JPS6210055A - 新規の２の位置に置換のある３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の２の位置にスルフィナト基（スルホベタ
インスルフィナト）又はスルホナト基（スルホベタイン
スルホナト）がまたそのうえに場合によってはメチル基
がある３−スルホプロピル−アンモニウムベタインなら
びにこれらの化合物の製法に関する。

スルホベタインスルフィナトは物質の種類として新規で
ある。他のベメインスルフイナトの製法も同じく知、ら
れていない。

それに反して他の構造のスルホベタインスルホナトの製
法はすでに記述されている。それで離れたスルホ／酸基
のある化合物は二つの方法で、ヒドロキシエチルアミノ
化合物とプロパンスルトン２モルとを化学変化させる（
Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｏｌｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓｏｃ、５５（１９７８）
１’７４１頁）か又はトリアリル−又はテトラアリルア
ンそニウム塩を５乃至８のＰＨ値範囲におい【同時に亜
硫酸塩及び酸化剤たとえば空気中の酸素と反応させるか
（東独汎用特許：？２００７３９号）して作ることがで
きる。

これら公知の方法の欠点は、第１の場合には非常に発癌
性のプμ・パンスルトンを用い大いに予防措置を講じて
取扱わなくてならないこと、ｆ２の場合にはアリル置換
が二つより多いアリルアンモニウム化合物の使用が必要
であることにある。これらの方法に共通の別の欠点は強
制的に８０．−基とともに別の炭化水素残基も導入され
なくてはならないことである。

不飽和脂肪族化合物と亜硫酸水素塩との反応生成物とし
ては従来極めてさまざまな構造が記述されている。単純
なオレフィンの場合にはＰＨ値範囲４乃至９において有
−過酸化物又は空気の影響の下に亜硫酸水素塩を反応さ
せるとラジカルニ官能化が行なわれる。１乃至数時間の
長い反応時間では高温において末端にスルホン酸基が、
また隣接してスルフィナト基がある生成物が確からしい
が立証はされていない構造として得られた（西独特許１
−１１１７５６５号）。

類似の条件下においてアリルアンモニウム塩から極めて
長い反応時間後にインスルホン酸塩が得られた（Ｊ、　
Ａｍｅｒ、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　８ｏｃ、　５
３　（１９７６）才ω頁）。

米国特許オ４２６７１２３号（実施例ｆ１及び才５）か
らは酸素に誘発されたアリルヘテロ化合物へ亜硫酸水素
塩付加の際にプロパンスルホン酸塩（−ＣＨＣＭ　ＣＨ
Ｓｏ　−）とプロビルスルフイナト蚕碧す沙−Ｉ噂壷鳴
※冷日卜※鍛憂毫琳※ａｌ※濠来（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−０−Ｓｏ□−）とが得られ、その際プロピルスルフ
ィナトが反応の主要生成物であることが公知である。メ
タノール含有反応混合物中においてはプロピルスルフィ
ナト：プロパンスルホナトの比率は８０：１５％、水性
反応溶液中においては僅か９３：３％でさえある。

それに反して東独特許？１５４４４３号によると、酸素
によって誘発される反応が遷移金属イオンにより触媒作
用を受けるときは亜硫酸水素塩が定量的にアリルアンモ
ニウム塩に付加され均一の３−スルホプロピル−アンモ
ニウムベタイン（スルホペメイン）を生成−ｔ−る。

本発明には、貴重な緒特性を備えた新規の３−スルホフ
ロビルーアンモニウムベタインヲ作す出し、その際にア
リルアンモニウム塩へのスルホン酸基及び付加的の親水
性酸官能の導入を、官能化の際に強制的な別の炭化水素
含有残基の導入が省略されるように、可能にするという
課題が根拠となっている。

この課題は特許請求の範囲記載のとおりにして解決され
る。新規の２の位置に置換のある３−スルホクロピル−
アンモニウムベタインは（式中Ｒは水素又はメチル基で
あり、Ｘは５０Ｍ又はＳｏ、Ｍを表わし、Ｍは水素又は
す）　ＩＪウム又はカリウムなどアルカリ金属又は正、
とすることができ、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であって
水素、炭素原子数１乃至３のアルキル残基、ヒドロキシ
アルキル残基、酸化エチレン単位１０個までのオキシア
ルキレン残基又は閉じて環を作った置換基とすることが
でき、Ｒ５は水素又は鎖に−ＮＨ−ＣＯ−文をよ−Ｃ〇
−皿一を含んでいてもよい炭素原子数１乃至乙のアルキ
ル残基な意味する）のものである。

本発明の対象はさらに式Ｉの化合物の製法である。

新規の化合物は本発明により、一般式■（式中Ｒ％Ｒ１
、Ｒ２及びＲ５は上記の意味のものであｔ）　Ｙ−’は
７＝オン望ましくは塩化物又は臭化物を表わす）のアリ
ルアンモニウム塩又はメタリルアンモニウム塩を２．０
乃至４．０のＰＨ値範囲において少なくとも２倍モル量
の亜硫酸水素塩と、ペルオキソ二硫酸塩、場合によって
は他の酸化剤と組合せたものの存在忙おいて水溶液中に
おい【化学変化させるととｋよって得られる。

この場合に触媒酌量のペルオキソ二硫酸塩の存在におい
て化学変化させるとスルホベタインスルフィナトが生じ
る この２個の酸素含有硫黄官能を備えた二官能化はスルホ
スルフィト化と名づけるべきである。

この方法により誘発された反応は従来アリルアンモニウ
ム塩に行なわれたすべての亜硫酸水素塩と根本的に相異
している二二重結合への二官能化により実質上完全な化
学変化によりもっばらスルホベタインスルフィナトが得
られる：この高度の選択性はラジカル機構に従って進行
する反応については意外である。必要な反応時間はアリ
ルアンモニウム基での他の化学変化の場合より著しく短
かい。反応は分単位で又は秒単位でさえ進行する：従っ
てこれらは有機化学において知られている溶液中で進行
する反応のうちで最も速いものに属する。ペルオキソ二
硫酸塩を用いてのスルホスルフィナト化の開始は他のベ
ル化合物、過酸化水素又はアルカリ過硼酸塩（実施例？
１２参照）などが向等の反応を惹起こさず単に亜硫酸塩
を酸化して硫酸塩とするにすぎない限りにおいても意外
であった。西独特許出願公開第２２３１３５３号（才４
頁）の表示によっても過酸化物と亜硫酸塩との組合せは
使用不能の開始剤システムにあたる。

３−スルホプロピルーアンモニクムペタインの取得（東
独汎用特許第１５４４４３号）とは違って、成分を同時
に滴加することなく成分及び開　　　□始剤が一度にと
もに添加される。このこと゛は混合により滞留時間の初
めに行なうこともできるので、反応はよく連続的に行な
わせることも可能である。本発明による方法は空間一時
間−収率が極めて高いので不連続の作業法でも連続的反
応実施でも比較的小さい反応空間が使用できる。

開始剤の使用量は短鎖のアリルアンモニラ塩（ｆ１図）
と界面活性の長鎖の代替品（第２図）とでＩヨ若干異な
る。実地条件の下では８□０８−１乃至３モル％の量の
開始剤を用いるべきである。ペルオキソ二硫酸塩の使用
量を少な（すると化学変化が完全には進まな、いことが
ある一方開始剤量が多すぎるとスルホスルフィナト化が
加速されて反応が制御不能となる（実施例才９参照）；
溶液中のアリルアンモニウム塩の濃度向上及び開始温度
上昇も加速に作用する：逆に希釈及び冷却によりスルホ
スルフィナト化を穏かＫすることができる（実施例才Ｊ
Ｏ参照）。

ペルオキソ二硫酸塩を少なくして開始し次に空気又は酸
素を作用させて反応を完了させることも可能である（実
施何才Ｖｌｒ１図、実施例オ２７／第２図参照）。

示されたとおりに、空気を通過させる場合二酸化硫黄の
排出により成分のモル比もＰＨ値も変化し、３−スルホ
プロヒＪＩ／−ア／モニウムベタインの同時生成が始ま
る（実施何第１１例参照）。

ＰＨ値が４より上の範囲ではとの副成品がかなりの量で
得られる。生成するスルホベタインスルフィナト対スル
ホベタインの比に及ぼすＰＨ値の強い影響を第１表の実
施例：１−３乃至１−８がまたｆ２表の実施何第１９乃
至１′２１が示す。

スルホベタインスルフィナト製造のためには望ましくは
水溶液中において反応成分の濃度をできるだけ高くして
、アリルアンそエクム塩乃至メタリルアンモニウム塩の
溶液を亜硫酸水素塩の約あ乃至４０％溶液と混合し溶液
又は固体としての開始剤を添加して作業する。他の場合
には固体のアルカリ金属ピロ亜硫酸塩Ｍ２Ｂ、０．を置
換のあるアリルアンモニウム塩溶液中に溶解させてでき
るだけ濃くして作業できるようにする。低級アルコール
の形の溶解助剤は必要の場合使用できる；これらが反応
の方向に影響を及ぼすことはない。反応混合物の冷却は
通常必要がない。室温で開始して温度上昇が最大で約加
乃至伯℃だかうである。初期ＰＨ値は必要の場合たとえ
ば工業用亜硫酸水素塩溶液が一部の中性亜硫酸塩を含ん
でいるとき若干の無機酸を添加して調整できる（実施何
才９及び第１０Ｄ照）。

得うれたスルホベタインスルフィナトは単離するか又は
中間生成物として単離することなくさらに化学変化させ
ることができる。

同ｍにモル愈のペルオキソ二硫酸塩の存在において反応
を行なわせることもできるが、そのときはスルホベタイ
ンスルホナトが生じる：Ｒ″　　　　Ｒ この作業法によって訪発される反応も同じく経過及び最
終生成物において従来アリル化合物に実施された亜硫酸
水素塩付加と根本的に相異している。数分間の短かい反
応時間で化学変化完了の際にもっばら二重結合の二官能
化により２．３−シスルホプロピルアンモニウムペタイ
ｙが得られる：この高度の選択性はラジカル機構に従っ
て進行する反応については意外である。

アリル化合物不存在においてはペルオキソ二硫酸塩が亜
硫酸水素塩と一般公知の急速酸化還元反応において反応
して硫酸塩となるので、アリルニ重結合が高度の選択性
と収率とをもって定量的な近接二官能化を受けるとは予
期できなかつた。さらにこの反応が特異的にペルオキソ
二硫酸塩の存在と結びついていることは意外な結果であ
る。他のベル化合物たとえば過酸化水素又はアルカリ金
属過硼酸塩は同等の反応を惹起こすことがなく単に亜硫
酸塩を酸化して硫酸塩とするにすぎない。

しかし特殊なケースにおいてはベルオキソニ硫隈塩及び
他のベル化合物及び他の酸化剤さえ共通に、それもアリ
ル化合物モルあたり必要なペルオキソ二硫酸塩の量がモ
ル盪より少ないように、使用することが可能である。

このためＫはたとえば過酸化水素、塩素、塩素酸塩、臭
素酸塩などが適している。

望ましくは本発明の方法に従って、水溶液中においてア
リルアンモニウム塩を２モル当量の亜硫酸水素塩と混合
しＰＨ値を２乃至最大４に調整し撹拌しながら１モル当
量のペルオキソ二硫酸塩を添加しその際進行する反応は
反応混合物の急速な昇温によって認識され、それが沸騰
に達することがある。置換されて長鎖となっているアリ
ルアンモニウム塩は界面活性のあるスルホベタインスル
ホナトを生じこれらは上記の作業法において反応混合物
から析出して容易に単離できならびに純粋な形で回収す
るこ“とができる。

他の場合には処理に先立って生じている硫酸を中和し、
スルホベタインスルホナトを必要の場合は抽出して無機
塩部分から分離する。

本発明による方法の連続的実施は適切な装置において、
謝成分を表示しであるモル比率においである滞留時間の
始めに定量供給するとき可能である。

これら新規のスルホベタインスルフィナトを活性の中間
生成物として、またスルホベタインスルフィナトもスル
ホベタインスルホナトも幅広いｐＨ値範Ｗにおいて有効
な界面活性剤として使用可能であることが見出だされた
。

実施例 以下の実施例において示す　Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＤ
２ｏ中にいて測定したものであり、外部標準として役立
ったのはＴＭ８である。構造式中の炭素原子記号Ｋｆｆ
示しである数値は化学シフ）　（ＰＰｍ）に相当する。

実施例１乃至８ 初期ＰＨ値との関係におけるジメチルアリルアミ／耽ド
ロクロリドをスルホスルフィナト化して純ナトリウムジ
メチル（２−スルフィナト）−３−スルホプロピル−ア
ンモニウムベタイン（一般式ＩにおいてＲ”＝Ｒ”＝　
　　Ｒ：Ｒゝ＝■、Ｈ３− Ｘ２Ｚ）及びそれとジメチル−３−スルホプロピルーア
／モニウムベタイン（一般式ＩにおいてＲ”＝＝Ｒ２＝
＝　　　Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ１ｘはａに！って置換５・ されている）との混合物とするための一般的処方 撹拌機、温度計及びガラス電極を備えた三ロフラスコに
、新たに蒸溜したジメチルアリルアミンを濃塩酸に溶か
して作ったジメチルアリル７（ンヒドロクロリドの６５
．６５％溶液を１８５９（１モル）、鉄含有量６ｏダ／
Ｌの工業用亜硫酸水素ナトリウムの４０．７％溶液を５
１６．５１ｉ　（２，０２モル）ならびに作業量１麺に
おいて第１表にあげたｐＨ値２（実施何第１）乃至ＰＨ
値６（実施例ｆ８）の反応混合物の初期ＰＨ値が保証さ
れているよ５に対応の量の３７％塩酸又は３３％水酸化
ナトリウム溶液及び水を順次に入れる。

ＰＨ値調整のため大量の水酸化ナトリウム溶液が必要な
場合は出発溶液の温度が上昇するので、同一出発条件を
保証するため化学変化に先立って室温まで放冷しなくて
はならなかった。

こうして準備した黄色がかった出発溶液に撹拌しながら
微粉状ベルオキソニ硫酸ナトリクム４、１９　（２モル
％）を一度に添加すると、ペルオキソ二硫酸塩はただち
に溶解し反応混合物は昇温しとくに初期ＰＨ値が５未満
のときｍｍ赤色に着色する。

下記の一覧表はＰＨ値４の場合（１−１表、実施例ｆ４
参照）のスルホスルフィナト化の時間的発熱経過を示す
： 温度（Ｃ）　　２２．５２５．５３３４３４５．５４６
４６最高温度到達後には化学変化は終了している。

得られた反応溶液の整数分割した一部を真空中で乾個さ
せて塊状の残渣としその組成を”Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の適宜な信号の強さの比較により決定する。

ｆ１％はスルホベタインスルフィナト収率間　　　□始
後最高温度到達までの時間ならびに到達した　　　□温
度差（出発温度から最高温度まで）とその都度調整した
ＰＨ値との関係を示す。

ｆ１表ＰＨ値変動の下のジメチルアリルアミ／　　　′
ヒト、ロクロリドのスルホスルフィナト化実施　ＰＨ値
　スルフィナト　開始後最高温　温度差２　　　２．５
　　１００　　　　　　２　　　　２３３　　　３．０
　　．９６　　　　　　２　　　　２３４　　　４．０
　　　９１　　　　　　２　　　　２３．５５　　　４
．５　　　８３　　　　　　２　　　　２２．５６　　
　５．０　　　７５　　　　　　２　　　　１３．５７
　　　５．５　　　６５　　　　　　２　　　　　９．
５８　　　６．０　　　５０　　　　　　２　　　　　
６．５ツレで純スルホベタインスルフィナトは初期ＰＨ
値２．５以下でのみ得ることができる。ＰＨ値がそれよ
り高くなると（実施例ｆ３乃至才８）ジメチル−３−ス
ルホプロピルアンモニウムベタインの割合が続いて増大
する。すべての実施例において確かに開始後２分間で最
高温度に達しているがとくに実施何才６乃至ｆ８では測
定された温度差から判明するとおり化学変化は不完全の
ままである。開始剤濃度向上又は付加的な空気中酸素の
混入によって化学変化を完了させることはできる：しか
しこれらのＰＩ（値ではスルホベタインスルフィナトの
収単向上は立証できなかった。

実施例９ 開始剤濃度向上の下でのジメチルアリルアミンヒドロク
ロリドのナトリウム−ジメチル−（２−スルフイナ１−
）−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン（一般式
ＩにおいてＲ１＝Ｒ２＝　　　Ｒ＝Ｒ’　＝Ｈ，ｘ＝ｓ
ｏ２Ｎａ）　ヘのスルホ％・ スルフィナト化 この実施例においては一連の実験においてＰＨＨ２Ｏ５
の反応溶液（反応済液初あたりジメチルアリルアミンヒ
ドロクロリド１モルと亜硫酸水素ナトリウム２．１モル
）の発熱性スルホスルフィナト化の経過時間と開始剤（
ベルオキソ二硫酸ナトリワム＝ＡＰＳ）の使用量（０モ
ル％乃至８モル％と変動）との関係を示そうとするもの
である。結果全体を第１図に示す。

ペルオキソ二硫酸塩０．５モル％以下の範囲においては
反応が出発位相においてベル化合物によって開始され次
に酸素の作用によってさらに導かれ得る。もっばら空気
中酸素による開始は化学変化完了まで遥かに長時間を要
する。父分後には確かに温度は最高となるがこの時点に
おいて化学変化はなお完了していない（実施例オル参照
）。それより高いペルオキソ二硫酸塩濃度使用の場合た
とえば８モル％では化学変化完了までに加秒を要するに
すぎない。開始剤濃度がさらに高いと添加直後に混合物
の爆発的な沸騰へ導（。この一連の実験から代表として
ペルオキソニ硫酸アンモニウム２モル％を用いての開始
について記述する；撹拌機、温度計及びガラス電極を備
えた三ロフラスコで６５．６５％ジメチルアリルアミン
ヒドロクロリド溶液８５．Ｆ（１モル）、−含有：！ｔ
８ダ／ｌの３５．３３％工業用亜＠酸水素ナトリウム溶
液ｓｘｓ、Ｂ（２，１モル）、３７％塩酸１０，９及び
水１７１．５．ｐを撹拌しながら互いに混合する。溶液
のＰＨ値は２．５である。

次に水ｔ０．４４ｙ中のベルオキソニ硫酸アンモニウム
４．ｓｓ、９（２モル％）の溶液を一度に添加する。溶
液は赤（着色し３分後には最高温度に達し、これがスル
ホ・スルフィナト化の終了を示す。

下記の一覧表は発熱の経過を示す： 実施例１０ この実施例はジメチルアリルアをンヒドロクロリドをナ
トリウム−ジメチル−（２−スルフィナト）−３−スル
ホプロピルアンモニウムベタイン（一般式ｌにおいて　
Ｒ１＝Ｒ２＝へ、Ｒ＝Ｒ’−＝Ｈ、Ｘ＝ＳＯＮａ　）と
するスルホスルフィナト化反応の速度の、成分使用ａ度
増大の際の向上及び開始温度下降の際の低下を示そうと
するものである。

ＰＨＨ２Ｏ溶液を作るため６５．６５％ジメチルアリル
アミンヒドロクロリド溶９１８５．９（１モル）４０．
９％工業用亜硫酸水素ナトリウム溶液５３４．３．９（
２，１モル）及び３７％塩酸２１．４ｇを互いに混合す
る。引続いて撹拌しながら微粉状ベルオキソニ硫酸ナト
リウム４゜８ＩＩ％＄％Ｉ（２モル％）を一度に添加す
る。瞬間的に反応溶液が赤色となり１分以内に温度が乙
から５０℃に上昇し、それによると化学変化は定量的で
ある。しかし同じ実験を出発温度０℃で反復するとまず
黄がかった反応溶液がＬ５分後に始めて赤色になり４分
後に最高温度に達する。相異なる開始温度における時間
的経過は下記のとおり である：２２　３０　５０　４９．２４９　−　−反応
溶液から真空中において水２１１ｔを蒸発させて残りの
二酸化硫黄を除くようにする。水酸化ナトリウム塩液で
中和し数滴の３０％Ｈ，０２を添加する。水酸化鉄■の
Ｆ別儀に無色の反応溶液を真空中において濃縮する。

”Ｃ−ＮＭＲスペクトル ａＭのジメチル（２−スルフィンａｌ）−３−スルホプ
ロピルアン峰二つ五ベメインを単離スるためナトリウム
塩を十分な量の濃塩酸でよく処理する。次に無機塩−主
に塩化す）　１７りムーを炉別し戸液を真空中において
濃縮する。その際にスルフィ／酸が無色の物質として結
晶する。

エタノールを添加した水から再結晶させることができる
。

１モ−ＮＭＲ−スペクトル ０２Ｉｉ ナトリウム塩と異なってスルフィ／酸のＮ−ＣＨ，基は
等価でない。

必要な場合には任意の塩基でスルフィン酸を中和してそ
れぞれの塩（スルホベタインスルフィナト乃至スルフィ
ナトスルホナト）が化学式どおり純粋に回収できる。　
　　。

実施例１１ この実施例及び次のものは別の開始剤、酸素、過酸化水
素及び過硼酸す）　ＩＪクムなどを用いてのジメチルア
リルアンンヒドロクロリドのスルホスルフィナト化の開
始を示し、それらが本発明の方法に比べて劣っているこ
とを明かにしようとするものである。

酸素を撹拌混入しながらのスルホスルフィナト化 実施例ｆ１０と同様にしてジメチルアリルアミンヒドロ
クロリド１モル、亜硫酸水素ナトリウム２．１モル及び
塩酸かＰ）　ＰＨＨ２Ｏ溶液を作る。

強く撹拌して空気中酸素を溶液中に混入し不断に気泡が
微細にその中に分布されるようにして反応を開始させ化
学変化が完了するまで続ける０発熱性のスルホスルフィ
ナト化の時間的経過は下記一覧弐に示しである： 反応時間７５分後には化学変化の最高温度を経過してい
るが、８５分後に採取した試料の’Ｈ−ＮＭＲ−スペク
トルはなお原料を示している。しかし１５０分後には化
学変化は定量的である。

反応時間生成物はスルホベタインスルフィナト９１％及
びスルホベタイン９％を含んでいる。

田値２においてベルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて開
始した同様の化学変化の割合にはスルホスルフィナト生
成物が著しく短かい反応時間で定量的に得られる（実施
何第１、第２及び第１０参照）。

実施例認 過酸化水素ならびに過硼酸すＩ−ＩＪウムを用いてのジ
メチルアリルアミンヒドロフ田すドのスルホスルフィナ
ト化 実施例ｉ１０記載のとおりにただしベルオキソ二硫酸ナ
トリウムの代りに３０％過酸化水素２モル％を一度に反
応溶液に添加して作業する。溶液の温度は１０秒間で２
℃だけ上昇しその後は一定のままである。目標生成物へ
の化学変化は生じない。

開始剤として過硼酸すｌ−ＩＪウムを用いても同様の経
過において同じく出発原料のみが回収される。付加的に
ペルオキソ二硫酸塩を反応溶液に添加すると始めて、す
でに実施何第１０において記述したとおり、スルホベタ
インスルフィナトへの定量的化学変化が達成される。

実施例１３ Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メタリルアミンヒドロクロリド
のスルホスルフィナト化 実施何第１０記載のとおり作業し、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
−２−メタリルアンモニウムヒドロクロリド３．７１　
（３０ｍｍｏ　１　）、亜硫ｅ水ｇｆ　）　ＩＪ　ｆｙ
　ムロ５ｍｍｏｌ、塩酸、水道水及びベルオキソニ硫酸
ナトリウム５モル％の蹟、溶液を合せたもの全量泌９を
ＰＨ値２．１において互いに化学変化させる。

反応ｄ液は化学変化が室温で開始されるとき最大で６．
５℃だけ昇温する。

化学変化終了後に溶液を水酸化す）　ＩＪウムでｐｎ値
１１に調整し”Ｃ−ＮＭＲ分光で調査する。又スペクト
ルは均一の生成物ではなくｌ−ジメチルアミノ−２−ス
ルフィナトー３−スルホナトー２−メチルグロパンージ
ナトリウム塩とエージメチルアミノ−２−メチル−３−
スルホナトプロパンナトリウム塩とからなることを示す
。

１５Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｐ　Ｐｍ　）　（４ｒｉ
　号＆ｔ　スヘで４５．６ｐｐｍの主信号に比べて１５
％を超える強さである）：　６４．９　　；　　６０．
８　　；　　６０．１　　；　　５６．６　　；　　５
５．９　　；　４９．４；　４９．０　　；　　４５．
６　　；　　３９．９　　；　　２８．５　　；　　１
９．５　　；　１６．５実施例１４ ジエチルアリルアミンヒドロクロリドのスルホスルフィ
ナト化匝よるナトリウム−ジエチル−（２−スにフイｆ
−ト）−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン（一
般式ｌにおいて、Ｒ”＝Ｒ２：　　　Ｒ：Ｒ５：Ｈ，Ｘ
：５ｏ２Ｎ５１）。

Ｃ７２、 実施何第１０に従って作業し、ジエチルアリルアミンヒ
ドロクロリド１モル、亜硫酸水素ナトリウム２．．１モ
ル、塩酸及びベルオキソニ硫酸ナトリウム２モ／Ｌ−５
の諸溶液を合せたもの全量８５５１をＰＨ値２．５にお
いて互いに化学変化さる。発熱性スルホスルフィナト化
は下記の時間的経過を採る；約１分後に反応溶液は血赤
色に着色する： 温度（Ｃ）　　１９　２０　３３　４５　４５．５４５
．３反応生成物の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルｕｏ、７；
ｒＢ 遊離のジエチル−（スルフィ／酸）−３−スルホプロピ
ル−アンモニウムベタインは実施何第１０記載の作業法
に従って単離することができる。無色結晶の物質でエタ
ノールを加えた水から再結晶でき、下記の　Ｃ−ＮＭＲ
−スペクトルを示す： ナトリウム塩とは異なって遊離スルフィ／酸のエチル基
は等価でない。

実施例１５ アリルアミンヒドロクロリドのスルホスルフィナト化に
よるナトリウム（−２−スルフィナト）３−スルホプロ
ピルアンモニウムベタイン（一般式ｌにおいてｎ＝ａ”
＝ｎ”＝Ｒ’＝Ｈ１ｎ＝ｓｏ？Ｔａ）実施例２１０記載
のとおりに作業し、アリルアミンヒドロクロリド１モル
、亜硫酸水素ナトリウム２．０５モル、塩酸及びベルオ
キソニ硫酸ナトリウム２モル％の諸溶液を合せたもの全
量７１５Ｉを互いに化学変化させる。発熱性スルホスル
フィナト化の温度上昇の時間的経過は下記一覧我に示し
である： 温度（Ｃ）　　２４　　ａｏ　　４８　５４　　ｓｓｓ
　５５．７　５５．７５５反応生成物の　Ｃ−ＮＭＲ−
スペクトル遊離の（２−スルフィン酸）−３−スルホプ
ロピル−アンモニウムベタインは実施何第１０記載の作
業法に従って結晶質の物質として単離できる。

１″ｂ−画一スベクトル： 実施例１６乃至ｎ これらの実施例はトリメチル−アリル−アンモニウムク
ロリドからの純ナトリウムトリメチル−（２−スルフィ
ナト）−３−スルホプロピルアンそニウムベタイン（一
般式ＩにおいてＲ＝＝Ｈ％Ｒ１：Ｒ２：Ｒ’：Ｃ！Ｅ（
、、Ｘ　：＝　８０２Ｎａ　）及びそれと）！ｊメｆ−
ルー３−スルホプロピルアン七エクムベタイｙ（一般式
Ｉにおいて Ｒ１＝　Ｒ２＝　Ｒ５＝σ、、Ｐ＝Ｘ＝：Ｈ）の製造及
びスルホスルフィナト化と初期ＰＨ値との関係を記述す
る。

実施例′１−１乃至才８の一般的作業規定に示しである
とおりに作業し、第２表にあげであるとおりの初期ＰＨ
値においてトリメチルアリルアンモニウムクａリドｌそ
ル、亜硫酸水素ナトリウム２．０２モル及びベルオキソ
ニ硫酸ナトリウム又はカリウム２モＡ；％（何れも反応
混合物々あたり）を互いに化学変化させる。

この一連の実験の代表としてＰＨ値４の場合のスルホス
ルフィナト化を記述する： ３９．７％トリメチルアリルアンモエクムクロリド溶液
ｓ４ｘ、ｓ＃（１モル）、４０．７％工業用亜硫酸水素
ナトリクム溶液（鉄含有量６０Ｎｆ７１　）　５１６．
５ｇ（２，０２モル）、３７％塩酸２Ｉｉ及び水道水１
３４．５１をベルオキソニ硫酸カリウムｓ、４　ｐ　（
ｚ−Ｉ＆ｈ％）を用いて化学変化させる。

反応溶液は開始後に下記のとおり昇温する：温度（Ｃ）
　　　２４　２７　３６　４６　４７．５　４８　４８
得られた反応溶液を整数分した一部を真空中で濃縮して
環状の残渣とし、”ｌ（−ＮＭＲ−スペクトルの適宜の
信号の強さの比較により組成を決定する。

ＩＦ５表はスルホベタインスルフィナト収率、開始後の
混合物最高温度到達までの時間ならびに出発温度と最高
温度との達成された温度差とその都度調整されたＰＨ値
との関係を示す。

第２表ＰＨ値変動下のトリメチルアリルアンモニラムク
謂すドのスルホスルフィナト化１６　　１．７５　　１
００　　　　３　　　　１８１７　　２．０　　１００
　　　　３　　　　２１１８　　２．５　　　９５　　
　　３　　　　２３１９　　２．８　　　８ｇ　　　　
　３　　　　２３２０　　　：Ｌ４　　　８４　　　　
３　　　　２３２１　　４．０　　　５１　　　　４　
　　　２４２２　　５．０　　　４２　　　　　ｇ　　
　　　２７それでスルホベタインスルフィナトはＰＨ値
が２以下の場合のみ純粋に作られ得る。

実施例〒１７により得られた化学変化生成物は下記の　
　Ｃ−ＮＭＲ，スペクトルを示す：ＰＨ値が大きくなる
と（実施例器１８乃至第２２）トリメチル−３−スルホ
プロピルアンモニウムベタインの割合が連続して増大す
る。すべての実施例において最高温度には開始後３乃至
８分で確かに到達するが−とくに実施例器１６及び才ｎ
では一測定された温度差から結論し得るとおり、さしあ
たり変化が完全ではない。開示剤濃度増大又は付加的な
空気中酸素の撹拌混入によって始めて化学変化を完了さ
せることができる。

これらのＰＨ値ではスルホベタインスルフィナトの収率
向上を°よ観察できなかった。

実施例器乃至２７ アルキルジメチルアリルアンモニウム塩のスルホスルフ
ィナト化によるナトリウムア７ｓ、キルジメチル−（２
−スルフィナト）−３−スルホプロピルアンモ品りムベ
タイン（−Ｒ式Ｎｃおいて、　Ｒ１＝　ｎ２　＝＝　　
　　Ｒ５＝アルキル、Ｒ＝Ｈ。

％・ ｘ＝８０□Ｎａ　） ２３表ナトリクムアルキルジメチルー（２−スルフィナ
ト）−３−スルホプロピル−アンモニラ五ベメイン ２３　　　　　　　Ｃ，Ｈ，分解〉２４３２４　　　　
　　ＣＡ７　　　　　　分解〉２３２２５　　　　　　
　０晶　　　　　　分解〉２４８→Ｎａの代りにＨ 上記実施例のうちの一つに従って作業し、その都度のア
ルキルジメチルアリルアンモニウム塩、亜硫酸水素アン
モニウム又は−アルカリからの溶液を合せたものをＰＨ
値２においてベルオキソニ硫酸アンモニウム又は−アル
カリと化学変化させる。その際には結晶質のアルキルジ
メチルアリルアンモニウム塩も使用できる。ヘキナデシ
ルアンモニウム塩の場合には塩を溶解させるために亜硫
酸水素塩溶液を約４０℃ＫＩＪｒＪ熱しなくてはならな
い。

スルホスルフィナト化が行なわれた後にはスルフィナト
が、とくに鎖の長いものが放冷される反応溶液から結晶
析出する。

純スルホベタインスルフィナトの無機塩からの分離は濃
縮した溶液から８０％水性エタノールで抽出しても行な
われ得る。

遊離のスルフィン酸の回収も前記実施例記載の方法に従
って行な５ことができる。任意の塩基でスルホベタイン
スルフィン酸を中和してそれぞれの塩を化学式どおり純
粋に作ることができる。

実施例部 開始剤濃度変動の下でのＮ−ドデシル／テトラデシルア
ミノカルボニルメチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアリルアン
モニウムクロリドのスルホスルフィナト化によるナトリ
ウム−Ｎ−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメ
チル−Ｎ、ＩＪ−ジメチル（２−スルフィナト）−３−
スルホプロピルアンモニウムベタイン（一般式Ｉにおい
【Ｒ１＝Ｒ２＝％；ムさ−ＣＯＮＩＨ−ＣＬ２Ｈ５／Ｃ
１＾；Ｒ＝Ｈ；　Ｘ＝８０２Ｎａ（第２図参照）ｃＨ２
−印。

原料の合成 Ｎ−メトキシ−カルボニルメチル−Ｎ％Ｎ−ジメチルア
リルアンモニウムクロリド アリルジメチルアミン８５０．９　（１０−Ｅｆｉ）を
先に反応器に入れる。これにクロル酢酸メチルエステル
１０８５ｇ（１０モル）を摘部する。摘部中に温度はゆ
っくり上昇し、ときどき冷却してω乃至７０℃に保たれ
る。こうして得られた反応生成物は約（資）分径に到達
する定量的化学変化の後には透明かつ粘稠である。

Ｎ−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアリルアンモニウムクロリド 上記のメチルエステル−アンモニウムクロリドに（資）
分以内に液状のドデシル／テトラデシルアミン混合物（
ＣＯｃｏｓａｍｉｎ　、成分比率はぼ１：１）１９９０
．９（１０モル）を滴加し、それも反応温度が７０乃至
８０℃を超えないよ５にする。ＰＨＨＩ３極めて粘稠な
最終生成物が得られる。

すでに実施例部９において記述したとおり類似の方法で
、上記の処方に従って作ったアリルアンモニウムクロリ
ド１モルを亜硫酸水素ナトリウム２．１モルを用い反応
混合物（ＰＨ値２．２）１、１〜中において発熱性スル
ホスルフィナト化する所要時間と開始剤濃度との関係を
調査した。

開始剤として使用したベルオキソニ硫酸アンモニウム（
ＡＰＳ）のｍｉｔは０モル％乃至８モル％と変動する。

その都度の出発温度は加℃である。

全体の結果を第２図に示す。第１図（実施例部９）と比
較すると、開始剤量０．５乃至８モル％では極めて類似
した経過すなわち反応適度の上昇を示す。０．５モル％
未満では初期位相において確かにスルホスルフィナト化
を開始はするが化学変化の完了は付加的な空気中ＩＲ素
の撹拌混入によって始めて達成できる一方空気中酸素単
独では工栗的に利用可能の化学変化速度に達しない。

たとえ！ｆＡＰ６２モル％を用いてのスルホスルフィナ
ト化の時間的経過を下記の一覧表が示す初めの黄がかっ
た懸濁液は開始剤添加直後にオレンジ色に変色し、均質
になり、次に撹拌混入された気泡により乳白色に見える
。放冷された反応溶液は均質、澄明なシロップ状黄がか
った色の漬液である。

ｆｉ点１９２℃（分解）の純スルホベタインスルフィナ
トの無機塩からの分離は約８０％の水性アルコールを用
いる濃縮浴液の抽出によって実施できる。

実施例器 ナトリウム−Ｎ−ヘキサデシル／オクタデシルアミノカ
ルボエルメチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチル−（２−スルフィ
ン酸）−３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン（
一般式ｌにおいて＊　＝Ｒ２＝Ｑ（、、Ｒ’＝Ｇ（２−
Ｃ０−ＮＨ−Ｃ１６Ｈ，、／Ｃ１，Ｈ５７。

Ｒ＝Ｈ−Ｘ　＝８０２Ｎａ　） 原料として必要なＮ−ヘキサデシル／オクタデシルアミ
ノカルボニルメチル−Ｎ％Ｎ−ジメチルアリルアンモニ
ウム（１モル）は実施例才四に従ってＮ、Ｎ−ジメチル
アリルアミン、クロル酢酸メチルエステルならびにへΦ
ナデシルー／オクタデシルーアミンの１：１混合物から
作られ、亜硫酸水素ナトリウム２．１モルと、ベルオキ
ソニ硫酸アンモニウム２．５モル％の存在においてＰＭ
値２．１の反応混合物１．６．Ｋｆ中、開始温度４０’
Ｃにおいて化学変化させる。

放冷した反応溶液からスルホベタインスルフィナトが実
質上完全に析出する。

９０％エタノールからのものの融点１２８℃（分解） 実施例（資） ナトリクムーＮ〔ジー（ドデシル／テトラゾシルアζノ
カルボニル）〕−〕メチルーＮ、Ｎ−ジメチル−（２−
スルフィナトー３−スルホプロピル−アンモニウムベタ
イン（一般式Ｉにおいて　　Ｒ’＝Ｒ”　＝ＣＨ，、Ｒ
’　＝　（Ｅ（Ｃ’Ｃ！［−Ｃ，Ｈ，、／Ｃ，、Ｈ，、
）、、Ｒ＝■、Ｘ　＝８０ｚＮａ　） 原料として必要なアリルアンモニウムは下記のよ５Ｋし
て作るニ ジメチルアリルアミ７８５Ｉ（１モル）をエタノール２
００−に溶かす。この溶液に撹拌しながら加℃において
ブロムマロン酸ジエチルエステル２３９．９（１モル）
を１４加し、次になお４時間７８℃に加熱する。続いて
この溶液にドデシル／テトラデシルアミｙ混合物（ＣＯ
ｃｏｓＪｌｍｉｎ　、成分比率的１　：　１　）２９８
ｆｆ（２モル）を除々に加える。化学変化完了のためな
お６時間８０’Ｃに加熱した後に大部分の溶媒を真空中
で駆出する。残余のアリルアンモニウムクロリドに亜硫
酸水素ナトリウム２．１モル、水及び濃硫酸を加え″ｃ
ＰＨ値２．３の均質の原料溶液１．６Ｋｆが生じるよう
にする。この混合物を４０℃に加熱しベルオキソニ硫酸
アン七ニウム３モル％添加後に先行の実施例において記
述したとおりスルホスルフィナト化が行なわれる。

放冷するとスルホベタインスルフィン酸が黄がかった生
成物として溶液から結晶し初める。

エタノールから再結晶させた試料は融点７４乃至７６℃
を示す。

実施例３１ ナトリウム−Ｎ−オクタノイルアミドエチル−Ｎ、　Ｎ
−ジメチル（２−スルフィナト）−３−スルホプロピル
ーア′ンモニクムベタイン（一般Ｒ５＝ 式において　Ｒ１＝Ｒ２＝へ、　　０７Ｈ□、　Ｃ’Ｏ
ＮＨ−ＣＨ２−四２、Ｒ＝Ｈ１ｘ＝Ｓ０２Ｎａ） 原料として必要なアリルアンモニウムクロリドはオクタ
ン酸メチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジノチルエチレンジアミ
ン及びアリルクロリドから作ることができる。

アリルアンモニウムクロリド１モル、亜硫酸水素ナトリ
ウム２．１モル、ＰＨ値を２．２に調整するための塩酸
及び水を合せて１．６　Ｋｆの溶液としベルオキソニ硫
酸アンモニウム２モル％ヲ加える。反応混合物は２．５
分以内に２０から３３．５℃に昇温し、それによると化
学変化は終了している。処理し団％水性エタノールから
再結晶させた後に融点２０９℃（分解）のスルホベタイ
ンスルフィナトがはｙ定量的な収率で単離できた。

実施例兇 ナトリウムペンタデカ−フルオル−オクタノイルアミド
エチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチル（２−スルフィナト）−３
−スルホブロビルーアンモニウムベタイｙ　（−ｅ　式
１において　１＝Ｒ２＝％、Ｒ５＝Ｃ７Ｆ□、［有］伍
−■２Ｑ（２、Ｒ：Ｈ、Ｘ二８０２Ｎａ　）　　　　　
−原料として必要なアリルアンモニウムクロリド°１１
ペンタデカフルオルオクタン酸クロリド、＼Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン及びプリルクロリドから作ること力
１できる。　アリルアンモニウムクロリド０．１モル、
亜硫酸水素す）　ＩＪウム０，２１モル、ＰＨ値を２．
２に調整するための塩酸及び水を合せて１６０１の溶液
としベルオキソニ硫酸アンモニウム２モル５と混合する
。反応混合物は２分以内に加から３５℃に昇温しそれに
よると化学変化は終了している。

処理及び酸性の５０％水性エタノールからの再結晶後に
融点１３８乃至１４０℃のスルホベタインスルフィ／酸
かはｙ定量的な収率で単離できた。

（コのスルホベタインスルフィ／酸のナトリウム塩は強
く吸湿性である。） 実施例（ ナトリウム−ジメチル−２，３−スルホプロピル−アン
モニウムベタイン（−１ｆｆ１式１においてｆ＝Ｒ２＝
ｃｚ、Ｒ＝Ｒ５＝Ｈ１Ｘ＝ＳＯ３Ｎａλ　ジメチルアリ
ルアミンヒドロクロリドからのもの。

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた四日
フラスコでジメチルアリルアミ／ヒドロクロリドの３９
．２％水浴液３１０．９　（１’１１−３　）、工業用
亜硫酸水素ナトリウム３９％溶液（鉄含有９ダ／を溶液
）５３３．６．Ｆ（２モル）ならびに３′７％塩酸を混
合して均質の溶液してそのＰＲ値（ガラス電極）は２．
１５であった。

こうして準備した黄がかった色の出発溶液にベルオキソ
ニ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０８）　２３８．１　ｇ
（１モル）と水３５７．１５．ｊｉｒとから準備したベ
ルオキソニ硫酸ナトリウム４０％水溶液を途切れないよ
うに添加した。２分後にはこの溶液の約ω％が送入され
ており赤く変色した溶液は２１℃から９４℃まで昇温し
た。ｄ化剤の送入を続け、反応溶液は濯次色が決（なり
結局ベルオキソニ硫ば塩溶液のはｒ９Ｑ％を送入した後
には無色となった。その間に沸騰するに至った溶液の過
剰な反応熱は還流冷却により容易に排除でき４分後ては
ペルオキソ二硫酸塩の送入を終了した。

下記の一５ｔ、表は酸化剤送入位相中の発熱反応の時間
的経過を示す二 この時点においてこの溶液について作られた”Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルはアリルアンモニクム塩のスルホベタイ
ンスルフィナトへの定量的かつ選択的な化学変化を確証
した。強（酸性の反応ｄ液を３３％水酸化ナトリクムで
中和した後には工業用亜硫酸水素す）　ＩＪウム使用に
よりその中に含まれていた鉄塩が水酸化鉄■として凝集
し大部分の晶出した硫酸ナトリウムとともに戸別できた
。

無色のＦ液は下記の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｎ−Ｃ
Ｈ，基は等価でない）を示した。

４７．０／４４．７　５９．６　　５３．３　　５０．
６スルホペタインスルホナトを随伴無機塩から完全に分
離し、遊離のジメチル−（２−スルホン酸）３−スルホ
プロピル−アンモニウムベタインな単離しようとすると
きは次のように作業する二上記で得られた反応溶液を蒸
発乾個させた後に得られる残渣を十分な量の塩酸と混合
してよ（処理し、不溶のナトリウム塩を戸別し塩酸酸性
のスルホベタインスルホン酸溶液を減圧下で蒸発乾個さ
せる。まもなくスルホン酸は白色物質として結晶し始め
る。これは容易に水から再結晶させることができ、１２
０℃からゆっくり分層し始める。

この酸の　　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは対応のナトリウ
ム塩のものと同じである。

必要の場合には任意の塩基でスルホン酸を中和してそれ
ぞれの塩（スルホペタインスルホナト乃至ジスルホナト
）を化学式どおり純粋に作ることができる。たとえば水
酸化ナトリウム溶液２モル半量を用いてジナトリウム−
３−ジメチルアミノプロパン−１，２−″ジスルホナト
で下記ａ）　　　１５Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルのものが
得られる：４６．７　　　　６１．１　　５６．７　　
５２．２実施例具 ナトリウム−Ｎ、　Ｎ−ジメチル−２−メチル−１３−
ジスルホプロピルアンモニウムベタイン 実施例才あ記載のとおりに作業して、ジメチルアリルア
ミンの代りにＮ、　Ｎ−ジメチル−２−メタリルアミン
ヒドロクロリドの父％水溶液７、４１１　（３０ｍｎｏ
ｌ）　　、　３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液５４）ｍ
ｍｏｌ及び塩酸からなる初期ＰＨ値２．０の均質の溶液
とベルオキソニ硫酸ナトリウム４０％溶液６５　ｍｍ　
ｏ　１とを互いに化学変化させる。

化学変化終了後に溶液を３３％水酸化ナトリウム溶液で
ＰＨＩＩに調整し、晶出する硫酸ナトリウムを分離し、
　Ｃ−ＮＭＲ−分光で調査する。そノスペクトルは１−
ジメチルアミノ−２，３−ジスルホナトー２−メチルプ
ロパン−ジナトリウム塩と１−ジメチルアミノ−２−メ
チル−３−スルホナトプロパン−ナトリウム塩との混合
物質を示す。

１５Ｃ−顯−スペクトル（ｐｐｍ）　、　（すべての信
号が２７゜９ｐりｍの主信号に比べて加％を超える強さ
のもの）　　　〜 ７５．５　；６４．２　；６３，８　；５８．８　；５
８．６　；　５７．１　；５６．２　；５４．４　；４
９．０　；　４５．５　；　４５．２　；　４５．１　
＊　４５．Ｏｓ　２７．９　＊　２　Ｌ５　；　１９．
２　；４５．５／４５．０　　　２Ｌ５　　　　　　５
４．４（Ｈ，Ｃ）２Ｎ　−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ，）　（８０
ｓＮａ）　−Ｃ４Ｈ６−８０，Ｎａ４５．５／４５．０
６４．２　２７．９／１９．２　５６．２（Ｈ，Ｃ’）
２Ｎ　−ＣＨ，−ＣＪＣＨ，）　−ＣＨｚ！Ｄ４ａ実施
例蕊 トリメチルアリルアンモニウムからのナトリウム−トリ
メチル−２，３−ジスルホプロピルアンモニウムベタイ
ン（一般式ＩにおいてＲ”　＝　Ｒ”　＝　Ｒ’　＝　
（Ｅ、、Ｒ＝■、Ｘ＝ＳＯ，Ｎａ）実施側部あに詳しく
記載のとおりに作業し３９．７％トリメチルアリルアン
モニウムクロリド溶液３４１．６！Ｉ％＄％Ｉ（１％ル
）、３９％ナトリウム−アリルアンモニウムクロリド溶
液５３３．６．９（２モル）すらびに３７％塩酸３３９
を互いに混合して均質の溶液とし、そのＰＨ値は２．０
であった。

この溶液に５分間の経過中に４０％ベルオキソニ硫酸ナ
トリクム溶液５９５．２５Ｊｉｌを滴下した。下記の一
覧表は酸化剤送入位相中の発熱反応の時間的経過を明か
にするものである： 時間（分）　　　　ｏ　　　　ｏ、ｓ　　　　１．５　
　　４　　　５温度（Ｃ）　　　　２２　　　４０　　
　６０　　　８５　　９Ｇスルホベタインスルホナトへ
の化学変化はこの時点において　”Ｈ−ＮＭＲ−分光に
より測定されたとおり定量的かつ選択的に行なわれてい
る。

中和した反応溶液の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル：しかし
初めに均質の反応溶液のＰＨ値を＞２に＆ｌ輩すると、
進行する反応の選択性が低下しトリメチル−２，３−ジ
スルホプロピル−アンモニウムベタインのほかにトリチ
ル−３−スルホプロピルアンモニウムペタインもますま
す多く生成し、後者が結局化学変化の主生成物となる可
能性がある。

この事情を下記の実施例で示すこととする：実施例あ 実施例ｉ３５に従って作業し、トリメチルアリルアンモ
ニウムクロリド浴液１モルと亜硫酸水素ナトリウム溶液
２モルとを互いに混合した。

ＰＨ値４．０の均質の溶液に上記のとおり４０％ベルオ
キソニ硫酸ナトリウム溶液１モルを送入した。中和した
反応溶液の定量的組成を適宜な信号の強さの比較による
　Ｈ−ＮＭＲ−分光で定めて、トリメチｈ−２，３−ジ
スルホプロピルアンモニクムペタイン５９％のほかにト
リメチル−３−スルホプロビルアンモニクムベタイン４
１％が得られることが判明した（東独汎用特許第１５４
４４３号参照）。

実施例３７ との及び次の実施例は酸化剤の組合せの適性を示そうと
するものである。

実施何才お及び才３５に従って作業し、トリメチルアリ
ルアンモニウムクロリド溶液１モル、亜＠ｃ酸水素すｌ
−ＩＪウム溶液２モル及び塩酸からＰＨ値２．０の均質
の溶液を作り、まず約１分間で５０％ベルオキソニ硫酸
アンモニウム溶液１５モル％を、引続いて３０％過酸化
水累を発熱反応が還流冷却によって支配できるほどの、
そのために約４分間を要した・速度で添加した。

１Ｈ−ＮＭＲ−分光によりアリルアンモニウム塩が定量
的にスルホベタインスルホナトに変化したことが立証で
きた。

酸化剤としてもっばら過酸化水素を用いてこの実験を反
復すると原料は変化しないほか単に亜硫酸塩が＠酸塩に
酸化されたにすぎない。

実施例あ 実施何才３７に従って作業し、過酸化水素間モル％の代
りに酸化剤として塩素を用いた。

１ａ−ＮＭＲ−分光によりスルホベタインスルホナイト
のみが立証できた。これに反して酸化剤としてもっばら
塩素のみを用いて実験を反復するとスルホベタインスル
ホナトを得ることができなかった：単に亜硫酸塩の硫酸
塩への酸化のみが行なわれた。

実施例３９ ジエチルアリルアミンヒドロクロリドからのナトリウム
−ジエチル−２，３−ジスルホグロピルーアンモニクム
ペタイン（一般式ｌにおいてＲ１＝Ｒ２＝ＣＲ＝Ｒ５＝
Ｈ１Ｘ＝Ｓ０５Ｎａ）２Ｈ５・ ジエチルアリルアミンヒドロクロリド１モル、ピロ亜硫
酸ナトリウム（Ｎａ　２８２０　、　）　１モル及び３
７％塩酸から先行実施例の作業法に従って均等の溶液を
作った。

”ｃ−忠出一スベクトル（Ｎ−エチル基は等価でない）
ジエチル−（２−スルホンａり−３−スルホプロピル−
アンモニウムベタインの単離は実施何才お記載の作業法
に従って実施できた。初めにはスルホン酸が極めて粘い
無色の油として得られるが数日間放置すると、接種すれ
ばそれより早（、結晶するよ５になった。　Ｃ−ＮＭＲ
−スペクトルは実質上ナトリウム塩のものと同じである
。

スルホベタインスルホ／酸又はスルホヘタインスルホナ
トを水酸化ナトリウム溶液で中和すると下記の　Ｃ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルのあるジナトリウム−３−ジエチルア
ミノプロパン−１，２−ジスルホナトが得られる： １１．６　　４８．２　　　５７　　５４．９　　５２
．４実施例４０ トリエチルアリルアンモニウムプロミドからのナトリウ
ム−トリエチル−２，３−ジスルホプロピルーアンモニ
クムベタイン（一般式１においてｄ＝　：ａ２＝　！占
Ｃ２Ｈ，、Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝ＳＯ，Ｎａ）トリエチルアリル
アンモニウムプロミド１モル、亜硫酸水素ナトリウム２
モル及び塩酸からｐＨ値２．０の均質の溶液を作り、先
行実施例のうちの一つに従って作業した。スルホベタイ
ンスルホナトが定量的に得られ下記の　Ｃ−ＮＭＲ−ス
ペクトルを示した： 実施例４１ アリルアミンヒドロクロリドからのナトリウム−２，３
−ジスルホプロピル−アンモニウムベタイン（一般式ｌ
において　Ｒ＝Ｒ”：Ｒ’　＝Ｒ’　＝Ｈ。

Ｘ＝印、Ｎ、　） アリルアミン１モル、亜硫酸水素ナトリウム２モル及び
塩酸からＰＨ値２．０の均質の溶液を作り実施例″：１
ｒ３７に従って作業した。

中和及び痕跡で存在していた不溶の水酸化鉄■の戸別の
後に放冷した無色の反応溶液からただちにスルホベタイ
ンスルホナトが結晶し始めた。エタノールの添加により
定量的な晶出が達成できる。この生成物は水から極めて
よく再結晶させることができる。

”Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル： 遊離の（，２−スルホンり−３−スルホプロピル−アン
モニウムベタインは実施例］フオに記載の作業法に従っ
て単離できる。無色結晶室の物質が得られ、同じくエタ
ノールを添加した水から容易に再結晶させることができ
る。遊離スルホ／酸の”Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは実質
上スルホベタインスルホナトのものと同じである。

スルホベタインスルホン酸又はスルホヘタインスルホナ
トを水酸化ナトリウム溶液で中和して、下記　Ｃ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルのあるジナトリウム−３−アミノプロパ
ン−１，２−ジスルホナトが得られる： ４２．３　　６０．０　　　５０．３ 実施例４２乃至４６ アルキル−ジメチル−アリルアンモニウム塩からのナト
リウム−アルキル−ジメチル−２，３−ジスルホプロピ
ル−アンそニウムベタイン（一般式ＩＫおイテＲ＝Ｈ，
Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＥ（、、Ｒ’＝７ＡｄＦル、Ｘ＝ｓＯ５
Ｎａ） 先行記載の実施例のうちの一つに従って作業業し、アル
キル−ジメチル−アリルアンモニウム塩１モル、亜硫酸
水素塩２モル、塩酸及び水からｐｕ直２．０の均質の溶
液を作った。長鎖のアルキル−ジメチルアリルアンモニ
ウム塩（アル＋ル＞０１．）の場合には初めの懸濁液を
約４０’Ｃに加熱して均質の出発溶液が得られるように
しなくてはならなかった。

ペルオキソニ硫酸塩又はペルオキソ二硫酸塩／酸化剤組
合せ１モルとの化学変化を行なわせた後にとくに、鎖の
長い反応生成物（アルキル〉０１６）が放冷中の溶液か
ら沈澱する。反応混合物が予め中和されたどうかに応じ
て遊離のスルホベタインスルホン酸か又は反応のスルホ
ベタインスルホナトかが分離できた。

鎖カ短かいスルホベタインスルホナトの場合にはそれら
を随伴の無機塩から分離するのに、それらの浴液を蒸発
させた残渣をエタノール／水混合物（ｌ：１乃至２：１
）を用いて抽出して行なった。

才４表ナトリウム−アルキル−２，３−ジスルホプロピ
ル−アンモニウムベタイン ４２　　　　　　Ｃよ。馬□　　　　　〉１９６４３　
　　　　０１２Ｈ２，＞２０４ ４４０１西、　　　　　　＞２２６ ４５Ｃ１６Ｈ５５／Ｃ，Ｈ５７〉１４３＋）→遊離酸は
１５２℃で分解しながら融解する。

実施例４７ ナトリウム−アミノカルボニルメチル−ジメチル−２，
３−ジスルホプロピルアンモニウムペタＲ’＝　ＣＨ，
、−ＣＯ　−ＮＨ２、Ｘ＝ＳＯ，Ｎａ）実施何才３７に
従って作業し、ジメチルアリルアミンとクロルアセトア
ミドとから作られたアミノカルボニルメチル−ジメチル
アリルアンモニウムクロリド１モル、亜硫酸水素ナトリ
ウム２−Ｆニル及び塩酸からのＰＨ値２．０の均質の溶
液を反応温度ω℃を超えないように外部冷却を用いなが
らベルオキソニ硫酸アンモニウム／過酸化水素を用いて
化学変化させた。化学変化終了後ただちに、酸アミド官
能の加水分解を防止するため、水酸化ナトリウム溶液で
中和した。

しかし実施何才おと同様にベルオキソニ傭酸塩のみを用
いて化学変化させようとするときは、は％：１０モル％
のペルオキソ二硫酸塩溶液がアリルアンモニクム塩に送
入された後に残りのベルキキソニ硫酸塩（９Ｑモル％）
と同時に２モル量の水酸化ナトリウム溶液を、温度をω
℃内外に保ちながら、添加しなくてはならなかった。

得られたスルホベタインは反応溶液を濃縮した残渣をエ
タノール／水混合物（１：ｌ）を用い抽出して随伴無機
塩から分離することができた。

はｙ定量的ら収率ど得られたスルホベタインスルホナト
は分解点２７６℃で下記の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルを
示した： １６８３６５．３５４２１５４．７６６．５５３．３５
２．６実施例拐 ナトリウム−ドデシル／テトラデシルアミノカルボエル
メチル−ジメチル−２，３−ジスルホプロビルーアンモ
ニウムベタイン（一般式Ｉ　ＫおイテＲ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ
”＝ＣＨ，、Ｒ’　：　（！ＥＩ２−　ＣＯ　−ＮＨ−
Ｃ１２Ｈ２，／Ｃ１１１Ｈ２９，ｘ　＝　８０．Ｎａ　
）実施何才４７に従って作業し、ジメチルアリルアミン
、クロル酢酸メチルエステル及びドデシル−／テトラゾ
クルアミン混合物（ＣＯｃｏｓａｍｉｎ。

成分比率はｘｔ：ｉ）から作られたドデシル−／　　　
−テトラデシルアミノカルボニルメチル−ジメチルアリ
ルアンモニウムクロリドを定量的に、社点カ１５８℃（
分解）のスルホベタインスルホナトに変えた。スルホベ
タインスルホナトの抽出は溶液を蒸発乾個させた残渣か
ら水性エタノール（７０％）によって行なわれた。

実施例４９ ナトリウムージ（ドデシル−／テトラデシルアミノカル
ボニル）メチル−ジメチル−２，３−ジスルホプロピル
−アンモニウムベタイン（一般式■において　Ｒ：Ｈ，
Ｒ”＝＝Ｒ２：　　、Ｒ’＝ＣＨ（００％ −ＮＨ−Ｃ１２Ｈ♂Ｃ１％Ｈ５’２、Ｘ：８０．Ｎａ）
実施何才４７に従って作業し、ジメチル−アリルアミン
、フロム−アロン酸ジエチルエステル及びドデシル−／
テトラゾシルアミン−混合物（ＣＯｃｏｓａｍｉｎ、成
分比率はＸＩ　：　１　）から作られたジ（ドデシル−
／テトラデシルアミノカルボニル）メチル−ジメチル−
アリルアンモニウムプロミドな反応温度物℃において定
量的にスルホベタインスルホナ）Ｋ変えた。反応混合物
冷却の際にこうして作られたスルホベタインスルホナト
が沈澱した：これを分離しエタノールから再結晶させた
。融点が１５５℃（分解）である。

実施例間 ナトリクムーオクタノイルアミドエチルージメチル−２
，３−ジスルホプロビルアンモニウムベタイン（一般式
■において　Ｒ＝ｎ、Ｒ１：Ｒ２＝％、　＝Ｇ（、−％
　−ｍ−ＣＯ−ｃ７Ｈ，、Ｘ＝ＳＯ，Ｎａ　）＋ 実施何才４７に従って作業し、オクタン酸メチルエステ
ル、ジメチルエチレ／ジアミン、及びアリルクロリドか
ら作られたオクタノイルアミド−エチル−ジメチル−ア
リルアンモニウムクロリドな定量的に対応の（７０％水
性エタノールから再結晶させて）分解点〉１８６℃のス
ルホベタインスルホナトに変えた。

実施例５１ ナトリウム−ペンタデカフルオル−オクタノイルアミド
エチル−ジメチル−２，３−ジスルホプロビルアンモニ
クムペタイン（一般式Ｉにおいて　　Ｒ＝Ｈ、Ｒ１＝＝
Ｒ２＝＝へ、　　　　５□−匡、、−ＮＨ−Ｒ５− ■−ｃ、ｐ、、　Ｘ＝８０ｓＮａ） 実施何才４７に従って作業し、ペンタデカフルオルオク
タ／酸クロリド、ジメチルアリルアミン及びアリルクロ
リドから作られたペンタデカフルオルオクタノイルアミ
ドエチル−ジメチル−アリルアンモニウムクロリドを定
量に、７０％水性エタノールから再結晶させて融点２４
８℃（分解）の結晶質のスルホベタインスルホナトに変
えた。

【図面の簡単な説明】

第１図はナトリウム−ジメチル−（２−スルフィナト）
−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン生成の反応
時間と開始剤（ＡＰ　Ｓ　）使用量との関係を 第２図はＮ−ドデシル−／テトラデシルアミノカルボニ
ルメチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアリルアンモニウムクロ
リド生成の反応時間と開始剤（ＡＰＳ）用量との関係を
示す。 代理人弁理士　斎　　藤　　　　　惰 性１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　新規の２の位置に置換のある式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒは水素又はメチル基であり、ＸはＳＯ＿２Ｍ又
   はＳＯ＿３Ｍを表わしＭは水素又はナトリウム又はカリ
   ウムなどのアルカリ金属又はＮＨ＿４＾＋とすることが
   でき、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立であり水素、炭素
   原子数１乃至３のアルキル残基、ヒドロキシアルキル残
   基、酸化エチレン単位を１０個まで備えたオキシアルキ
   レン残基又は閉じて環をなしている置換基とすることが
   でき、Ｒ＾３は水素又は鎖中に−ＮＨ−ＣＯ−又は−Ｃ
   ＯＮＨ−を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２２のア
   ルキル残基を意味する）の３−スルホプロピル−アンモ
   ニウムベタイン。 ２　特許請求の範囲第１項記載の新規の２の位置に置換
   のある式 I の３−スルホプロピルアンモニウム−ベタ
   インの製法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上記の意味のも
   のでありＹ＾−はアニオン望ましくは塩化物又は臭化物
   を表わす）のアリルアンモニウム塩又はメタリルアンモ
   ニウム塩を２．０乃至４．０のＰＨ値範囲、ペルオキソ
   二硫酸塩、場合によつては他の酸化剤と組合せたものの
   存在、水溶液中において少なくとも２倍モル量の亜硫酸
   水素塩と化学変化させることを特徴とする方法。 ３　ペルオキソ二硫酸塩は触媒的の量で添加されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法 ４　ペルオキソ二硫酸塩は単独にモル量で又は他の酸化
   剤と組合せて、用いられるアリルアンモニウム塩又はメ
   タリルアンモニウム塩に対して２酸化当量の利用できる
   ように添加することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法 ５　ペルオキソ二硫酸塩と組合せて用いられる酸化剤は
   塩素又は塩素発生性物質、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化
   水素又は空気であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２及び４項記載の方法