２〜約４の平均官能性を存する。

これらの相安定剤は、不陸ロ］ポリエステル樹脂と、遊
離広触媒と共に用いる王手１／ン列に不陸■】のｊｉｊ
、　Ｆｉ１体（ｅｔｌ＋１ｌｉｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓ
ａｊｕｒａｔ、ｅｄ　ｍｏｎｏ＋ｎｃｒ−即ちヒニルモ
ノマー）と、更にｉｆｆ択的に充填剤と、補強材と、雛
型削と、１又は２以十の低輪郭剤（ｌｏｗ　ｐｒｏｆｉ
ｌｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）と、グループｌ−Ａの金ＦＡ
（アルカリ土金属）酸化物又は水酸化物と、分子量約４
００＝−約２００，０００、好ましくは約１０，０００
〜約５０．０００の線状オリゴマーと、最適には末端に
イソシアナート基を有するプレポリマーとを用いて行わ
れるＳＭＣ成形に有効に用いられる。

〈発明の詳細な説明〉 ｎＨ記した（ｆ来技術に関する記述から明らかなように
、ある種の脂肪酸、ダイマー酸、ｌ・リマー酸及びポリ
オールは熱硬化性ポリエステル樹脂系の粘性を低下させ
る添加剤として有効であるものとして認識されてきた。

本発明は、１ｆ来粘性低下剤とり、て認識されてきた物
質を含むある種の物質に、実際にはポリエステル系の粘
性を増大させる働きがあることを知見し、該知見に基づ
いてなされたものである。そして、そのような粘性増大
をもたらすにムかかわらず、本発明による添加剤は、Ｆ
）る種カボリエステノｌ樹脂系に対する（ｌ安定剤′−
：、１〜て片動を示す。

本発明は熱硬化性ポリ玉スプル成形品に用いられる相安
定剤もしく（」相安定１ヒ、２６加剤に一′）いての新
事実に関する。更に詳シ、＜は、本発明は脂肪酸、ダイ
マー酸又はポリエステルポリオールを用いることに関す
る。これらの化合物の使用により、系全体の粘性を増大
させる（ある場りには粘性に横く僅かな影響１−か１ｊ
えないが）にち拘わらず、成形処理において遭遇する高
温その他の壱件）“（こｉＦ）　ｊ’でも、また１１に
重要なことには熟成鴇理中の過酷な条件下にあっても、
その系の相安定性５：（′１．持することができる。

本発明の実施に用いられるｉ’・）を質は３種か八選ば
れる４つのグループの物資より成る。これらは脂肪酸、
ダイマー酸及びポリエステルポリオールである。

本発明に用いちれ得る脂肪酸は、Ｃ５”　Ｃ２、の飽和
又は不飽和の、分枝状又は直鎖状の、脂肪酸である。好
ましい物質の具体例は、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノールｊ！乏、リルン酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、
バルミ１〜レイン酸、セロチン酸、セ１−レイン酸、及
びこれらの混き物である。特に好ましいものは、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、及びそれらの混合物である。特に好
ましい本発明の実施例においては、ステアリン酸とオレ
イン酸の混合物が用いられる。これらの物でグは市販品
で、ちり、また牛脂、ココナツ油、コーン油、綿の大曲
、オリーブ油、やし油、やし仁油その他から抽出によ−
）で一般に得ることができる。

本発明の実施に用いることのできる好ましいダイマー酸
及びトリマー酸としては、Ｃ０゜〜Ｃ５４の物質　即ち
炭素原子成約３０〜５４のものが挙げられる。

これらは一般に２塩基酸である。これらは非官能性末端
において結合され、または２の不飽和酸分子がダイマー
化する場合には中間の不飽和の位置にて結りされる。こ
れら物質の混合物を使用することしてきる。

中てら特に好ましいのは、Ｌ記したｊｉｔ　ｆｆ１体か
ら調製されるダイマー酸もしくはトリマー酸て５Ｆ、す
、即ちラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、す、ノール酸、リルン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ミリスチン酸及びパルミトレイン酸
から区ばれる酸の少な・くとも２以１−（ダイマー酸の
場合は３つ）を結りして得られるダイマー酸もしくはト
リマー酸である。史により好ましくは、２以りのＣ１６
脂肪酸３結合させて得た炭素原子成約１３６のダイマー
酸、或いは炭素原子成約５４の１〜リマー酸を１４１い
るものである。

本発明の実施に用い得る第３．７′ｌ相安定剤はポリエ
ステルポリオールであり、複数神のポリエステルポリオ
ールのｄＨ：￥体をも使用することができる。

好ましいポリエステルポリナールもしくはそれらの混合
体は、約２００〜約６，５００の下向分子量を右する。

更に々ｒましくは、用いるポリオールの平均分子りは約
３００〜約５，０００であり、より好ましくはマ′ノ４
００〜約４．５００．史に尚好ましくは約６００〜約４
，０００で＋Ｐ）る。持に好ましい想体例においては、
用いるポリオールは平均分子凌約！、０００−約：３．
０００である。

本発明の実施に用いＩ゛、れる好ましいポリオールは約
２〜・１の、より好ましくは約２〜３の平均官能性分有
している。

本発明による相安定剤は、ＳＭＣ法により成形される熱
硬化性ポリエステル樹脂系に特に有効である。該熱硬化
性ポリエステル樹脂系は、一般に、下記物質より成って
いる。

（ａ＞不飽和ポリエステル樹脂 （）〕）ビニルモノマー（遊離基触媒と共に用いる）（
ｃ）充填剤 （、Ｊ）補強材 （ｅ）雑型剤 （ｆ）１種の低輪郭添加剤又はその複数種の混合体 輸）Ｉｌ−Ａ族（アルカリ上族）の金属酸化物又は水′
酸化物 （１１）分子量約４００〜約２００，０００、好ましく
は約ｉｏ、ｏｏｏ〜約５０，０００の線状オリゴマ一本
発明に用いる好ましい系は米国特許第４，０６７゜８４
５号Ｊｎび１．Ｍ第４．２６０　、５３８ソーに記↓Ｍ
されている、１７にｉＩｆマしい系は°’Ｄｕａｌ　Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ＡｄｄｉＬｉｖｃ”（−、’。

官能性添加剤）と題する米国持工１第４，５３５，１１
０ｉ：；に記載されている。この系では、２宜能竹？、
ｎ加削として、末端に・イソシアナ−１・基をイ１する
パフＬ−グンボリマー化合物を用いている、 本発明と共に用いられるべき好ましいＳ　Ｍ　Ｃ成形は
、主とし、て次の要素から成り立−）ている。

（ａ）不飽和ポリエステル樹脂で、：Ｐ）　ｊで、（１
）水酸基’ｒｆ：ｌ）ルホキｆ、−＋Ｌ１．＋３（７）
ＬＬ２ｔカ５．７０８の範囲内であり、 （２）酸性指数（ａｃｉｄ　ｎｕ＋ｎ１）ｃｒ）力弓１
以上でｉＰ、１つ、（３）平均ＩＦ　ｔ−ｆｊｃ　カ約
８００−５　、０００　テアルｊ）　ｙ）　Ｉ＜、＜ｂ
）　Ｃ９〜Ｃ２８の脂肪酸、Ｃ７゜−Ｃいのダイマー酸
ないし、トリマー酸、及び下均分−ｉ’　（迂１勺２０
０〜約６　、５００のポリエステルポリオールより成る
ＩｊＹから選はｔしる相安定剤と、 （ｅ）下記より成る二重増粘系（ｄｕａｌ　ｔｈｉｃｋ
ｃ＋＋ｉＢ竜；ｙｓＬｃ「０＞と、 （１）存在するノに酸基の１ｏｚ以＋１０５χ１」ドと
１ズ応するに十分な量の、末端にインシアチー１〜基を
有するウレタンプレポリマーと、（２）周期表１’ｌ−
Ａ族より選ばれた金属（フルカリ土盆属）の酸化物又は
水酸化物てあって、存在するカルボキシル基の３０〜７
５＄と反応する鼠のカルシラ１１及びマグネシラ１１の
酸化物ないし水酸化物より成る物質と、（ｄ）ビニルモ
ノマーと遊離基重合触媒と、（（２）不活性充填剤と、 け）繊維性（ヒ（才と、 （ｇ）　　　八ｍ　を斉１トヒ　、 （１＋）　ＮＧＯ対０１１の当量比が約１．２／１〜約
５．ノ１てあって、ポリオールとジーイソシアナ−１〜
又はポリイソシアナートを含み、がっ下記（１）及び（
２）の反応によって得られるところの、末端にインシア
ナー１へ基を有するウレタンフルポリマー化合物と。

り１）平均分子量か約６００〜・約４，０００であり平
均宜ｒｊシ性がｔ′Ｊ　２〜辛９６であるポリオールの
１当聴と、 〈２）トルエンジ・インシアナ−１・、エチレンふ・イ
ソシ１”ナー１−、プロピレンシイ゛／シアナート、メ
タ及びパラフェニルンイ゛ノニアナート、　４　、　、
ｉ　’−ジフェニルλタンンイソシアナート（Ｍｌ）Ｉ
）或いζまへ・ＴＤＩ！ニジアナＥ＋・（カルボジイミ
ド）橋架けを右するその３官能性環ＩＫ　（＝１加化音
物（アタタツ）との混なｆ′号、１，５−ナフタリンジ
イソシアナートパラ及びメターＶ−ｉＬンジイソシアナ
ート、アルキレンジインシアナ−１・、１分子につき平
均２のイ゛ノシアナートフ、（を（１゛する〜１［）■
のＩ］￥ｈ（＋：、芳香族のポリイソレアナートプレポ
リマー、Ｉ・ルエニシイソシアナ−１・に基づく１・１
加化合物（アタクツ）、芳香族又は脂肪族Ｃ，ｒ）ポリ
イソシアナーｌ−伎ひｒ、′ｌ′１′能性脂肪族イソシ
アナー１−の２．・ト及び２，６−Ｙ＋Ｎ’Ｈ’にノ８
０：２０　Ｘハロ５：３５　ノア？Ｈ性ｆ本＞ｊｕ　、
、ｕ　！ｔ’ｉより成る１汀、上り選ばれるシ′イソシ
アナ−１・又はボリイソニ、アナ−１・Ｊす１２〜５当
量と。

上記（１１）のつしタンプレポリマーを１（４る反応に
おいては５これら２つの反応体（１）及び（２）を−６
度の添加工程によって結合させて、所望の分子量を有す
る末端インチアナ−１−基のウレタンブし・ポリマーを
？）ることがてき、熱硬化性ポリエステル樹脂成形品に
おける低収縮性、動的衝撃強度及び粘度係数にて示され
るところの成形特性を向上させることができ、特に該ウ
レタンプレポリマーをシーｈ状成形複合材料（ＳＭＣ）
のポリエステル樹脂マトリックスに共有結合させてこれ
ら特性に優れたＳ　Ｍ　Ｃｔ（得ることができる。

」−述したＳＭＣに用いる場合、相安定剤を常法によっ
てポリエステル樹脂を含む部分にブレンドする。この物
質が液体であるときは、これを予め単量体の有機質溶剤
と混合して用いることができる。該有機質溶剤と１−で
は、スチレン、メチルスチレンくビニルトルエン）或い
は酢酸ビニル等のビニルモノマーを用いることができる
。該相安定剤は、通常の場合、不飽和ポリエステル樹脂
の約０．２５ヘ−２０ｕＩｔ、、！の範囲で用いられる
。より好ましくは、相安定剤は不飽和ポリエステル樹脂
の約１，０−８ｗ１′１であり、更にな「上１．＜は約
２へ７１１Ｉｔ、Ｚである、最適の実施例においては、
不飽和ポリエステル樹脂の約ニド−ｂｗ　ｔ　、　？の
相安定剤が用いられる。

概して、本年明のＳ　Ｍ　Ｃは３種のＩＩＣＭ混合物乃
至部分を混合１−、ブレンド１．或いは接触させて得ら
れる。第１の原材混合・物乃至部分は概してポリエステ
ル樹脂と、低輪郭剤と、遊山１基触媒と、ポリオールと
、離型剤ど、その他の米国１１許第４，５３５、ｔｔｏ
Ｓ３に記載の添加剤どを含んでいる。この第１の原料混
合物に相安定剤か添加される。第２の原ｌ″１混合１勿
乃至部分は概してアルカリ土類金屈Ｊ〕酸（ヒ！１ｔ７
１　ｔ、）Ｌ、　＜は水酸化物と、顔「（と、アクリル
樹脂等の担体樹脂（アルカリ土金属の酸化物７・′ｌｋ
酸（］二↑勿と反応ｌ−ないもの）とを３・んでいる。

第３の予備混合物乃至部分は米国特許第４，５３５゜１
１０号に記載された２官能性添加７ｆＩＩムしくはプレ
ポリマーである。

用いｔ、れる末端にインシアナー１〜を有するウレタン
プレポリマーは、ポリニーデルポリオール又はポリエス
テルポリオ−１しもしくはそれらの’４ｎ　’ｕ物、好
ましくはポリエステルポリオールと、ジイソシアナ＝ｌ
〜或いはポリイソシアナーｌ−とより得られる。プレポ
リマーの中に用いられるポリオールは６’Ｆましくはジ
オール又はｌ・ジオールであって、分子は約６００〜約
４，０００、好ましくは約２，０００でありく好ましく
はＢＡＳＦ社のＰｌｕｒａｃｏｌ　Ｐ４Ｏ１０）、官能
性的２−約６、好ましくは約２〜３、尚好ましくは２の
もので４１ｆ）る８２官能性添加剤は一度の小力１１反
ｙ１トにより、即ち−１−記したポリオールの１当駄と
ポリイソシアナートの２当量とと、カプリル酸ｒ１やジ
ラウリン酸ジブチル千ン等の公知のウレタン触媒約Ｏ〜
１での十゛て反応させて得る。つし、タン触媒の使用量
はつＩ７タンの総量に応じて定められる。

かくして生成されたイソシアナ−１・基を末端に有する
ウレタン添加剤はイソシアナート基対水酸基比（ＮＧＯ
／叶〉が約１．２／’１〜約５／′１のものであり、好
ましくは１．８へ３、より好ましくは約２のＮＣ０１０
ｉｌ比を有するものてｉンる。

イソシアナート７に　？Ｅ’末端に有するウレタンプレ
ポリマーは、まず、有機ｙ世ポリイソンアナート、好ま
Ｌ＜はジイソシアナー１〜とポリオールどを常法により
反応させて、所望の分子量を有し、１１．つＮＣ０１０
Ｈ比か約１２７１〜約５／１．好、上し７くは１，８〜
：３、尚好ましくは約７２て′ある末罪１イソシアナー
１−　Ｊ、ｊのプレポリマーを得る。

本発明の生成において用いるポリイソシアナ・−１・は
、ｌ−ルエン′ふグイフシアナ−１−１ｆ列えばその２
．４−及び２，６−の″ｌｔ性構造を有するらのの８０
：２０　’；（は６５：３５混合１勿、ニートレン・シ
イソシアナ−１〜、〕〕′ロピレンシイソＬ／アナー１
、メタ及び・ベラフエ一二ルジイソシアナ−１・、４．
４′−シフ１ニル、メタンシイタンアナ−１＝（ＭＤＩ
’ｌ或い１１　Ｍ　Ｌ’）　Ｔと三ア＋−ト（カルボッ
イミド）ｌｉ！ｉ架けを右するその３官能性■気状付加
七合物（アダクツ）との混り杓、１．５−ナフタリンン
イソシアナー！・、バラ及びメタキン［７ン・シイソジ
アナ−１〜、テＩ・ラメ−ｙ−Ｌ＝ン′ン′イソシアナ
ーＩ・及びヘギサメチレンジイソシアナーｌ−透一のア
ルキトンジイソシアナート、メチルシクロへギザンジ・
イソシアナートの２．４−及び２．６−異性体、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナー）、１分子につき平均
２以りのイソシアナー１へ基を有するＭＤＩの重き体等
とすることができる。使用し得るその池のポリジインシ
アナートとしては、トルエンジイソシアナ−１〜、芳香
族のボリイソシアナーｌプレポリマー、１〜ルエンジイ
ソシアナ−１・に基づく付加化合物、芳香族又は脂肪族
のポリイソシアナート及び多官能性脂肪族イソシアナー
トを挙げることができる。使用され得るポリイソシアナ
ートは限定的ではないかジイソシアナートが好ましく、
中でも４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート（
ＭＤＩ）或いはＭＤＩとシアナミド（カルボジイミド）
橋架けを有するその３官能性環状付加化合物との混合物
を用いることが特に好ましい。異なる種のポリオキシア
ルキ１〜を用いると低収縮剤に関して異なる結果が得ら
れることに留意すべきであり、ジイソシアナートの使用
が好まし７いことが強調される。

２官能性添加剤に使用されるポリオール反応体はポリエ
ステルポリオール又はポルエーテルポリオールの中から
ｊＸはれ、中でもポルエーテルポリオール及びポルニー
デルポリオール１ヒ音”４１３１）２−３種の混合物を
１小川することが特に好ましい。用いられるポリオール
反応体もし７くはその混り杓は。

平均分子量約６００〜４．０００であり、２−５６の官
能性を有する。官能性は々ｒ丈しくは２へ−３で４？、
す、より好ましくは２である、 好ましいポリニーデルポリオールの−・例どし、で。

ポリオキシアルキしンボリオール及びそｆ）ｊ話合”４
勿を用い得ることを認識し５なければならない４．こｈ
らは公知の方法によって製造・５ることができ、例えば
、アラキレンオキシトく上ボキシ１ソ）又はその混合物
をランダノ、に又は段階を経て、多価力量始剤もし７く
は多価開始剤の混り杓に；：ｎ加しで縮りさぜることに
よ−）で４３らｉする。

アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド アミレンオキシド、アラルキレンオキシＦ　Ｗで、！ｌ
）す、例えはトリクロロプチレンオＮシｌｊ９を用いる
ことができる。最適なアルキレンオキシドはノ゛ロビレ
ンオギシドもしくはランダムな又は段階的なオキシアル
キル化によって得られるプロピレンオキシドとエチレン
オキシドとの混合物である。

ポリエーテルポリオールを得るために用いる多価１７Ｍ
始剤は、（１）エチレングリコール、１．３−プロピレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオールその
池の脂肪族ジオール、（ｂ）グリセリン、１ヘリメチロ
ールプロパン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルプロパンその池の脂肪族Ｉ−リオール、（ｃ）テトラ
エチレンジアミンその他のポリアミン、（ｄ）ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンその１也のアルカノ
ールアミン、等とすることができる。ポリエーテルポリ
オール反応体を得るために用いるに適した多価開始剤は
、エチレングリコール、プロピレングリコール、り゛リ
セリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族ジオール又
はトリオールである。

２官能性添加剤のポリオール反応体としてポリエステル
ポリオールを選択する場合は、ポリカルボキシル酸をジ
オールや１ヘリオールの多価開始剤と反応させることに
よって該ボリエ；（チルポリオール３得るのか通常であ
る。ポリカルホーに−１，ル酸は蓚酸、マロン′酸、コ
バ２５文、２ルタル酸１．ｉ“ジビン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アセライン酸等である。多価アルコールの
具体例は神マのジオール又は１〜リオール及び高級官能
性アルコールであり、例えばエチレニ、クリコール、ｌ
、：１−プロピレングリコール、１．２プロピしンクリ
コール、７チしングリコール、フタシン′オール、べｊ
’　、’Ｆ　−””　：／’　、ｔ−ル、クリセリン、
１〜リメヂロールブ１″？パン、１〜リメチロールヘギ
サン、ヘキサン１，２．６−　トリオール笠である。

ポリエーテルポリオール反応体をアルキレンオキシドと
多価１１；１始剤との反応によって生成さ、ｄる場合は
、従来公知の触媒、例えはＫ　ＯＨのような触媒を添加
して反）４ムを促進させるのが通屑である。

得られるポリエーテルポリオールは約６００　ヘ−４，
０００の平均分子４Ｂ、を１７　するものでなければ′
ならない。

反応ｃｌ′ｉ後、触媒は除去するグ）が望ましく、こｔ
しによりポリエーテルポリオールと−に述したポリイソ
シアナ−１”との反応を円滑にし、本発明の末端にイソ
シアカー１〜基を有するウレタンプレポリマーを得る。

末端にイソ５アナート基を有するウレタンプレポリマー
と生成させるに当たっては、公知のウレタン触媒、例え
ばカプリル酸易、ジラウリル酸ジブチルチン等の触媒の
下で、上記のポリオール反応体１当鼠を前述の４でリイ
ソシアナートの１２へ一５当量と、好ましくは２当量と
反応させ、これによりインジアナ−１・基３プνボリマ
ーの末端に配置させて末端イソシアナ−１へ基のウレタ
ンプレポリマーを生成する。ここて注意すべきことは、
その低輪郭剤及び粘度指数調整剤としての作用を損なわ
ない限りにおいて、プレポリマーの生成は単量体の存在
下において行ってもよく、又プレポリマー生成後にそれ
に単量体を添加又は溶解させてもよいということである
。

末端インシアナ−１へ基のウレタンプレポリマー添加剤
は必要に応じて公知の低収縮剤と共に１重用する５二と
がて′きる。二のＪ：うな／、ｌＵ収縮？Ｉとしては、
ポリｉ’ｉ！酸ビニルやポリＸデルメタアクリし−１−
或いはそれらの混音物、又はその曲の線状オリゴマーて
あって約４００〜ｅ′Ｊ２００　、０００、より好まし
くは約ｉｏ、ｏｏｏ〜約９０，０００の分子量を有する
らのを用いることかできる。

更に、プレポリマーを上記低収縮剤とｆＪｆ用するか否
かに拘わらず、ブトポリマー全量対ポリエステル樹脂の
配合比は、プレポリマー１０重−吐部へ一約６０重ＩＪ
部対ポリエステル樹脂９０重量部へ、４０重量部のｆｆ
Ｍ囲とすることが最適である。

ＳＭＣ成１じに用いる場合、末端にイソシアナート基を
存するウレタンプレポリマーはスー１〜し・ンに溶解し
てその他の低収縮剤と同じように用いることかでき、そ
してそれは反応中に存在する水酸１．ｌ；の少なくとも
１ｏｚ以十であって１１っＩＯＪを越えない乙のと反応
するに十分な鼠のも＋７′）として用いへれる。

二重増粘系（ｄｕａｌ　ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｓｙｓｔ
ｃｍ）に用いられる金属酸１ヒ杓または水酸化物は、主
として周期ｐｔ　ｎ　−、へ族の金属（アルカリ土金属
）の酸化物または・ｋ酸化物であり、その金属は主どし
てカルシラｌ、とマグ了・シウムである。カルシウムに
ついてはその様々な酸化物及び水酸化物を用いることか
できるが、マグネシウムを用いることによってより優れ
た結果を得ることができるのでマグネシウムの使用が好
ましい。プレポリマーは単独で用いることもてきるが、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル又はその他のビ
ニルモノマーと共に用いることもてきる６後者の場合、
アレポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂中に存在する
不陸用モル当たり０５〜３．５モルの４ｉｊ量体不飽和
を与えるｈチとして、慨して存在する。スチレン及びビ
ニル１−ルエンか好ましいビニルモノマーの使用例であ
るが、勿論その他のものら用い得る。

本発明においてはａｇｉ基重合触媒を更に用いる。

この触媒は、樹脂及びモノマーの総量１ｏｏ重１部ｔこ
対して１０重は部の割合て存在さぜることが好ましい。

遊離基重合触媒と未硬（ヒの化音物に添加すると、活性
化温度への加熱によって、架橋結合による重合反応か！
１７音可能なｊｉｊ　１２体と不飽和ポリエステル樹脂
との間で開始さｈ、既述のマＩ・リソクスが１５られる
。触媒は、樹脂及びモノマーの総Ｉｆ、１００重量部当
たり０．１〜．３，０重−１［部の割きて使用すること
か一般的であり、それは通常過酸ｆ［ｓ杓より成る。

本発明に使用し１１）る離型剤は１．゛〔束公知のいず
れのものてあ−〕でもよく、例えばスデアリン酸亜ｊ；
１、ステアリ＞酸カルシウム、スデアリン酸マタオ・シ
ラノ１、有機態硝酸エステル及びそ力量の有機；α１メ
キの内部術ＩＷ剤を用いることかてきろ。それらの（中
相レベルｂｔｉｃ未知られている程度てあ−）でよい。

繊維強（Ｌ材はシート状成形複り材１゛コロこ対して約
１０〜８０＋ｕｔ、；力量どして存在させることか一般
には望ましく、又カラス繊維材であることか望まし、い
。

熱硬ＩＬ性樹脂に適用する場合、例えはＳＭＣ成形のｊ
％　、ｅにあ−）では、この＋、！’ｉ　ｉｌｔ強化材
はｉ゛、′ノ１５−８０１１１　Ｌ　。

２の範囲内として用いることか々ｒましい。

ｉｌに柊製品における所望のｆ＋ｈ性を犠牲にすること
なく全体の原１’４コスｌ−を低減さＵ−るために、或
いは未成ｊヒ化合物（こ特定の性質を付Ｌｊ〜するたｙ
）に、任意グ）種類　数の非強化充填剤を添加すること
がてきる。充填剤は、Ｓ　Ｍ　Ｃ成形等の熱硬化性ポリ
エステル樹脂成形における純粋のポリエステル樹脂の１
００重量部当たり約２０〜１，０００重量部の割合で、
任意のものを用いることができる。

更に、先に述べたように、本発明においては低収縮性添
加剤ポリマー又は数種の混合物を用いることができる。

低収縮剤は、通常の場合、ポリエステル樹脂３溶解せし
めている同種のビニルモノマーに溶解させて用いる。例
えば、記述の米Ｃｒｌ’ｔ￥５↑第４，５３５，１１０
号に記載された低収縮剤を用いることができるが、勿論
これに限定されるものではない。

エラペルらによって定義された熱硬化性ポリエステル樹
脂製品、特にＳＭＣと共に記述された２官ＩＩま性添加
剤を使用するに当たっては、エラペルらによって記述さ
れた不飽和ポリエステル樹脂をスチレン、酢酸ビニル又
はビニルトルエン等のビニルモノマーに溶解させる。エ
ラベルらの二重増粘　系　（山ｉａｌ　　　ｌｈｉ　ｒ
ｋｃｎｉ＋＋Ｈ＊ｙ：：Ｌｃｍ＞１．ｉ　　、　　、７
　、＜７）　７ｊ’　Ｊ７’ｊ　７ｉｐ　；ｌ？’リイ
ソシアナ・−１・を上記Ｊ′）２官能１′ｔ−７，［ト
加削に１６′換したちのに変更することがてきる。オル
カ、ノベルオキシＩ・、ヒト［フベルオＡ−シト、ア゛
７′１ヒ３″ｊｌｒ＋左の熱ン古慴遊１η（１に角中媒
、特に々了、−上！−＜はベルオキニド（過酸化物）よ
り成る熱活竹遊ｇｉ　７．に触媒をポリエステル樹脂材
に添加する、Ｓ　Ｍ　Ｃ：の！１￥Ｘ・な特ｔ’ｌを損
なわない限りにおいて、８λ１ｃθ）全体（ｙ）　ｍｌ
　、７．　ｔ・を低バさぜるために、下話ｆ’ｌ充填剤
を添加ゴーる、二とかできる。次いて変更さノしたニ車
増１’＋’ｉ糸をホ゛リエステル樹脂に添７１１１−士
るが、’Ｃ”’　Ｑｒ（力Ｉｔ　４．ｔ！はブトポリマ
ー総量χ・ｔポリエステル持１月旨））害り８〜か：ｊ
’ｌ　ｌｌ′！’　、！ノ！　０−４′ノロ０重！４１
部にｋ・↑１．て後行約９０〜イリ４０重噌６部と・′
７−るようなはである。

ガラス繊をＩＦ等め繊ｔ、ｉｉ強化材グビ’＋　Ｍ　（
□　Ａ２．・７）添加は従来法によって行なわれる。繊
Ｋ・１［材をｆｌｓ　ｅ　’Ｊｉηと（分に７昆合し４
二１′フン偵ン）にＳＡ１（：は［−ルアステーシブｌ
　、’ｌｌ：　１ｊｌｊを施さｊ′シ、成ＩＤ可能な枯
（１４牲を持ｔ：見−ろ＼＜ニジへ５日間９０〜１０４
　Ｆ（３２，２〜４０″Ｃ）にて、ｖｉ　１戊（ａ）（
ｉｎｇｌ）　　させる。Ｂ　ステージタフ４　ｒ’ｎ　
カ開ｌｉｔ　３１’１．　ｆ：　ｉｉＱ、Ｓ　Ｍ　Ｃ（
ｊ操１を性及び加工性を損なうことなく、長期間保存さ
れる。Ｂステージ悲理完了峡、該物質は１〜２分間２８
０・〜、３１５　Ｆ（１３８〜１５７°Ｃ）にて成形鴇
埋される。その成形条件は成形される部材の形状、’Ｉ
Ｕｆに厚さに依存する。

本発明の実施例を下記に示すが、この実施例はここに述
へた本発明の範囲と精神とを何等限定するものを解して
はならないことを理解されたい。

ポリエステル樹脂　　　　　　７０　　７０　　７０　
　７０ポリメチルメタアクリレ−ｊ〜　−−２２，５２
２，５Ｌ−フチルペルヘンゾエ−１−１１１１ステアリ
ン酸亜ｉｉ；　　　　　　　２　　２　　２　　２脂肪
酸く相安定剤）　　　　　　２　　−　　２−（パルミ
チン酸とスデアリン酸の５５’　４５２ｊ’ｅ　＃　物
）炭酸カルシウム　　　　　　１１５　１１５　１１５
　１１５水酸化マグネシウム　　　　　２．５　２．５
　２．５　２．５溶媒中のプしポリマー　　　３０　　
３０　　７．５　７．５（固体外７５χ） 相叉定第１・・・・℃し・上・、、、、Ｑ・＼・上記畏
から明らがな通り　木を明！、Ｚ　、１ニー・て（１１
安定削を配合１−７で得られｔづ（リリ２１ヒ１１ポリ
エステル（う１脂（Ａ及び（乙′）はいずれら相安定Ｖ
目こげノド７セム、”）てあった。

又、脂肪酸混合物の全部又は一部を、Ｃ１，、へ（：、
６のクイマー酸、Ｃ３６ヘ−Ｃ，４１）　Ｉ・リマー酸
、約２０（１−ｉ″Ｊ６，５００の５）　ｉ″−量を持
ち］′均官１ｄｔ性２−１ノ）ポリエステルポリオール
、或いは、”−＃Ｌへの混、’ｙ、　’、ＩＪｒ）に置
き換えた場りにム、上記と同様ノ）拮１１．！が（ｉ＋
、・’−，７１−；／：：、更に、本発明の脂肪酸４１
ド々電削をＩ：　１４１ｔ″’ｒ１ｉ’ｌ第−ｉ、５３
５．１１０　号に示さ１％　？、：　ｆｔ　１１’Ｉ’
ｉｌ　ニｉ奈１ｍ　Ｌ　ｆ：　”Ｊ　ａニも、同（−η
の結果がｉＴ八へシ／ご。

′イＬ明の効４−゛・ 以］、、詳説した本発明によれは、−〇ＩＪｊ化性ポリ
エステル樹脂、持にＳ　ＭＣ成形ニョｌ　’Ｉ′Ｉ２　
ａ！’４’　ｉ”ｌ　４：　ｊ；いて、それらの樹脂系
の用安定性？音し、く改ｌ′ｔさせることかてき、ノミ
面体トに（Ｑｔした熱硬１（１性ポリ１７、チル崩脂材
含得ることができる。木イト明に３たる相安定剤は従来
がら１重用さ！シ一二いく；１低収縮刑とｆｊｔ　用す
ることができ、これにより更Ｇご衝撃強度及び成形特性
に滑れた熱硬化性ポリエステル樹脂を得ろ、二とかでき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）水酸基対カルボキシル基比率が約５．７〜
   ０．８であり、酸性指数が１４以上であり、且つ平均分
   子量が約８００〜５，０００である、不飽和ポリエステ
   ル樹脂と、 （ｂ）（イ）炭素原子数約５〜約２８の脂肪酸、（ロ）
   炭素原子数約２０〜約５４のダイマー酸又はトリマー酸
   、（ハ）平均分子量約２００〜約６，５００であり、平
   均官能性約２〜約４であるポリ エステルポリオール、又はこれら（イ）（ロ）（ハ）の
   任意の混合物のいずれかより成る相安定 剤と、 （ｃ）ビニルモノマーと遊離基重合触媒と、（ｄ）不活
   性充填剤と、 （ｅ）繊維強化材と、 （ｆ）離型剤と、 （ｇ）ＮＣＯ／ＯＨの当量比が約１．２／１〜約５／１
   であり、ポリオールとポリイソシアナートとより成 り、下記（イ）及び（ロ）を一度に添加する工程によっ
   て反応させて得られ、上記ポリエ ステル樹脂マトリックスに共有結合するこ とにより低収縮性を向上させる働きをする ところの、制御された分子量の、末端にイ ソシアナート基を有するウレタンプレポリ マー２官能性添加剤と、 （イ〉平均分子量約６００〜４，０００であり、平均官
   能性約２〜約６であるポリオールの１ 当量と； （ロ）トルエンジイソシアナート、エチレンジイソシア
   ナート、プロピレンジイソシ アナート、メタ及びパラフェニルジイソ シアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
   ート（ＭＤＩ）もしくはＭＤＩ とシアナミド橋架けを有するその３官能 性環状付加化合物との混合物、１，５−ナフタリンジイ
   ソシアナート、パラ及びメタ キシレンジイソシアナート、アルキレン ジイソシアナート、１分子につき平均２ のイソシアナート基を有するＭＤＩの重 合体、芳香族のポリイソシアナートプレ ポリマー、トルエンジイソシアナートに 基づく付加化合物、芳香族又は脂肪族の ポリイソシアナート及び多官能性脂肪族 イソシアナートの２，４−及び２，６−異性構造の８０
   ：２０又は６５：３５の異性体混合物より成る群より選
   ばれるポリイソシアナート １．２〜５当量と： （ｈ）アルカリ土金属の酸化物又は水酸化物と、（ｉ）
   約４００〜２００，０００の分子量である線状オリゴマ
   ーの１種又は複数種の混合物と、 より成り、 （イ）上記金属酸化物又は水酸化物が、存在するカルボ
   キシル基の少なくとも３０％以上でありしかし７５％を
   越えない範囲のものと反応するに十分な量だけ存在して
   おり、且つ、（ａ）上記プレポリマーが、存在する水酸
   基の少なくとも１０％以上でありしかも１０５％を越え
   ない範囲のものと反応するに十分な量だ け存在しており、かくしてクラスＡのＳＭ Ｃ成形品質を更に改良したものとされてい ることを特徴とする、シート状成形複合材 料。 （２）上記相安定剤が、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
   テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カ
   プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パ
   ルミトレイン酸、セロチン酸、セトレイン酸及びこれら
   の混合物より成る群から選ばれた脂肪酸であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシート状成形
   複合材料。 （３）上記相安定剤が、ミリスチン酸、ラウリン酸、パ
   ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
   リノレン酸及びこれらの混合物より成る群から選ばれた
   脂肪酸であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項
   に記載のシート状成形複合材料。 （４）上記相安定剤が、ステアリン酸、パルミチン酸及
   びミリスチン酸の混合物であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第３項に記載のシート状成形複合材料。 （５）上記相安定剤が、ダイマー酸、トリマー酸又はこ
   れらの混合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載のシート状成形複合材料。 （６）上記ダイマー酸が、各々約１８の炭素原子を有す
   る２のモノカルボキシル脂肪酸を結合させて得られるも
   のであることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記
   載のシート状成形複合材料。 （７）上記相安定剤が平均分子量約３００〜約５，００
   ０のポリエステルポリオールであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載のシート状成形複合材料。 （８）上記相安定剤が平均分子量約４００〜約４，５０
   ０のポリエステルポリオールであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第７項に記載のシート状成形複合材料。 （９）上記相安定剤が平均分子量約６００〜約４，００
   ０のポリエステルポリオールであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第８項に記載のシート状成形複合材料。 （１０）上記相安定剤が平均分子量約１，０００〜約３
   ，０００のポリエステルポリオールであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第９項に記載のシート状成形複合
   材料。 （１１）上記ポリオールが約２〜約３の平均官能性を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の
   シート状成形複合材料。 （１２）上記ポリオールが約２の平均官能性を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載のシー
   ト状成形複合材料。 （１３）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約０．２５〜約２０ｗｔ．％の範囲内で存在すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシート状
   成形複合材料。 （１４）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約１．０〜約８ｗｔ．％の範囲内で存在することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１３項に記載のシート状成
   形複合材料。 （１５）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約２〜約７ｗｔ．％の範囲内で存在することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１４項に記載のシート状成形複
   合材料。 （１６）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約３〜約６ｗｔ．％の範囲内で存在することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１５項に記載のシート状成形複
   合材料。 （１７）更に、ビニルモノマーに可溶な熱可塑性材料を
   主体とする低収縮性剤を、樹脂１００重量部当たり約１
   ０〜約５５重量部含むことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載のシート状成形複合材料。 （１８）上記繊維強化材が約１０〜７５％含まれている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシー
   ト状成形複合材料。 （１９）上記不活性充填剤が約１５〜７５％含まれてい
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシ
   ート状成形複合材料。 （２０）上記繊維強化材がガラス繊維材であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１８項に記載のシート状成
   形複合材料。 （２１）上記アルカリ土金属がカルシウム、マグネシウ
   ム又はそれらの混合物のいずれかであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載のシート状成形複合材
   料。 （２２）上記金属水酸化物がマグネシウム水酸化物であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシ
   ート状成形複合材料。 （２３）上記金属酸化物がマグネシウム酸化物であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシート
   状成形複合材料。 （２４）上記ビニルモノマーがスチレン、酢酸ビニル又
   はビニルトルエンのいずれかであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載のシート状成形複合材料。 （２５）上記ビニルモノマーが、上記ポリエステル樹脂
   中の不飽和モル当たり０．５〜３．５モルの単量体不飽
   和を与える量だけ存在していることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載のシート状成形複合材料。 （２６）上記ビニルモノマーがスチレンであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシート状成形
   複合材料。 （２７）上記低収縮剤を上記ビニルモノマーに溶解させ
   て用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１７項に
   記載のシート状成形複合材料。 （２８）上記低収縮剤がポリメチルメタアクリレート、
   ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルその他
   の同種の線状オリゴマーのいずれかより成ることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１７項に記載のシート状成形
   複合材料。 （２９）上記低収縮剤がポリウレタンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２７項に記載のシート状成形
   複合材料。 （３０）上記末端にイソシアナート基を有するウレタン
   プレポリマーが、存在する水酸基の約１０〜約１０５％
   と反応するに十分な量存在することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載のシート状成形複合材料。 （３１）上記金属酸化物が、存在するカルボキシル基の
   約３０〜約７５％と反応するに十分な量存在することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のシート状成
   形複合材料。 （３２）（ａ）平均分子量が約８００〜５，０００であ
   る不飽和ポリエステル樹脂と、 （ｂ）（イ）炭素原子数約５〜約２８の脂肪酸、（ロ）
   炭素原子数約２０〜約５４のダイマー酸又はトリマー酸
   、（ハ）平均分子量約２００〜約６，５００であり、平
   均官能性約２〜約４であるポリ エステルポリオール、又はこれら（イ）（ロ）（ハ）の
   任意の混合物のいずれかより成る相安定 剤と、 （ｃ）ビニルモノマーと遊離基重合触媒と、（ｄ）不活
   性充填剤と、 （ｅ）繊維強化材と、 （ｆ）離型剤と、 （ｇ）ＮＣＯ／ＯＨの当量比が約１．２／１〜約５／１
   であり、ポリオールとポリイソシアナートとより成 り、下記（イ）及び（ロ）を一度に添加する工程によっ
   て反応させて得られ、上記ポリエ ステル樹脂マトリックスに共有結合するこ とにより熱硬化性ポリエステル樹脂製品、 特にシート状成形複合材料（ＳＭＣ）における低収縮性
   、動的衝撃強度及び粘度指数にて 測定されるところの成形特性を向上させる 働きをするところの、制御された分子量の、末端にイソ
   シアナート基を有するウレタン プレポリマー２官能性添加剤と、 （イ）平均分子量約６００〜４，０００であり、平均官
   能性約２〜約６であるポリオールの１ 当量と； （ロ）トルエンジイソシアナート、エチレンジイソシア
   ナート、プロピレンジイソシ アナート、メタ及びパラフェニルジイソ シアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
   ート（ＭＤＩ）もしくはＭＤＩ とシアナミド橋架けを有するその３官能 性環状付加化合物との混合物、１，５−ナフタリンジイ
   ソシアナート、パラ及びメタ キシレンジイソシアナート、アルキレン ジイソシアナート、１分子につき平均２ のイソシアナート基を有するＭＤＩの重 合体、芳香族のポリイソシアナートプレ ポリマー、トルエンジイソシアナートに 基づく付加化合物、芳香族又は脂肪族の ポリイソシアナート及び多官能性脂肪族 イソシアナートの２，４−及び２，６−異性構造の８０
   ：２０又は６５：３５の異性体混合物より成る群より選
   ばれるポリイソシアナート １．２〜５当量と： （ｈ）アルカリ土金属の酸化物又は水酸化物と、（ｉ）
   約４００〜２００，０００の分子量である線状オリゴマ
   ーの１種又は複数種の混合物と、 より成り、 （イ）上記金属酸化物又は水酸化物が、存在するカルボ
   キシル基の少なくとも３０％以上でありしかし７５％を
   越えない範囲のものと反応するに十分な量だけ存在して
   おり、且つ、（ロ）上記プレポリマーが、存在する水酸
   基の少なくとも１０％以上でありしかも１０５％を越え
   ない範囲のものと反応するに十分な量だ け存在しており、かくしてクラスＡのＳＭ Ｃ成形品質を更に改良したものとされてい ることを特徴とする、シート状成形複合材 料。 （３３）上記相安定剤が、ラウリン酸、パルミチン酸、
   ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
   カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、
   パルミトレイン酸、セロチン酸、セトレイン酸及びこれ
   らの混合物より成る群から選ばれた脂肪酸であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第３２項に記載のシート状
   成形複合材料。 （３４）上記相安定剤が、ミリスチン酸、ラウリン酸、
   パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
   、リノレン酸及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
   た脂肪酸であることを特徴とする、特許請求の範囲第３
   ３項に記載のシート状成形複合材料。 （３５）上記相安定剤が、ステアリン酸、パルミチン酸
   及びミリスチン酸の混合物であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第３４項に記載のシート状成形複合材料。 （３６）上記相安定剤が、ダイマー酸、トリマー酸又は
   これらの混合物であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第３２項に記載のシート状成形複合材料。 （３７）上記ダイマー酸が、各々約１８の炭素原子を有
   する２のモノカルボキシル脂肪酸を結合させて得られる
   ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第３６項
   に記載のシート状成形複合材料。 （３８）上記相安定剤が平均分子量約３００〜約５，０
   ００のポリエステルポリオールであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第３２項に記載のシート状成形複合材
   料。 （３９）上記相安定剤が平均分子量約４００〜約４，５
   ００のポリエステルポリオールであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第３８項に記載のシート状成形複合材
   料。 （４０）上記相安定剤が平均分子量約６００〜約４，０
   ００のポリエステルポリオールであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第３９項に記載のシート状成形複合材
   料。 （４１）上記相安定剤が平均分子量約１，０００〜約３
   ，０００のポリエステルポリオールであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第４０項に記載のシート状成形複
   合材料。 （４２）上記ポリオールが約２〜約３の平均官能性を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第３８項に記載
   のシート状成形複合材料。 （４３）上記ポリオールが約２の平均官能性を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第４２項に記載のシー
   ト状成形複合材料。 （４４）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約０．２５〜約２０ｗｔ．％の範囲内で存在すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第３２項に記載のシート
   状成形複合材料。 （４５）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約１．０〜約８ｗｔ．％の範囲内で存在することを特
   徴とする、特許請求の範囲第４４項に記載のシート状成
   形複合材料。 （４６）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約２〜約７ｗｔ．％の範囲内で存在することを特徴と
   する、特許請求の範囲第４５項に記載のシート状成形複
   合材料。 （４７）上記相安定剤が、上記不飽和ポリエステル樹脂
   の約３〜約６ｗｔ．％の範囲内で存在することを特徴と
   する、特許請求の範囲第４６項に記載のシート状成形複
   合材料。 （４８）更に、ビニルモノマーに可溶な熱可塑性材料を
   主体とする低収縮剤を、樹脂１００重量部当たり約１０
   〜約５５重量部含むことを特徴とする、特許請求の範囲
   第３２項に記載のシート状成形複合材料。 （４９）（ａ）水酸基対カルボキシル基比率が約５．７
   〜０．８であり、酸性指数が１４以上であり、且つ平均
   分子量が約８００〜５，０００である、不飽和ポリエス
   テル樹脂と、 （ｂ）（イ）炭素原子数約５〜約２８の脂肪酸、（ロ）
   炭素原子数約２０〜約５４のダイマー酸又はトリマー酸
   、（ハ）平均分子量約２００〜約６，５００であり、平
   均官能性約２〜約４であるポリ エステルポリオール、又はこれら（イ）（ロ）（ハ）の
   任意の混合物のいずれかより成る相安定 剤と、 （ｃ）ビニルモノマーと遊離基重合触媒と、（ｄ）不活
   性充填剤と、 （ｅ）繊維強化材と、 （ｆ）離型剤と、 （８）ＮＣＯ／ＯＨの当量比が約１．２／１〜約５／１
   であり、ポリオールとポリイソシアナートとより成 り、下記（イ）及び（ロ）を一度に添加する工程によっ
   て反応させて得られ、上記ポリエ ステル樹脂マトリックスに共有結合するこ とにより低収縮性を向上させる働きをする ところの、制御された分子量の、末端にイ ソシアナート基を有するウレタンプレポリ マー２官能性添加剤と、 （イ）平均分子量約６００〜４，０００であり、平均官
   能性約２〜約６であるポリオールの１ 当量と； （ロ）トルエンジイソシアナート、エチレンジイソシア
   ナート、プロピレンジイソシ アナート、メタ及びパラフェニルジイソ シアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
   ート（ＭＤＩ）もしくはＭＤＩ とシアナミド橋架けを有するその３官能 性環状付加化合物との混合物、１，５−ナフタリンジイ
   ソシアナート、パラ及びメタ キシレンジイソシアナート、アルキレン ジイソシアナート、１分子につき平均２ のイソシアナート基を有するＭＤＩの重 合体、芳香族のポリイソシアナートプレ ポリマー、トルエンジイソシアナートに 基づく付加化合物、芳香族又は脂肪族の ポリイソシアナート及び多官能性脂肪族 イソシアナートの２，４−及び２，６−異性構造の８０
   ：２０又は６５：３５の異性体混合物より成る群より選
   ばれるポリイソシアナート １．２〜５当量と： （ｈ）アルカリ土金属の酸化物又は水酸化物と、（ｉ）
   約４００〜２００，０００の分子量である線状オリゴマ
   ーの１種又は複数種の混合物と、 より成り、 （イ）上記金属酸化物又は水酸化物が、存在するカルボ
   キシル基の少なくとも３０％以上でありしかし７５％を
   越えない範囲のものと反応するに十分な量だけ存在して
   おり、且つ、（ロ）上記プレポリマーが、存在する水酸
   基の少なくとも１０％以上でありしかも１０５％を越え
   ない範囲のものと反応するに十分な量だ け存在している、 ものである原材料を混練することを特徴とする、改良さ
   れたクラスＡのＳＭＣ成形品質を有するシート状成形複
   合材料の製造方法。