JPH0617358B2 - 新規の２の位置に置換のある３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２の位置にスルフイナト基（スルホベタ
インスルフイナト）又はスルホナト基（スルホベタイン
スルホナト）がまたそのうえに場合によつてはメチル基
がある３−スルホプロピル−アンモニウムベタインなら
びにこれらの化合物の製法に関する。

スルホベタインスルフイナトは物質の種類として新規で
ある。他のベタインスルフイナトの製法も同じく知られ
ていない。

それに反して他の構造のスルホベタインスルホナトの製
法はすでに記述されている。それで離れたスルホン酸基
のある化合物は二つの方法で、ヒドロキシエチルアミノ
化合物とプロパンスルトン２モルとを化学変化させる
（Ｊ．Amer.Oil Chemists Soc.55(1978)第741頁）か
又はトリアリル−又はテトラアリルアンモニウム塩を５
乃至８のPH値範囲において同時に亜硫酸塩及び酸化剤た
とえば空気中の酸素と反応させるか（東独汎用特許第20
0739号）して作ることができる。

これら公知の方法の欠点は、第１の場合には非常に発癌
性のプロパンスルトンを用い大いに予防措置を講じて取
扱わなくてならないこと、第２の場合にはアリル置換が
二つより多いアリルアンモニウム化合物の使用が必要で
あることにある。これらの方法に共通の別の欠点は強制
的にSO₃ ^-基とともに別の炭化水素残基も導入されなくて
はならないことである。

不飽和脂肪族化合物と亜硫酸水素塩との反応生成物とし
ては従来極めてさまざまな構造が記述されている。単純
なオレフインの場合にはPH値範囲４乃至９において有機
過酸化物又は空気の影響の下に亜硫酸水素塩を反応させ
るとラジカル二官能化が行なわれる。１乃至数時間の長
い反応時間では高温において末端にスルホン酸基が、ま
た隣接してスルフイナト基がある生成物が確からしいが
立証はされていない構造として得られた（西独特許第11
17565号）。

類似の条件下においてアリルアンモニウム塩から極めて
長い反応時間後にイソスルホン酸塩が得られた（Ｊ．Am
er.Oil Chemists Soc.53(1976)第60頁）。

米国特許第4267123号（実施例第１及び第５）からは酸
素に誘発されたアリルヘテロ化合物へ亜硫酸水素塩付加
の際にプロパンスルホン酸塩（-CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-）とロピ
ルスルフイナト（-CH₂CH₂CH₂-O-SO₂ ^-）とが得られ、そ
の際プロピルスルフイナトが反応の主要生成物であるこ
とが公知である。メタノール含有反応混合物中において
はプロピルスルフイナト：プロパンスルホナトの比率は
80：15％、水性反応溶液中においては僅か93：３％でさ
えある。

それに反して東独特許第154443号によると、酸素によつ
て誘発される反応が遷移金属イオンにより触媒作用を受
けるときは亜硫酸水素塩が定量的にアリルアンモニウム
塩に付加され均一の３−スルホプロピル−アンモニウム
ベタイン（スルホベタイン）を生成する。

本発明には、貴重な諸特性を備えた新規の３−スルホプ
ロピル−アンモニウムベタインを作り出し、その際にア
リルアンモニウム塩へのスルホン酸基及び付加的の親水
性酸官能の導入を、官能化の際に強制的な別の炭化水素
含有残基の導入が省略されるように、可能にするという
課題が根拠となつている。

この課題は特許請求の範囲記載のとおりにして解決され
る。新規の２の位置に置換のある３−スルホプロピル−
アンモニウムベタインは 式Ｉ （式中Ｒは水素又はメチル基であり、ＸはSO₂M又はSO₃M
を表わし、Ｍは水素又はナトリウム又はカリウムなどア
ルカリ金癌又はNH₄ ⁺とすることができ、Ｒ^１及びＲ^２は
互いに独立であつて水素、炭素原子数１乃至３のアルキ
ル残基、ヒドロキシアルキル残基、酸化エチレン単位10
個までのオキシアルキレン残基又は閉じて環を作つた置
換基とすることができ、Ｒ^３は水素又は鎖に −NH−CO−又は-CO−NH−を含んでいてもよい炭化原子
数１乃至22のアルキル残基を意味する）のものである。

本発明の対象はさらに式Ｉの化合物の製法である。

新規の化合物は本発明により、一般式II （式中Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記の意味のものであ
りＹ⁻はアニオン望ましくは塩化物又は臭化物を表わ
す）のアリルアンモニウム塩又はメタリルアンモニウム
塩を2.0乃至4.0のＰＨ値範囲において少なくとも２倍モ
ル量の亜硫酸水素塩と、ペルオキソ二硫酸塩、場合によ
つては他の酸化剤と組合せたものの存在において水溶液
中において化学変化させることによつて得られる。

この場合に触媒的量のペルオキソ二硫酸塩の存在におい
て化学変化させるとスルホベタインスルフイナトが生じ
る。

この２個の酸素含有硫黄官能を備えた二官能化はスルホ
スルフイト化と名づけるべきである。この方法により誘
発された反応は従来アリルアンモニウム塩に行なわれた
すべての亜硫酸水素塩と根本的に相異している：二重結
合への二官能化により実質上完全な化学変化によりもつ
ばらスルホベタインスルフイナトが得られる：この高度
の選択性はラジカル機構に従つて進行する反応について
は意外である。必要な反応時間はアリルアンモニウム基
での他の化学変化の場合より著しく短かい。反応は分単
位で又は秒単位でさえ進行する：従つてこれらは有機化
学において知られている溶液中で進行する反応のうちで
最も速いものに属する。ペルオキソ二硫酸塩を用いての
スルホスルフイナト化の開始は他のペル化合物、過酸化
水素又はアルカリ過硼酸塩（実施例第12参照）などが同
等の反応を惹起こさず単に亜硫酸塩を酸化して硫酸塩と
するにすぎない限りにおいても意外であつた。西独特許
出願公開第2231353号（第４頁）の表示によつても過酸
化物と亜硫酸塩との組合せは使用不能の開如剤システム
にあたる。

３−スルホプロピル−アンモニウムベタインの取得（東
独汎用特許第154443号）とは違つて、成分を同時に滴加
することなく成分及び開始剤が一度にともに添加され
る。このことは混合により滞留時間の初めに行なうこと
もできるので、反応はよく連続的に行なわせることも可
能である。本発明による方法は空間−時間−収率が極め
て高いので不連続の作業法でも連続的反応実施でも比較
的小さい反応空間が使用できる。

開始剤の使用量は短鎖のアリルアンモニウ塩（第１図）
と界面活性の長鎖の代替品（第２図）とでは若干異な
る。実施条件の下ではS₂O₈ ^--１乃至３モル％の量の開始
剤を用いるべきである。ペルオキソ二硫酸塩の使用量を
少なくすると化学変化が完全には進まないことがある一
方開始剤量が多すぎるとスルホスルフイナト化が加速さ
れて反応が制御下能となる（実施例第９参照）；溶液中
のアリルアンモニウム塩の濃度向上及び開始温度上昇も
加速に作用する：逆に希釈及び冷却によりスルホスルフ
イナト化を穏かにすることができる（実施例第10参
照）。

ペルオキソ二硫酸塩を少なくして開始し次に空気又は酸
素を作用させて反応を完了させることも可能である（実
施例第９／第１図、実施例第27／第２図参照）。

示されたとおりに、空気を通過させる場合二酸化硫黄の
排出により成分のモル比もPH値も変化し、３−スルホプ
ロピル−アンモニウムベタインの同時生成が始まる（実
施例第11例参照）。PH値が４より上の範囲ではこの副成
品がかなりの量で得られる。生成するスルホベタインス
ルフイナト対スルホベタインの比に及ぼすPH値の強い影
響を第１表の実施例第３乃至第８がまた第２表の実施例
第19乃至第21が示す。

スルホベタインスルフイナス製造のためには望ましくは
水溶液中において反応成分の濃度をできるだけ高くし
て、アリルアンモニウム塩乃至メタリルアンモニウム塩
の溶液を亜硫酸水素塩の約35乃至40％溶液と混合し溶液
又は固体としての開始剤を添加して作業する。他の場合
には固体のアルカリ金属ピロ亜硫酸塩M₂S₂O₅を置換のあ
るアリルアンモニウム塩溶液中に溶解させてできるだけ
濃くして作業できるようにする。低級アルコールの形の
溶解助剤は必要の場合使用できる；これらが反応の方向
に影響を及ぼすことはない。反応混合物の冷却は通常必
要がない。室温で開始して温度上昇が最大で約30乃至40
℃だからである。初期PH値は必要の場合たとえば工業用
亜硫酸水素塩溶液が一部の中性亜硫酸塩を含んでいると
き若干の無機酸を添加して調整できる（実施例第９及び
第10参照）。得られたスルホベタインスルフイナトは単
離するか又は中間生成物として単離することなくさらに
化学変化させることができる。

同様にモル量のペルオキソ二硫酸塩の存在において反応
を行なわせることもできるが、そのときはスルホベタイ
ンスルホナトが生じる： この作業法によつて誘発される反応も同じく経過及び最
終生成物において従来アリル化合物に実施された亜硫酸
水素塩付加と根本的に相異している。数分間の短かい反
応時間で化学変化完了の際にもつばら二重結合の二官能
化により2.3−ジスルホプロピルアンモニウムベタイン
が得られる：この高度の選択性はラジカル機構に従つて
進行する反応については意外である。アリル化合物不存
在においてはペルオキソ二硫酸塩が亜硫酸水素塩と一般
公知の急速酸化還元反応において反応して硫酸塩となる
ので、アリル二重結合が高度の選択性と収集とをもつて
定量的な近接二官能化を受けるとは予期できなかつた。
さらにこの反応が特異的にペルオキソ二硫酸塩の存在と
結びついていることは意外な結果である。他のペル化合
物たとえば過酸化水素又はアルカリ金属過硼酸塩は同等
の反応を惹起こすことがなく単に亜硫酸塩を酸化して硫
酸塩とするにすぎない。

しかし特殊なケースにおいてはペルオキソ二硫酸塩及び
他のペル化合物及び他の酸化剤さえ共通に、それもアリ
ル化合物モルあたり必要なペルオキソ二硫酸塩の量がモ
ル量より少ないように、使用することが可能である。

このためにはたとえば過酸化水素、塩素、塩素酸塩、臭
素酸塩などが適している。

望ましくは本発明の方法に従つて、水溶液中においてア
リルアンモニウム塩を２モル当量の亜硫酸水素塩と混合
しPH値を２乃至最大４に調整し攪拌しながら１モル当量
のベルオキソ二硫酸塩を添加しその際進行する反応は反
応混合物の急速な昇温によつて認識され、それが沸騰に
達することがある。置換されて長鎖となつているアリル
アンモニウム塩は界面活性のあるスルホベタインスルホ
ナトを生じこれらは上記の作業法において反応混合物か
ら折出して容易に単離できならびに純粋な形で回収する
ことができる。他の場合には処理に先立つて生じている
硫酸を中和し、スルホベタインスルホナトを必要の場合
は抽出して無機塩部分から分離する。

本発明による方法の連続的実施は適切な装置において、
謝成分を表示してあるモル比率においてある滞留時間の
始めに定量供給するとき可能である。

これら新規のスルホベタインスルフイナトを活性の中間
生成物として、またスルホベタインスルフイナトもスル
ホベタインスルホナトも幅広いPH値範囲において有効な
界面活性剤として使用可能であることが見出だされた。

実施例 以下の実施例において示す¹³C-NMRスペクトルはD₂O中に
いて測定したものであり、外部標準として役立つたのは
TMSである。構造式中の炭素原子記号に表示してある数
値は化学シフト(PPm)に相当する。

実施例１乃至８ 初期PH値との関係におけるジメチルアリルアミンヒドロ
クロリドをスルホスルフイナト化して純ナトリウムジメ
チル（２−スルフイナト）−３−スルホプロピル−アン
モニウムベタイン（一般式ＩにおいてＲ^１＝Ｒ^２＝C
H₃、Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、X=SO₂N_a）及びそれとジメチル−３
−スルホプロピル−アンモニウムベタイン（一般式Ｉに
おいてＲ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、ＸはＨによつ
て置換されている）との混合物とするための一般的処方 攪拌機、温度計及びガラス電極を備えた三口フラスコ
に、新たに蒸溜したジメチルアリルアミンを濃塩酸に溶
かして作つたジメチルアリルアミンヒドロクロリドの6
5.65％溶液を185ｇ（１モル）、鉄含有量60mg／の工
業用亜硫酸水素ナトリウムの40.7％溶液を516.5ｇ（2.0
2モル）ならびに作業量１Kgにおいて第１表にあげたPH
値２（実施例第１）乃至PH値６（実施例第８）の反応混
合物の初期PH値が保証されてているように対応の量の37
％塩酸又は33％水酸化ナトリウム溶液及び水を順次に入
れる。

PH値調整のため大量の水酸化ナトリウム溶液が必要な場
合は出発溶液の温度が上昇するので、同一出発条件を保
証するため化学変化に先立つて室温まで放冷しなくては
ならなかつた。こうして準備した黄色がかつた出発溶液
に攪拌しながら微粉状ペルオキソ二硫酸ナトリウム4.1
ｇ（２モル％）を一度に添加すると、ペルオキソ二硫酸
塩はただちに溶解し反応混合物は昇温しとくに初期PH値
が５未満のとき−血赤色に着色する。

下記の一覧表はPH値４の場合（第１表、実施例第４参
照）のスルホスルフイナト化の時間的発熱経過を示す： 最高温度到達後には化学変化は終了している。得られた
反応溶液の整数分割した一部を真空中で乾涸させて塩状
の残渣としその組成を¹H-NMRスペクトルの適宜な信号の
強さの比較により決定する。

第１表はスルホベタインスルフイナト収率開始後最高温
度到達までの時間ならびに到達した温度差（出発温度か
ら最高温度まで）とその都度調整したPH値との関係を示
す。

それで純スルホベタインスルフイナトは初期ＰＨ値が2.
5以下でのみ得ることができるＰＨ値がそれより高くな
ると（実施例第３乃至第８）ジメチル−３−スルホプロ
ピルアンモニウムベタインの割合が続いて増大する。す
べての実施例において確かに開始後２分間で最高温度に
達しているがとくに実施例第６乃至第８では測定された
温度差から判明するとおり化学変化は不完全のままであ
る。開始剤濃度向上又は付加的な空気中酸素の混入によ
つて化学変化を完了させることはできる：しかしこれら
のＰＨ値ではスルホベタインスルフイナトの収率向上は
立証できなかつた。

実施例９ 開示剤濃度変動の下でのジメチルアリルアミンヒドロク
ロリドのナトリウム−ジメチル−（２−スルフイナト）
−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン（一般式Ｉ
において Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｘ＝SO₂Na）へのスル
ホスルフイナト化 この実施例においては一連の実験においてＰＨ値2.5の
反応溶液（反応溶液Kgあたりジメチルアリルアミンヒド
ロクロリド１モルと亜硫酸水素ナトリウム2.1モル）の
発熱性スルホスルフイナト化の経過時間と開始剤（ペル
オキソ二硫酸ナトリウム＝ＡＰＳ）の使用量（０モル％
乃至８モル％と変動）との関係を示そうとするものであ
る。結果全体を第１図に示す。

ペルオキソ二硫酸塩0.5モル％以下の範囲においては反
応が出発位相においてペル化合物によつて開始され次に
酸素の作用によつてさらに導かれ得る。もつばら空気中
酸素による開始は化学変化完了まで遥かに長時間を要す
る。50分後には確かに温度は最高となるがこの時点にお
いて化学変化はなお完了していない（実施例第12参
照）。それより高いペルオキソ二硫酸塩濃度使用の場合
たとえば８モル％では化学変化完了までに20秒を要する
にすぎない。開始剤濃度がさらに高いと添加直後に混合
物の爆発的な沸騰へ導く。この一連の実験から代表とし
てペルオキソ二硫酸アンモニウム２モル％を用いての開
始について記述する；攪拌機、温度計及びガラス電極を
備えた三口フラスコで65.65％ジメチルアリルアミンヒ
ドロクロリド溶液85ｇ（１モル）、F_e ⁺⁺含有量８mg／
の35.33％工業用亜硫酸水素ナトリウム溶液618.5ｇ（2.
1モル）、37％塩酸10ｇ及び水171.5ｇを攪拌しながら互
いに混合する。溶液のＰＨ値は2.5である。次に水10.44
ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム4.55ｇ（２モル
％）の溶液を一度に添加する。溶液は赤く着色し３分後
には最高温度に達し、これがスルホスルフイナト化の終
了を示す。下記の一覧表は発熱の経過を示す： 実施例10 この実施例はジメチルアリルアミンヒドロクロリドをナ
トリウム−ジメチル−（２−スルフイナト）−３−スル
ホプロピル−アンモニウムベタイン（一般式Ｉにおいて
Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｘ＝SO₂Na）とする
スルホスルフイナト化反応の速度の、成分使用濃度増大
の際の向上及び開始温度下降の際の低下を示そうとする
ものである。

PH値２の溶液を作るため65.65％ジメチルアリルアミン
ヒドロクロリド溶液185ｇ（１モル）40.9％工業用亜硫
酸水素ナトリウム溶液534.3ｇ（2.1モル）及び37％塩酸
21.4ｇを互いに混合する。引続いて攪拌しながら微粉状
ペルオキソ二硫酸ナトリウム4.8ｇ（２モル％）を一度
に添加する。瞬間的に反応溶液が赤色となり１分以内に
温度が22から50℃に上昇し、それによると化学変化は定
量的である。しかし同じ実験を出発温度０℃で反復する
とまず黄がかつた反応溶液が1.5分後に始めて赤色にな
り４分後に最高温度に達する。相異なる開始温度におけ
る時間的経過は下記のとおりである： 反応溶液から真空中において水２mlを蒸発させて残りの
二酸化硫黄を除くようにする。水酸化ナトリウム溶液で
中和し数滴の30％H₂O₂を添加する。水酸化鉄IIIの別
後に無色の反応溶液を真空中において濃縮する。¹³ NMRスペクトル 遊離のジメチル（２−スルフイン酸）−３−スルホプロ
ピルアンモニウムベタインを単離するためナトリウム塩
を十分な量の濃塩酸でよく処理する。次に無機塩−主に
塩化ナトリウム−を別し液を真空中において濃縮す
る。その際にスルフイン酸が無色の物質として結晶す
る。エタノールを添加した水から再結晶させることがで
きる。¹³ C-NMR−スペクトル ナトリウム塩と異なつてスルフイン酸のＮ−CH₃基は等
価でない。

必要な場合には任意の塩基でスルフイン酸を中和してそ
れぞれの塩（スルホベタインスルフイナト乃至スルフイ
ナトスルホナト）が化学式どおり純粋に回収できる。

実施例11 この実施例及び次のものは別の開始剤、酸素、過酸化水
素及び過硼酸ナトリウムなどを用いてのジメチルアリル
アミンヒドロクロリドのスルホスルフイナト化の開始を
示し、それらが本発明の方法に比べて劣つていることを
明かにしようとするものである。

酸素を攪拌混入しながらのスルホスルフイナト化 実施例第10と同様にしてジメチルアリルアミンヒドロク
ロリド１モル、亜硫酸水素ナトリウム2.1モル及び塩酸
からPH値２の溶液を作る。強く攪拌して空気中酸素を溶
液中に混入し不断に気泡が微細にその中に分布されるよ
うにして反応を開始させ化学変化が完了するまで続け
る。発熱性のスルホスルフイナト化の時間的経過は下記
一覧表に示してある： 反応時間75分後には化学変化の最高温度を経過している
が、85分後に採取した試料の¹H-NMR−スペクトルはなお
原料を示している。しかし１５０分後には化学変化は定
量的である。

反応時間生成物はスルホベタインスルフイナト91％及び
スルホベタイン９％を含んでいる。

PH値２においてペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて開
始した同様の化学変化の剛合にはスルホスルフイナト生
成物が著しく短かい反応時間で定量的に得られる（実施
例第１、第２及び第10参照）。

実施例12 過酸化水素ならびに過硼酸ナトリウムを用いてのジメチ
ルアリルアミンヒドロクロリドのスルホスルフイナト化 実施例第10記載のとおりにただしペルオキソ二硫酸ナト
リウムの代りに30％過酸化水素２モル％を一度に反応溶
液に添加して作業する。溶液の温度は10秒間で２℃だけ
上昇しその後は一定のままである。目標生成物への化学
変化は生じない。

開始剤として過硼酸ナトリウムを用いても同様の経過に
おいて同じく出発原料のみが回収される。付加的にペル
オキソ二硫酸塩を反応溶液に添加すると始めて、すでに
実施例第10において記述したとおり、スルホベタインス
ルフイナトへの定量的化学変化が達成される。

実施例13 N、N−ジメチル−２−メタリルアミンヒドロクロリドの
スルホスルフイナト化 実施例第10記載のとおり作業し、N、N−ジメチル−２−
メタリルアンモニウムヒドロクロリド3.7ｇ（30mmo
l）、亜硫酸水素ナトリウム 65mmol、塩酸、水道水及びペルオキソ二硫酸ナトリウム
５モル％の諸溶液を合せたもの全量56ｇをPH値2.1にお
いて互いに化学変化させる。反応溶液は化学変化が室温
で開始されるとき最大で6.5℃だけ昇温する。

化学変化終了後に溶液を水酸化ナトリウムでPH値11に調
整し¹³C-NMR分光で調査する。又スペクトルは均一の生
成物ではなく１−ジメチルアミノ−２−スルフイナト−
３−スルホナト−２−メチルプロパン−ジナトリウム塩
と１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−スルホナトプ
ロパンナトリウム塩とからなることを示す。¹³ C-NMR−スペクトル(PPm)（信号はすべて45.6ppmの主
信号に比べて15％を超える強さである）：64.9；60.8；
60.1；56.6；55.9；49.4；49.0；45.6；39.9；28.5；1
9.5；16.5 実施例14 ジエチルアリルアミンヒドロクロリドのスルホスルフイ
ナト化によるナトリウム−ジジエチル−（２−スルフイ
ナト）−３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン
（一般式Ｉにおいて、Ｒ^１＝Ｒ^２＝C₂H₅、Ｒ＝Ｒ^３＝
Ｈ、Ｘ＝SO₂Na）。

実施例第10に従つて作業し、ジエチルアリルアミンヒド
ロクロリド１モル、亜硫酸水素ナトリウム2.1モル、塩
酸及びペルオキソ二硫酸ナトリウム２モル％の諸溶液を
合せたもの全量855ｇをＰＨ値2.5において互いに化学変
化さる。発熱性スルホスルフイナト化は下記の時間的経
過を採る；約１分後に反応溶液は血赤色に着色する： 反応生成物の¹³C-NMR−スペクトル 遊離のジエチル−（スルフイン酸）−３−スルホプロピ
ル−アンモニウムベタインは実施例第10記載の作業法に
従つて単離することができる。無色結晶の物質でエタノ
ールを加えた水から再結晶でき、下記の¹³C-NMR−スペ
クトルを示す： ナトリウム塩とは異なつて遊離スルフイン酸のエチル基
は等価でない。

実施例15 アリルアミンヒドロクロリドのスルホスルフイナト化に
よるナトリウム（−２−スルフイナト）３−スルホプロ
ピルアンモニウムベタイン（一般式ＩにおいてＲ＝Ｒ^１
＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｈ＝SO₂Na） 実施例第10記載のとおりに作業し、アリルアミンヒドロ
クロリド１モル、亜硫酸水素ナトリウム2.05モル、塩酸
及びペルオキソ二硫酸ナトリウム２モル％の諸溶液を合
せたもの全量715ｇを互いに化学変化させる。発熱性ス
ルホスルフイナト化の温度上昇の時間的経過は下記一覧
表に示してある： 反応生成物の¹³C-NMR−スペクトル 遊離の（２−スルフイン酸）−３−スルホプロピル−ア
ンモニウムベタインは実施例第10記載の作業法に従つて
結晶質の物質として単離できる。¹³ C-NMR−スペクトル 実施例 16乃至22 これらの実施例はトリメチル−アリル−アンモニウムク
ロリドからの純ナトリウムトリメチル−（２−スルフイ
ナト）−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン（一
般式ＩにおいてＲ＝Ｈ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝CH₃、Ｘ＝S
O₂Na）及びそれとトリメチル−３−スルホプロピルアン
モニウムベタイン（一般式Ｉにおいて Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝CH₃、Ｐ＝Ｘ＝Ｈ）の製造及びスル
ホスルフイナト化と初期PH値との関係を記述する。実施
例第１乃至第８の一般的作業規定に示してあるとおりに
作業し、第２表にあげてあるとおりの初期PH値において
トリメチルアリルアンモニウムクロリド１モル、亜硫酸
水素ナトリウム2.02モル及びペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム又はカリウム２モル％（何れも反応混合物Kgあたり）
を互いに化学変化させる。

この一連の実験の代表としてPH値４の場合のスルホスル
フイナト化を記述する： 39.7％トリメチルアリルアンモニウムクロリド溶液341.
6ｇ（１モル）、40.7％工業用亜硫酸水素ナトリウム溶
液（鉄含有量60mg／）516.5ｇ（2.02モル）、37％塩
酸２ｇ及び水道水134.5ｇをペルオキソ二硫酸カリウム
5.4ｇ（２モル％）を用いて化学変化させる。

反応溶液は開始後に下記のとおり昇温する： 得られた反応溶液を整数分した一部を真空中で濃縮して
塩状の残渣とし、¹H-NMR−スペクトルの適宜の信号の強
さの比較により組成を決定する。

第２表はスルホベタインスルフイナト収率、開始後の混
合物最高到達までの時間ならびに出発温度と最高温度と
の達成された温度差とその都度調整されたPH値との関係
を示す。

それでスルホベタインスルフイナトはPH値が２以下の場
合のみ純粋に作られ得る。

実施例第17により得られた化学変化生成物は下記の¹³C-
NMR、スペクトルを示す： PH値が大きくなると（実施例第18乃至第22）トリメチル
−３−スルホプロピルアンモニウムベタインの割合が連
続して増大する。すべての実施例において最高温度には
開始後３乃至８分で確かに到達するが−とくに実施例第
16及び第22では−測定された温度差から結論し得るとお
り、さしあたり変化が完全ではない。開示剤濃度増大又
は付加的な空気中酸素の攪拌混入によつて始めて化学変
化を完了させることができる。これらのＰＨ値ではスル
ホベタインスルフイナトの収率向上は観察できなかつ
た。

実施例23乃至27 アルキルジメチルアリルアンモニウム塩のスルホスルフ
イナト化によるナトリウムアルキルジメチル−（２−ス
ルフイナト）−３−スルホプロピルアンモニウムベタイ
ン（一般式Ｉにおいて、Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、R³＝アルキ
ル、Ｒ＝Ｈ、 Ｘ＝SO₂Na） 上記実施例のうちの一つに従つて作業し、その都度のア
ルキルジメチルアリルアンモニウム塩、亜硫酸水系アン
モニウム又は−アルカリからの溶液を合せたものをPH値
２においてペルオキソ二硫酸アンモニウム又は−アルカ
リと化学変化させる。その際には結晶質のアルキルジメ
チルアリルアンモニウム塩も使用できる。ヘキサデルア
ンモニウム塩の場合には塩を溶解させるために亜硫酸水
素塩溶液を約40℃に加熱しなくてはならない。

スルホスルフイナト化が行なわれた後にはスルフイナト
が、とくに鎖の長いものが放冷される反応溶液から結晶
析出する。

純スルホベタインスルフイナトの無機塩からの分離は濃
縮した溶液から８０％水性エタノールで抽出しても行な
われ得る。

遊離のスルフイン酸の回収も前記実施例記載の方法に従
つて行なうことができる。任意の塩基でスルホベタイン
スルフイン酸を中和してそれぞれの塩を化学どおり純粋
に作ることができる。

実施例28 開始剤濃度変動の下でのＮ−ドデシル／テトラデシルア
ミノカルボニルメチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアンモ
ニウムクロリドのスルホスルフイナト化によるナトリウ
ム−Ｎ−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチル（２−スルフイナト）−３−スル
ホプロピルアンモニウムベタイン（一般式Ｉにおいて
Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃；Ｒ^３＝CH₂−CONH−C₁₂H₂₅／C₁₄H₂₉；
Ｒ＝Ｈ；Ｘ＝SO₂Na（第２図参照） 原料の合成 Ｎ−メトキシ−カルボニルメチル−N、N−ジメチルアリ
ルアンモニウムクロリド アリルジメチルアミン850ｇ（10モル）を先に反応器に
入れる。これにクロル酢酸メチルエステル1085ｇ（10モ
ル）を滴加する。滴加中に温度はゆつくり上昇し、とき
どき冷却して60乃至70℃に保たれる。こうして得られた
反応生成物は約30分後に到達する定量的化学変化の後に
は透明かつ粘稠である。

Ｎ−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−
N、N−ジメチルアリルアンモニウムクロリド 上記のメチルエステル−アンモニウムクロリドに30分以
内に液状のドデシル／テトラデシルアミン混合物（Coco
samin、成分比率ほぼ１：１）1990ｇ（10モル）を滴加
し、それも反応温度が70乃至80℃を超えないようにす
る。PH値７の極めて粘稠な最終生成物が得られる。

すでに実施例第９において記述したとおり類似の方法
で、上記の処方に従つて作つたアリルアンモニウムクロ
リド１モルを亜硫酸水素ナトリウム2.1モルを用い反応
混合物（PH値2.2）1.1Kg中において発熱性スルホスルフ
イナト化する所要時間と開始剤濃度との関係を調査し
た。

開始剤として使用したペルオキソ二硫酸アンモニウム(A
PS)の濃度は０モル％乃至８モル％と変動する。その都
度の出発温度は20℃である。

全体の結果を第２図に示す。第１図（実施例第９）と比
較すると、開始剤量0.5乃至８モル％では極めて類似し
た経過すなわち反応速度の上昇を示す。0.5モル％未満
では初期位相において確かにスルホスルフイナト化を開
始はするが化学変化の完了は付加的な空気中酸素の攪拌
混入によつて始めて達成できる一方空気中酸素単独では
工業的に利用可能の化学変化速度に達しない。

たとえばAPS２モル％を用いてのスルホスルフイナト化
の時間的経過を下記の一覧表が示す： 初めの黄がかつた懸濁液は開始剤添加直後にオレンジ色
に変色し、均質になり、次に攪拌混入された気泡により
乳白色に見える。放冷された反応溶液は均質、澄明なシ
ロツプ状黄がかつた色の溶液である。

融点192℃（分解）の純スルホベタインスルフイナトの
無機塩からの分離は約80％の水性アルコールを用いる濃
縮溶液の抽出によつて実施できる。

実施例29 ナトリウム−Ｎ−ヘキサデシル／オクタデシルアミノカ
ルボニルメチル−N、N−ジメチル−（２−スルフイナ
ト）−３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン（一
般式Ｉにおいて Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝CH₂−CO−NH−C₁₆H₃₃／C
₁₈H₃₇、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝SO₂Na） 原料として必要なＮ−ヘキサデシル／オクタデシルアミ
ノカルボニルメチル−N、N−ジメチルアリルアンモニウ
ム（１モル）は実施例第28に従つてN、N−ジメチルアリ
ルアミン、クロル酢酸メテルエステルならびにヘキサデ
シル−／オクタタデシル−アミンの１：１混合物から作
られ、亜硫酸水素ナトリウム2.1モルと、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム2.5モル％の存在においてPH値2.1の反
応混合物1.6Kg中、開始温度40℃において化学変化させ
る。

放冷した反応溶液からスルホベタインスルフイナトが実
質上完全に析出する。

90％エタノールからのものの融点128℃（分解） 実施例30 ナトリウム−Ｎ〔ジ−（ドデシル／テトラデシルアミノ
カルボニル）〕−メチル−N、N−ジメチル−（２−スル
フイナト−３−スルホプロピル−アンモニウムベタイン
（一般式Ｉにおいて Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝CH(CONH
−C₁₂H₂₅／C₁₄H₂₉）_２、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝SO₂Na） 原料として必要なアリルアンモニウムは下記のようにし
て作る： ジメチルアリルアミン85ｇ（１モル）をエタノール２０
０mlに溶かす。この溶液に攪拌しながら20℃においてブ
ロムマロン酸ジエチルエステル239ｇ（１モル）を滴加
し、次になお４時間78℃に加熱する。続いてこの溶液に
ドデシル／テトラデシルアミン混合物（Cocosamin、成
分比率１：１）298ｇ（２モル）を除々に加える。化学
変化完了のためなお６時間80℃に加熱した後に大部分の
溶媒を真空中で駆出する。残余のアリルアンモニウムブ
ロミドに亜硫酸水素ナトリウム2.1モル、水及び濃硫酸
を加えてPH値2.3の均質の原料溶液1.6Kgが生じるように
する。この混合物を40℃に加熱しペルオキソ二硫酸アン
モニウム３モル％添加後に先行の実施例において記述し
たとおりスルホスルフイナト化が行なわれる。

放冷するとスルホベタインスルフイン酸が黄がかつた生
成物として溶液から結晶し初める。

エタノールから再結晶させた試料は融点74乃至76℃を示
す。

実施例31 ナトリウム−Ｎ−オクタノイルアミドエチル−N、N−ジ
メチル（２−スルフイナト）−３−スルホプロピル−ア
ンモニウムベタイン（一般式において Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH
₃、Ｒ^３＝C₇H₁₅CONH-CH₂-CH₂Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝SO₂Na） 原料として必要なアリルアンモニウムクロリドはオクタ
ン酸メチルエステル、N、N−ジメチルエチレンジアミン
及びアリルクロリドから作ることができる。

アリルアンモニウムクロリド１モル、亜硫酸水素ナトリ
ウム2.1モル、PH値を2.2に調整するための塩酸及び水を
合せて1.6Kgの溶液としペルオキソ二硫酸アンモニウム
２モル％を加える。反応混合物は2.5分以内に20から33.
5℃に昇温し、それによると化学変化は終了している。
処理し80％水性エタノールから再結晶させた後に融点20
9℃（分解）のスルホベタインスルフイナトがほゞ定量
的な収率で単離できた。

実施例32 ナトリウムベンタデカーフルオル−オクタノイルアミド
エチル−N、N−ジメチル（２−スルフイナト）−３−ス
ルホプロピル−アンモニウムベタイン（一般式Ｉにおい
て Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝C₇F₁₅CONH−CH₂CH₂、Ｒ＝
Ｈ、Ｘ＝SO₂Na） 原料として必要なアリルアンモニウムクロリドはベンタ
デカフルオルオクタン酸クロリド、N、N−ジメチルエチ
レンジアミン及びアリルクロリドから作ることができ
る。 アリルアンモニウムクロリド0.1モル、亜硫酸水
素ナトリウム0.21モル、PH値を2.2に調整するための塩
酸及び水を合せて１６０ｇの溶液としペルオキソ二硫酸
アンモニウム２モル％と混合する。反応混合物は２分以
内に20から35℃に昇温しそれによると化学変化は終了し
ている。

処理及び酸性の50％水性エタノールからの再結晶後に融
点138乃至140℃のスルホベタインスルフイン酸がほゞ定
量的な収率で単離できた。（このスルホベタインスルフ
イン酸のナトリウム塩は強く吸湿性である。） 実施例33 ナトリウム−ジメチル−2.3−スルホプロピル−アンモ
ニウムベタイン（一般式ＩにおいてＲ^１＝Ｒ^２＝CH₃、
Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｘ＝SO₃Na）、ジメチルアリルアミンヒ
ドロクロリドからのもの。

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた四口
フラスコでジメチルアリルアミンヒドロクロリドの39.2
％水溶液310ｇ（１モル）、工業用亜硫酸水素ナトリウ
ム39％溶液（鉄含有９mg／溶液）533.6ｇ（２モル）
ならびに37％塩酸を混合して均質の溶液としてそのPH値
（ガラス電極）は2.15であつた。

こうして準備した黄がかつた色の出発溶液にペルオキソ
二硫酸ナトリウム(Na₂S₂O₈)238.1ｇ（１モル）と水357.
15ｇとから準備したペルオキソ二硫酸ナトリウム40％水
溶液を途切れないように添加した。２分後にはこの溶液
の約60％が送入されており赤く変色した溶液は21℃から
94℃まで昇温した。酸化剤の送入を続け、反応溶液は漸
次色が淡くなり結局ペルオキソ二硫酸塩溶液のほゞ90％
を送入した後には無色となつた。その間に沸騰するに至
つた溶液の過剰な反応熱は還流冷却により容易に排除で
き４分後にはペルオキソ二硫酸塩の送入を終了した。

下記の一覧表は酸化剤送入位相中の発熱反応の時間的経
過を示す： この時点においてこの溶液について作られた¹H-NMR−ス
ペクトルはアリルアンモニウム塩のスルホベタインスル
フイナトへの定量的かつ選択的な化学変化を確証した。
強く酸性の反応溶液を33％水酸化ナトリウムで中和した
後には工業用亜硫酸水素ナトリウム使用によりその中に
含まれていた鉄塩が水酸化鉄IIIとして凝集し大部分の
晶出した硫酸ナトリウムとともに別できた。

無色の液は下記の ¹³C-NMR−スペクトル（Ｎ−CH₃基
は等価でない）を示した。

スルホベタインスルホナトを随伴無機塩から完全に分離
し、遊離のジメチル−（２−スルホン酸）３−スルホプ
ロピル−アンモニウムベタインを単離しようとするとき
は次のように作業する：上記で得られた反応溶液を蒸発
乾涸させた後に得られる残渣を十分な量の塩酸と混合し
てよく処理し、不溶のナトリウム塩を別し塩酸酸性の
スルホベタインスルホン酸溶液を減圧下で蒸発乾涸させ
る。まもなくスルホン酸は白色物質として結晶し始め
る。これは容易に水から再結晶させることができる。12
0℃からゆつくり分解し始める。

この酸の ¹³C-NMR−スペクトルは対応のナトリウム塩
のものと同じである。

必要の場合には任意の塩基でスルホン酸を中和してそれ
ぞれの塩（スルホベタインスルホナト乃至ジスルホナ
ト）を化学式どおり純粋に作ることができる。たとえば
水酸化ナトリウム溶液２モル当量を用いてジナトリウム
−３−ジメチルアミノプロパン−1.2−ジスルホナトで
下記の ¹³C-NMR−スペクトルのものが得られる： 実施例34 ナトリウム−N、N−ジメチル−２−メチル−2.3−ジスル
ホプロピルアンモニウム−ベタイン 実施例第33記載のとおりに作業して、ジメチルアリルア
ミンの代りにN、N−ジメチル−２−メタリルアミンヒド
ロクロリドの50％水溶液7.4ｇ（30mmol）、39％亜硫酸
水素ナトリウム溶液65mmol及び塩酸からなる初期PH値2.
0の均質の溶液とペルオキソ二硫酸ナトリウム40％溶液6
5mmolとを互いに化学変化させる。

化学変化終了後に溶液を33％水酸化ナトリウム溶液でPH
11に調整し、晶出する硫酸ナトリウムを分離し、 ¹³C-
NMR−分光で調査する。そのスペクトルは１−ジメチル
アミノ−2.3−ジスルホナト−２−メチルプロパン−ジ
ナトリウム塩と１−ジメチルアミノ−２−メチル−３−
スルホナトプロパン−ナトリウム塩との混合物質を示
す。¹³ C-NMR−スペクトル(ppm)、（すべての信号が27.9ppm
の主信号に比べて20を超える強さのもの） 75.5；64.2；63.8；58.8；58.6；57.1；56.2；54.4；4
9.；45.5；45.2；45.1；45.0；27.9；21.5；19.2； 実施例35 トリメチルアリルアンモニウムからのナトリウム−トリ
メチル−2.3−ジスルホプロピルアンモニウムベタイン
（一般式Ｉにおいて Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝CH₃、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝SO₃Na） 実施例第33に詳しく記載のとおりに作業し39.7％トリメ
チルアリルアンモニウムクロリド溶液341.6ｇ(１モ
ル)、39％ナトリウム−アリルアンモニウムクロリド溶
液533.6ｇ(2モル)ならびに37％塩酸33ｇを互いに混合して
均質の溶液とし、そのPH値は2.0であつた。この溶液に
５分間の経過中に40％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
595.25ｇを滴下した。下記の一覧表は酸化剤送入位相中
の発熱反応の時間的経過を明かにするものである： スルホベタインスルホナトへの化学変化はこの時点にお
いて、¹H-NMR−分光により測定されたとおり定量的かつ
選択的に行なわれている。中和した反応溶液の¹³C-NMR
−スペクトル： しかし初めに均質の反応溶液のPH値を＞２に調整する
と、進行する反応の選択性が低下しトリメチル−2.3−
ジスルホプロピル−アンモニウムベタインのほかにトリ
チル−３−スルホプロピルアンモニウムベタインもます
ます多く生成し、後者が結局化学変化の主生成物となる
可能性がある。

この事情を下記の実施例で示すこととする： 実施例36 実施例第35に従つて作業し、トリメチルアリルアンモニ
ウムクロリド溶液１モルと亜硫酸水素ナトリウム溶液２
モルとを互いに混合した。PH値4.0の均質の溶液に上記
のとおり40％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１モルを
送入した。中和した反応溶液の定量的組成を適宜な信号
の強さの比較による¹H-NMR−分光で定めて、トリメチル
−2.3−ジスルホプロピルアンモニウムベタイン59％の
ほかにトリメチル−３−スルホプロピルアンモニウムベ
タイン41％が得られることが判明した（東独汎用特許第
154443号参照）。

実施例37 この及び次の実施例は酸化剤の組合せの適性を示そうと
するものである。

実施例第33及び第35に従つて作業し、トリメチルアリル
アンモニウムクロリド溶液１モル、亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液２モル及び塩酸からPH値2.0の均質の溶液を作
り、まず約１分間で50％ペルオキソ二硫酸アンモニウム
溶液15モル％を、引続いて30％過酸化水素を発熱反応が
還流冷却によつて支配できるほどの、そのために約４分
間を要した・速度で添加した。¹ H-NMR−分光によりアリルアンモニウム塩が定量的にス
ルホベタインスルホナトに変化したことが立証できた。

酸化剤としてもつばら過酸化水素を用いてこの実験を反
復すると原料は変化しないほか単に亜硫酸塩が硫酸塩に
酸化されたにすぎない。

実施例38 実施例第37に従つて作業し、過酸化水素85モル％の代り
に酸化剤として塩素を用いた。¹ H-NMR−分光によりスルホベタインスルホナイトのみが
立証できた。これに反して酸化剤としてもつばら塩素の
みを用いて実験を反復するとスルホベタインスルホナト
を得ることができなかつた：単に亜硫酸塩の硫酸塩への
酸化のみが行なわれた。

実施例39 ジエチルアリルアミンヒドロクロリドからのナトリウム
−ジエチル−2.3−ジスルホプロピル−アンモニウムベ
タイン（一般式Ｉにおいて Ｒ^１＝Ｒ^２＝C₂H₅、Ｒ＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｘ＝SO₃Na） ジエチルアリルアミンヒドロクロリド１モル、ピロ亜硫
酸ナトリウム(Na₂S₂O₅)１モル及び37％塩酸から先行実
施例の作業法に従つて均等の溶液を作つた。¹³ C-NMR−スペクトル(N−エチル基は等価でない) ジエチル−（２−スルホン酸）−３−スルホプロピル−
アンモニウムベタインの単離は実施例第33記載の作業法
に従つて実施できた。初めにはスルホン酸が極めて粘い
無色の油として得られるが数日間放置すると、接種すれ
ばそれより早く、結晶するようになつた。¹³C-NMR−ス
ペクトルは実質上ナトリウム塩のものと同じである。

スルホベタインスルホン酸又はスルホベタインスルホナ
トを水酸化ナトリウム溶液で中和すると下記の¹³C-NMR
−スペクトルのあるジナトリウム−３−ジエチルアミノ
プロパン−1.2−ジスルホナトが得られる： 実施例40 トリエチルアリルアンモニウムプロミドからのナトリウ
ム−トリエチル−2.3−ジスルホプロピル−アンモニウ
ムベタイン（一般式ＩにおいてＲ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝C
₂H₅、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝SO₃Na） トリエチルアリルルアンモニウムプロミド１モル、亜硫
酸水素ナトリウム２モル及び塩酸からPH値2.0の均質の
溶液を作り、先行実施例のうちの一つに従つて作業し
た。スルホベタインスルホナトが定量的に得られ下記の
¹³C-NMR−スペクトルを示した： 実施例41 アリルアミンヒドロクロリドからのナトリウム−2.3−
ジスルホプロピル−アンモニウムベタイン（一般式Ｉに
おいて Ｒ＝Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈ、Ｘ＝SO₃Na） アリルアミン１モル、亜硫酸水素ナトリウム２モル及び
塩酸からＰＨ値2.0の均質の溶液を作り実施例第37に従
つて作業した。

中和及び痕跡で存在していた不溶の水酸化鉄IIIの別
の後に放冷し無色の反応溶液からただちにスルホベタイ
ンスルホナトが結晶し始めた。エタノールの添加により
定量的な晶出が達成できる。この生成物は水から極めて
よく再結晶させることができる。¹³ C-NMR−スペクトル： 遊離の（２−スルホン酸）−３−スルホプロピル−アン
モニウムベタインは実施例第33に記載の作業法に従つて
単離できる。無色結晶質の物質が得られ、同じくエタノ
ールを添加した水から容易に再結晶させることができ
る。遊離スルホン酸の¹³C-NMR−スペクトルは実質上ス
ルホベタインスルホナトのものと同じである。

スルホベタインスルホン酸又はスルホベタインスルホナ
トを水酸化ナトリウム溶液で中和して、下記¹³C-NMR−
スペクトルのあるジナトリウム−３−アミノプロパン−
1.2−ジスルホナトが得られる： 実施例42乃至46 アルキル−ジメチル−アリルアンモニウム塩からのナト
リウム−アルキル−ジメチル−2.3−ジスルホプロピル
−アンモニウムベタイン（一般式Ｉにおいて Ｒ＝Ｈ、
Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝アルキル、Ｘ＝SO₃Na） 先行記載の実施例のうちの一つに従つて作業業し、アル
キル−ジメチル−アリルアンモニウム塩１モル、亜硫酸
水素塩２モル、塩酸及び水からPH値2.0の均質の溶液を
作つた。長鎖のアルキル−ジメチルアリルアンモニウム
塩（アルキル＞Ｃ_１４）の場合には初めの懸濁液を約40
℃に加熱して均質の出発溶液が得られるようにしなくて
はならなか５た。

ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸塩／酸化剤組
合せ１モルとの化学変化を行なわせた後にとくに、鎖の
長い反応生成物（アルキルC₁₆）が放冷中の溶液から
沈澱する。反応混合物が予め中和されたどうかに応じて
遊離のスルホベタインスルホン酸か又は反応のスルホベ
タインスルホナトかが分離できた。

鎖が短かいスルホベタインスルホナトの場合にはそれら
を随伴の無機塩から分離するのに、それらの溶液を蒸発
させた残渣をエタノール／水混合物（１：１乃至２：
１）を用いて抽出して行なつた。

実施例47 ナトリウム−アミノカルボニルメチル−ジメチル−2.3
−ジスルホプロピルアンモニウムベタイン（一般式Ｉに
おいてＲ＝Ｈ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝CH₂−ＣＯ−NH
₂、Ｘ＝SO₃Na） 実施例第37に従つて作業し、ジメチルアリルアミンとク
ロルアセトアミドとから作られたアミノカルボニルメチ
ル−ジメチルアリルアンモニウムクロリド１モル、亜硫
酸水素ナトリウム２モル及び塩酸からのＰＨ値2.0の均
質の溶液を反応温度60℃を超えないように外部冷却を用
いながらペルオキソ二硫酸アンモニウム硫酸／過酸化水
素を用いて化学変化させた。化学変化終了後ただちに、
酸アミド官能の加水分解を防止するため、水酸化ナトリ
ウム溶液で中和した。

しかし実施例第33と同様にペルオキソ二硫酸塩のみを用
いて化学変化させようとするときは、ほゞ10モル％のペ
ルオキソ二硫酸塩溶液がアリルアンモニウム塩に送入さ
れた後に残りのペルオキソ二硫酸塩（90モル％）と同時
に２モル量の水酸化ナトリウム溶液を、温度を60℃内外
に保ちながら、添加しなくてはならなかつた。

得られたスルホベタインは反応溶液を濃縮した残渣をエ
タノール／水混合物（１：１）を用い抽出して随伴無機
塩から分離することができた。ほゞ定量的ら収率ど得ら
れたスルホベタインスルホナトは分解点276℃で下記の
¹³C-NMR−スペクトルを示した： 実施例48 ナトリウム−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニル
メチル−ジメチル−2.3−ジスルホプロピル−アンモニ
ウムベタイン（一般式Ｉにおいて Ｒ＝Ｈ、Ｒ^１＝Ｒ^２
＝CH₃、Ｒ^３＝CH₂−CO−NH−C₁₂H₂₅/C₁₄H₂₉、Ｘ＝SO₃N
a） 実施例第47に従つて作業し、ジメチルアリルアミン、ク
ロル酢酸メチルエステル及びドデシル−／テトラデシル
アミン混合物（COcosamin、成分比率ほゞ１：１）から
作られたドデシル−／テトラデシルアミノカルボニルメ
チル−ジメチルアリルアンモニウムクロリドを定量的
に、融点が158℃（分解）のスルホベタインスルホナト
に変えた。スルホベタインスルホナトの抽出は溶液を蒸
発乾滂させた残渣から水性エタノール（70％）によつて
行なわれた。

実施例49 ナトリウム−ジ（ドデシル−／テトラデシルアミノカル
ボニル）メチル−ジメチル−2.3−ジスルホプロピル−
アンモニウムベタイン（一般式Ｉにおいて Ｒ＝Ｈ、Ｒ
^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝CH(CO−NH−C₁₂H₂₅／C₁₄H₂₉)₂、
Ｘ＝SO₃Na) 実施例第47に従つて作業し、ジメチル−アリルアミン、
プロム−マロン酸ジエチルエステル及びドデシル−／テ
トラデシルアミン−混合物（Cocosamin、成分比率ほゞ
１：１）から作られたジ（ドデシル−／テトラデシルア
ミノカカルボニル）メチル−ジメチル−アリルアンモニ
ウムブロミドを反応温度40℃において定量的にスルホベ
タインスルホナトに変えた。反応混合物冷却の際にこう
して作られたスルホベタインスルホナトが沈澱した：こ
れを分離しエタノールから再結晶させた。融点が155℃
（分解）である。

実施例50 ナトリウム−オクタノイルアミドエチル−ジメチル−2.
3−ジスルホプロピルアンモニウムベタイン（一般式Ｉ
において Ｒ＝Ｈ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝CH₃、Ｒ^３＝CH₂−CH₂
−NH−CO−C₇H₁₅、Ｘ＝SO₃Na） 実施例第47に従つて作業し、オクタン酸メチルエステ
ル、ジメチルエチレンジアミン、及びアリルクロリドか
ら作られたオクタノイルアミド−エチル−ジメチル−ア
リルアンモニウムクロリドを定量的に対応の（70％水性
エタノールから再結晶させて）分解点＞186℃のスルホ
ベタインスルホナトに変えた。

実施例51 ナトリウム−ペンタデカフルオル−オクタノイルアミド
エチル−ジメチル−2.3−ジスルホプロピルアンモニウ
ムベタイン（一般式Ｉにおいて Ｒ＝Ｈ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝
CH₃、Ｒ^３＝CH₂−CH₂−NH−CO−C₇F₁₅、Ｘ＝SO₃Na） 実施例第47に従つて作業し、ペンタデカフルオルオクタ
ン酸クロリド、ジメチルエチレンジアミン及びアリルク
ロリドから作られたペンタデカフルオルオクタノイルア
ミドエチル−ジメチル−アリルアンモニウムクロリドを
定量に、70％水性エタノールから再結晶させて融点248
℃（分解）の結晶質のスルホベタインスルホナトに変え
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はナトリウム−ジメチル−（２−スルフイナト）
−３−スルホプロピルアンモニウムベタイン生成の反応
時間と開始剤(APS)使用量との関係を 第２図はＮ−ドデシル−／テトラデシルアミノカルボニ
ルメチル−N、N−ジメチルアリルアンモニウムクロリド
生成の反応時間と開始剤(APS)用量との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーヘン ルーシエ ドイツ連邦共和国 1136 ベルリン ハン ス ロツホ シユトラーセ 263 (72)発明者 ローラント オーメ ドイツ連邦共和国 1180 ベルリン ヴア ルトシユトラーセ ６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】新規の２の位置に置換のある式 Ｉ （式中Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは SO₂M又はSO₃Mを表わしＭは水素又はナトリウム又はカリ
   ウムなどのアルカリ金属又はNH₄ ⁺とすることができ、Ｒ
   ^１及びＲ^２は互いに独立であり水素、炭素原子数１乃至
   ３のアルキル残基、ヒドロキシアルキル残基、酸化エチ
   レン単位を１０個まで備えたオキシアルキレン残基又は
   閉じて環をなしている置換基とすることができ、Ｒ^３は
   水素又は鎖中に-NH-CO-又は-CONH-を含んでいてもよい
   炭素原子数１乃至２２のアルキル残基を意味する）の３
   −スルホプロピル−アンモニウムベタイン。
2. 【請求項２】新規の２の位置に置換のある式 Ｉ （式中Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは SO₂M又はSo₃Mを表わしＭは水素又はナトリウム又はカリ
   ウムなどのアルカリ金属又はNH₄ ⁺とすることができ、Ｒ
   ^１及びＲ^２は互いに独立であり水素、炭素原子数１乃至
   ３のアルキル残基、ヒドロキシアルキル残基、酸化エチ
   レン単位を１０個まで備えたオキシアルキレン残基又は
   閉じて環をなしている置換基とすることができ、Ｒ^３は
   水素又は鎖中に、-NH-CO-又は-CONH-を含んでいてもよ
   い炭素原子数１乃至２２のアルキル残基を意味する）の
   ３−スルホプロピル−アンモニウムベタインの製法にお
   いて、一般式II （式中Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記の意味のものであ
   りＹ⁻はアニオン望ましくは塩化物又は臭化物を表わ
   す）のアリルアンモニウム塩又はメタリルアンモニウム
   塩を2.0乃至4.0のPH値範囲、ペルオキソ二硫酸塩、場合
   によっては他の酸化剤と組合せたものの存在、水溶液中
   において少なくとも２倍モル量の亜硫酸水素塩と化学変
   化させることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】ペルオキソ二硫酸塩は触媒的の量で添加さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. 【請求項４】ペルオキソ二硫酸塩は単独にモル量で又は
   他の酸化剤と組合せて、用いられるアリルアンモニウム
   塩又はメタリルアンモニウム塩に対して２酸化当量の使
   用できるように添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
5. 【請求項５】ペルオキソ二硫酸塩と組合せて用いれらる
   酸化剤は塩素又は塩素発生性物質、塩素酸塩、臭素酸
   塩、過酸化水素又は空気であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項又は第４項のいずれかに記載の方法。