JPS6215566B2

JPS6215566B2 -

Info

Publication number: JPS6215566B2
Application number: JP51125937A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kazama; Yukihiro Ueda; Juzo Tsunoda; Juji Suzuki; Yutaka Yasuda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS5350297A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、自己架橋性硬化が可能な液状樹脂組
成物に関するものである。

近時、液状ゴムなる概念の下に多数の研究がな
されつつある。之を要するに、分子鎖両端に反応
性官能基を有する比較的低分子量の液状ポリブタ
ジエン系化合物を鎖延長剤または架橋剤を用いて
高分子量化と共に架橋を行い、ゴム状弾性を有す
る硬化物を得んとするものであり、その主たる用
途は注型法にするタイヤ等の製造にある。

液状ゴムの出現以来かなりの年月を経たにも拘
わらず、未だに開発段階の域を出ないのは、鎖延
長と架橋の各反応制御を同時に行う事が不便、不
確実で、ともすると架橋密度が過大になり易く、
伸び少なく、ゴム弾性の少ない硬目の製品になり
易い点に加え、主として用いられるNCO−末端
プレポリマー法において、該液状組成物のポツト
ライフが短かく、かつ、高粘性により、補強用充
填剤、硬化触媒等の添加剤の分散性がわるく取扱
いが容易でない等が主なる開発阻害要因として挙
げられている。

現行の液状ゴム組成物から架橋性硬化物を得る
ためには前記のNCO−末端プレポリマーをワ
ン・シヨツト法によりアミンと混合し加熱硬化さ
せるのであるが、アミンを用いない場合には一般
に架橋反応は起らず生成したポリマーはクリープ
変形し易く、且つ溶剤に溶解し易い。この欠点を
改良するため種々の考案がなされてきた。多価ア
ルコールをポリエステルポリオールの成分または
鎖延長剤に用いる等は、その一例であるがこの場
合には数平均官能基数が増大するため相当する
NCO−末端プレポリマーの合成時のゲル化、あ
るいはプレポリマー貯蔵時のゲル化に伴つてポツ
ト・ライフの制御が困難になる。

本発明者らは鋭意研究の結果、実質的に２個の
水酸基を分子両端に有する、不飽和ポリマージオ
ールと有機ジイソシアネートを反応せしめて得ら
れる実質的に２個の末端イソシアネート基
（NCO基）を有するプレポリマー(A)１モルに0.1
乃至１モルの有機ジイソシアネート(B)を共存せし
めて、塊状または不活性溶媒溶液の状態で大気中
の水分又は添加した水分によつて硬化させること
により自己架橋性硬化物を与えうる低粘度で架橋
反応の制御ならびに長期安定貯蔵の容易な液状硬
化性樹脂組成物を発見した。該硬化物は触媒およ
び必要に応じて充填剤等の添加剤を加えて硬化時
間ならびに物理特性の調節を行う事が出来、得ら
れた硬化物は有機溶剤に不溶の強靭な材料であ
り、出発原料のポリマージオールの種類、分子量
等の選択如何によりプラスチツクまたはゴム状弾
性体を任意に製造する事が出来る。

即ち、本発明は、１種または２種以上のポリマ
ージオール又はこれと低分子量ジオールよりな
り、且つ、少なくとも１種のジオールがα・β−
不飽和ジカルボン酸エステル基を有する組成物で
あつて、組成物中のα・β−不飽和ジカルボン酸
エステル基の含量が水酸基１個あたり0.23個以上
である。組成物と有機ジイソシアネートを反応せ
しめて得られる２個の末端イソシアネート基を有
するプレポリマー(A)１モル当りに0.1ないし１モ
ルの有機ジイソシアネート(B)を共存せしめてなる
ことを特徴とする、自己架橋性硬化が可能な液状
樹脂組成物に関する。

本発明で用いられるポリマージオール又は、低
分子量ジオールは、そのうちのどれがα・β不飽
和ジカルボン酸エステル基を持つてもよく、組成
物中の水酸基１個当り、α・β不飽和ジカルボン
酸エステル基数の合計が0.23個以上であれば良
い。例えば、α・β不飽和ジカルボン酸エステル
基を持つポリマージオールと持たないポリマージ
オールから成る組成物やα・β不飽和ジカルボン
酸エステル基をポリマージオールが持たなくて低
分子量ジオールが持つ組成物等、種々の場合があ
る。合計が0.3未満の場合には自己架橋性硬化物
は得られず溶剤可溶性の硬化物となる。

α・β不飽和ジカルボン酸エステル基はマレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等により導入され
る。

本発明における不飽和ジオール組成物は、α・
β−不飽和ジカルボキレート残基を含むポリエチ
レンアジペートジオールの如きポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリオレフインジ
オール、α・β−不飽和ジカルボキシレート残基
を含む低分子量ジオール等を含有している。

低分子量ジオールとは、たとえばエチレングリ
コール、１・４ブタンジオール、１・６ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１・３ブチ
レングリコール、トリメチルペンタンジオールな
どのような炭素数２乃至８のジオールである。又
は、該炭素数２乃至８のジオールとα・β不飽和
ジカルボン酸とのジエステル例えば１・４ブタン
ジオールマレイン酸ジエステル、１・６−ヘキサ
ンジオールマレイン酸ジエステルなどを意味す
る。之等のジエステルは両末端に水酸基を有して
いる。

本発明に用いるポリマージオールの分子量は少
くとも500であり、実用的には1000〜3000が特に
好ましく、その理由は低粘度の液状組成物とする
ためであり、分子量5000以上の場合にはNCO末
端プレポリマーは極めて高粘度となり、溶剤で希
釈しても非常に取扱い難くなるが、この点を除い
ては特に問題とならないので分子量上限は規定し
ない。

有機ジイソシアネートは、実質的に２個の
NCO基を含む通常のジイソシアネートを用い
る。NCO末端プレポリマーと有機ジイソシアネ
ートを共存せしめるためには、プレポリマー化終
了後に有機ジイソシアネートを添加するか、又は
プレポリマー化の際にプレポリマー化に必要な量
以上に有機ジイソシアネートを使用する。

有機ジイソシアネートはプレポリマー１モル当
たり0.1〜１モル共存しうる量使用される。0.1モ
ルに足りないと、組成物が硬化した後に生成する
ポリマーはジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶
けるようになつてしまう。多すぎてもゴム状弾性
が失われることとなる。

実施例１ポリブチレンアジペート・マレエートジオール
（アジピン酸とマレイン酸のモル比83：10）を脱
水エステル化（200℃、８時間）によつて合成し
た。

このポリエステルジオールは、水酸基１個当り
0.23個のα・β不飽和ジカルボン酸エステル基を
含み、水酸基価109.3、酸価0.7、数平均分子量
1020であつた。

このポリエステルジオール61.2ｇ（0.06モル）
と４・4′ジフエニルメタンジイソシアネート33.0
ｇ（0.132モル）を100℃、30分間反応させると両
末端イソシアネートのプレポリマーと未反応の
４・4′ジフエニルメタンジイソシアネートから成
る組成物が出来る。

（この組成物中のプレポリマーと４・4′ジフエ
ニルメタンジイソシアネートのモル比は１：0.2
である。）この組成物に酢酸エチル94ｇを加えて、よく撹
拌し、室温において均一な溶液（固型分50％）を
得る。

この溶液50ｇにジブチル錫ジラウレート0.25ｇ
を入れて混合し、テフロン被覆したバツトの中
に、深さが約２mmになるように流し込み、ふたを
せずに室温で１日放置すると湿硬化して厚さ約１
mmのシートが得られた。

このシートをジメチルホルムアミド中に入れ、
室温で３カ月間放置したが溶解しなかつた。ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルフオスホルアミ
ドでも溶解しない。

このシートを引張試験機で試験した所以下のよ
うな引張物性であつた。

抗張力 380Kg／cm² 破断伸び 540％比較例１ポリブチレンアジペート（水酸基価113.1酸価
0.2、数平均分子量990）59.4ｇ（0.06モル）と
４・4′ジフエニルメタンジイソシアネート33.0ｇ
（0.132モル）を100℃30分間反応させてつくつた
両未端イソシアネートのプレポリマーと4.4′ジフ
エニルメタンジイソシアネートからなる組成物
（この組成物中のプレポリマーと４・4′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートのモル比は１：0.2で
ある）に酢酸エチル93ｇを加えて50％溶液とす
る。この溶液50ｇにジブチル錫ジラウレート0.25
ｇを入れ混合し、テフロン被覆したバツトの中に
深さが約２mmになるように流し込み、ふたをせず
に１日放置して厚さ約１mmのフイルムを得た。そ
のシートは、ジメチルホルムアミドに溶解した。

このシートの引張物性は抗張力 350Kg／cm² 破断伸び 550％であつた。

実施例２実施例１と同じポリエステルジオール61.2ｇ
（0.06モル）とヘキサメチレンジイソシアネート
22.2ｇ（0.132モル）を100℃60分間反応させてつ
くつた両末端イソシアネートのプレポリマーとヘ
キサメチレンジイソシアネートからなる組成物
（この組成物中のプレポリマーと４・4′ジフエニ
ルメタンジイソシアネートのモル比は１：0.2で
ある）に酢酸エチル83ｇを加えて50％溶液とす
る。

この50％溶液を用いて実施例１と同様にして得
たシートは、ジメチルホルムアミドに溶解しなか
つた。

このシートの引張物性は抗張力 230Kg／cm² 破断伸び 400％であつた。

実施例３ポリヘキシレンアジペート・イタコネートジオ
ール（アジピン酸とイタコン酸のモル比３：１）
を脱水エステル化（200℃10時間）によつて合成
した。

このポリエステルジオールは、水酸基１個当り
0.64個のα・β不飽和ジカルボン酸エステル基を
含み、水酸基価88.8、酸価0.2、数平均分子量
1260であつた。

このポリエステルジオール63.0ｇ（0.05モル）
と２・４トリレンジイソシアネート24.4ｇ（0.14
モル）を100℃、60分間反応させてつくつた両末
端イソシアネートのプレポリマーと２・４トリレ
ンジイソシアネートから成る組成物（この組成物
中のプレポリマーと２・４トリレンジイソシアネ
ートのモル比は１：0.8モルである）に酢酸エチ
ル87ｇを加えて50％溶液とする。

この50％溶液を用いて実施例１と同様にして得
たシートはジメチルホルムアミドに溶解しなかつ
た。このシートの引張物性は抗張力 440Kg／cm² 破断伸び 500％であつた。

実施例４ポリブタジエンジオール（数平均分子量1400、
水酸基価64.9、酸価0.04、1.62官能性）２モルと
マレイン酸１モルからエステル化により、ポリマ
ージオールを合成した。（数平均分子量2960、水
酸基価31.0、酸価0.8）このポリマージオールは、水酸基１個当り0.5
個のα・β不飽和ジカルボン酸エステル基をも
ち、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル
等の分析から、ポリブタジエンの３級炭素へのエ
ン付加は起つていないことが確認された。このポ
リマージオール118.4ｇ（0.04モル）と４・4′ジフ
エニルメタンジイソシアネート18.5ｇ（0.074モ
ル）を反応させるとイソシアネート・プレポリマ
ーと未反応の４・4′ジフエニルメタンジイソシア
ネートから成る組成物が出来る（この組成物中の
プレポリマーと４・4′ジフエニルメタンジイソシ
アネートのモル比は１：0.2である）。この組成物
に酢酸エチル137ｇを加えて50％溶液とする。

この50％溶液を用いて実施例１と同様にして得
たシートはジメチルホルムアミドに溶解しなかつ
た。

このシートの引張物性は次の通りであつた。

抗張力 40Kg／cm² 破断伸び 150％比較例２実施例４で使用したのと同じポリブタジエンジ
オールと４・4′ジフエニルメタンジイソシアネー
トからプレポリマーをつくり、実施例１と同様に
して得たシートをジメチルホルムアミド中に投入
すると、極少量、膨潤した部分があつたが、大部
分は溶解した。

実施例５ポリプロピレングリコール（数平均分子量
390）２モルとマレイン酸１モルからエステル化
により作られた、水酸基１個当り0.5個のα・β
不飽和ジカルボン酸エステル基をもつポリマージ
オール（数平均分子量850）34.0ｇ（0.04モル）
と４・4′ジフエニルメタンジイソシアネート22.0
ｇ（0.088モル）を100℃で90分間反応させてつく
つた両末端イソシアネートのプレポリマーと４・
4′ジフエニルメタンジイソシアネートから成る組
成物（この組成物中のプレポリマーと４・4′ジフ
エニルメタンジイソシアネートのモル比は１：
0.2である）に酢酸エチル56ｇを加えて50％溶液
とする。

このシートの引張物性は次の通りである。

抗張力 110Kg／cm² 破断伸び 250％実施例６実施例４で使用したのと同じポリブタジエンジ
オール56.0ｇ（0.04モル）と両末端水酸基の１・
４ブタンジオールマレイン酸ジエステル15.6ｇ
（0.06モル）からなる組成物71.6ｇ0.10モル（組成
物中に、水酸基１個当りα・β不飽和ジカルボン
酸エステル基0.3個含む）と、４・4′ジフエニル
メタンジイソシアネート25.6ｇ（0.102モル）を
反応させると、末端イソシアネートのプレポリマ
ーと、未反応の４・4′ジフエニルメタンジイソシ
アネートからなる組成物が出来る。（この組成物
中のプレポリマーと４・4′ジフエニルメタンジイ
ソシアネートのモル比は１：0.1である）この組成物に酢酸エチル97ｇを加えて50％溶液
とする。

このシートの引張物性は抗張力70Kg／cm²、破断
伸び200％であつた。

ポリブチレンアジペート・マレート・ジオール
（アジピン酸とマレイン酸のモル比96：４を脱水
エステル化（200℃８時間）により合成、水酸基
価115.7、数平均分子量970）を58.2ｇ（0.06モ
ル）と４・4′ジフエニルメタンジイソシアネート
33.0ｇ（0.132モル）とを100℃30分間反応させる
と両末端イソシアネートのプレポリマーと４・
4′ジフエニルメタンジイソシアネートとからなる
組成物（この組成物中のプレポリマーと４・4′ジ
フエニルメタンジイソシアネートのモル比は１：
0.2である）が得られる。この組成物に酢酸エチ
ル94ｇを加えてよく撹拌し、室温において均一な
溶液（固形分50％）を得、この溶液50ｇにジブチ
ル錫ジラウレート0.25ｇを入れ混合し、テフロン
被覆したバツトの中に深さが約２mmになるように
流し込み、ふたをせずに１日放置して厚さが約１
mmのフイルムを得た。このフイルムはジメチルホ
ルムアミドに浸したところ10時間後には溶解して
いた。このシートの抗張力は360Kg／cm²、破断伸
びは550％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１１種又は２種以上のポリマージオール又はこ
れと低分子量ジオールよりなり、且つ、少なくと
も１種のジオールがα・β−不飽和ジカルボン酸
エステル基を有する組成物であつて、組成中の
α・β−不飽和ジカルボン酸エステル基の含量が
水酸基１個あたり0.23個以上である組成物と有機
ジイソシアネート基とを反応せしめて得られる２
個の末端イソシアネート基を有するプレポリマー
(A)１モルに有機ジイソシアネート(B)0.1ないし１
モルを共存せしめてなることを特徴とする、自己
架橋性硬化が可能な液状樹脂組成物。２ポリマージオールが、分子量少なくとも500
のポリエステルジオール又は分子量少なくとも
500のポリエーテルジオール又は分子量少なくと
も500のポリブタジエンジオールである特許請求
の範囲第１項記載の液状樹脂組成物。３低分子量ジオールが、炭素数２ないし８のジ
オール、又は該ジオールとα・β−不飽和ジカル
ボン酸との両末端水酸基のジエステルである特許
請求の範囲第１項記載の液状樹脂組成物。４ α・β−不飽和ジカルボン酸エステル基を構
成するα・β−不飽和ジカルボン酸が、マレイン
酸又はフマール酸又はイタコン酸である特許請求
の範囲第１項記載の液状樹脂組成物。５ α・β−不飽和ジカルボン酸エステル基を有
する不飽和ジオールが、ポリプチレンアジペート
マレエートジオール又はポリヘキシレンアジペー
トイタコネートジオール又は１・４−ブタンジオ
ールマレイン酸ジエステルである特許請求の範囲
第１項記載の液状樹脂組成物。６ α・β−不飽和ジカルボン酸エステル基を有
する不飽和ジオールが、ポリブタジエンマレエー
トジオールまたはポリプロピレンマレエートジオ
ールである特許請求の範囲第１項記載の液状樹脂
組成物。７有機ジイソシアネートが、４・4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート又は２・４−トリレン
ジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシア
ネートである特許請求の範囲第１項記載の液状樹
脂組成物。