JPS6210253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に係り、特に特定の
範囲の酢酸ビニル含有量を有するエチレン―酢酸
ビニル共重合体を主成分とし、これに水和金属酸
化物粉末を配合し相乗的に難燃性を改善した樹脂
組成物さらに、前記水和金属酸化物粉末表面をチ
タネート系カツプリング剤にて処理することによ
つて物理的、機械的特性、特に引張伸びを改善し
またさらには前記チタネート系カツプリング剤と
飽和脂肪酸系化合物を併用することによつて加工
性を改善した難燃性樹脂組成物に関する。 従来、一般に合成樹脂の難燃化方法は、(1)難燃
剤を添加する方法、(2)無機物を高度に充填する方
法、(3)無機物等の不燃物質で表面を被覆する方法
とに大別されるが、省資源、無公害化（燃焼時の
煙あるいは有害ガス発生量少）、経済性等の観点
から、(2)の方法による合成樹脂の難燃化が最善の
方法であると言える。この様な観点に基づき炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等の無機物粉末をポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂に
高度に充填する試みがなされている。しかして、
これらの無機物粉末の中で水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム等は安価で入手し易く、しか
もそれ自体200゜〜250℃近傍の温度から脱水を起
すために、一種の難燃剤の性質を具備するので、
難燃性を目的とする充填剤としては好適である。
一方、これらの物質を用いてポリオレフインに、
ハロゲン含有化合物と三酸化アンチモンとから成
る如き相乗難燃剤配合による難燃化度と略々同等
の難燃化度を達成するには、難燃作用を有する水
酸化アルミニウム等を用いても、可成り高度な充
填量を必要とし、それに伴つて得られる組成物は
物理的、機械的特性のうち、特に引張伸び等は著
しい低下を示す結果を招来することになる。上記
の無機物高充填の試みでは、単に弾性率または強
度の向上あるいは、特定配合による難燃化にのみ
着目されるに過ぎず、引張伸びの劣化を補償する
如き試みは全く見られないのが現状である。 本発明者等は、ポリオレフインの無機物充填に
よる高難燃化を行ない、それに伴なう組成物の引
張伸び特性の低下等の改善を達成するために、ポ
リマーブレンドを含む各種ポリオレフインに対し
て、各種水和金属酸化物粉末と、各種カツプリン
グ剤あるいは、各種の滑剤との与える効果を詳細
に研究した結果、ポリオレフインの中では特定の
範囲の酢酸ビニル含有量のエチレン―酢酸ビニル
共重合体が、水和金属酸化物、特に水酸化アルミ
ニウムおよび水酸化マグネシウムとの特定の配合
割合において、他のポリオレフインに比較し、同
じ充填量レベルでは、著しく高い難燃化度を達成
することが可能となることを見出し、さらにはこ
れらの水和金属酸化物粉末の表面をチタネート系
カツプリング剤にて処理したものを組合わせるこ
とによつて、引張伸び特性を高度に改善すること
を見出し、また、さらにはこの配合系に飽和脂肪
酸またはそのエステル、アマイド、金属塩等を併
用すれば、この引張伸び特性はさらに改善され、
しかもロールまたはバンバリーミキサーなどによ
る混練加工性の向上も著しいことを見出し本発明
に至つたものである。すなわち、本発明は、酢酸
ビニル含有量10〜75重量％のエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体100重量部に対して、分解開始温度が
150゜〜450℃の範囲にある、必要に応じてその表
面をチタネート系カツプリング剤にて処理した水
和金属酸化物粉末、特に水酸化アルミニウムまた
は水酸化マグネシウム70〜500重量部、と必要に
応じて炭素数４〜22の飽和脂肪酸、そのエステ
ル、アマイド、金属塩から成る群から選ばれる一
種以上の化合物を併用することを特徴とする難燃
性並びに機械特性の改善された樹脂組成物に関す
るものである。 水和金属酸化物のうち、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化錫等の化合物は、そ
れらのみをポリエチレン、ポリプロピレン等の汎
用性ポリオレフイン樹脂に添加して難燃性を付与
せしめることは周知の事実である。 本発明者等は、水酸化アルミニウムを例として
この事実を実験的に確認し、第１図に示す(A)の結
果を得た。つまり、低密度、中密度、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブデン―１、ポ
リ―４―メチルペンテン―１、エチレン―プロピ
レン共重合体、エチレン―ブデン―１共重合体、
エチレン―ヘキセン―１共重合体、エチレン―ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン―プロピレン
ゴム等のポリオレフインは、樹脂の種類、結晶性
あるいはゴム状、架橋構造の有無等に拘らず、水
酸化アルミニウム添加量（ポリオレフイン100重
量部に対する充填物の重量部にて示す。以下これ
をphrとする）と、難燃性の一つの尺度である酸
素脂数（JIS K7201―1976「酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法」に定義され、酸素指数
が大きい程、難燃性が高い。）との関係は、略々
直線的であり、いずれのポリオレフインにてもそ
の値は水酸化アルミニウムの充填量が等しければ
略々同一であつて、後記実施例の第１図に示す(A)
直線から読み取る値に対して±１の範囲にあつ
た。これらのポリオレフインに対して、エチレン
―酢酸ビニル共重合体のみは、第１図の(B)に示す
ように、水酸化アルミニウムの充填量の増大と共
に、その酸素指数は略々指数函数的に大きくなつ
て、他のポリオレフインの酸素指数を示す直線(A)
から著しく大きく偏倚することを見出した。これ
はポリオレフイン系樹脂の難燃化にあつてはまさ
に驚くべきことであつて、他に全く報告を見ぬも
のである。また、同じエチレン―酢酸ビニル共重
合体を公知のハロゲン含有化合物と三酸化アンチ
モンとから成る相乗難燃剤によつて難燃化する場
合には、かゝる異常な傾向は全く認められない。
水酸化アルミニウムによるエチレン―酢酸ビニル
共重合体のこの異常な高難燃化は、共重合体中に
含有される酢酸ビニル量に影響される。すなわ
ち、第２図から判るように、水酸化アルミニウム
100phrを酢酸ビニル含有量の異なるエチレン―
酢酸ビニル共重合体に配合した場合の組成物の酸
素指数は、酢酸ビニル含有量10重量％以上の範囲
で飽和し、略々一定の値を示す。つまり、上記の
異常な高難燃化は、酢酸ビニル含有量10重量％以
上のエチレン―酢酸ビニル共重合体にて顕著に達
成されるのであり、このことは水酸化アルミニウ
ム充填量を70〜500phrの範囲では全く同じであ
る。以上のことは水酸化アルミニウムを例として
述べたが、水酸化マグネシウム等の如き他の水和
金属酸化物（分解開始温度が150゜〜450℃）を充
填する場合にも全く同じことが言える。 本発明において、水和金属酸化物によるエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体の、ポリオレフイン系樹
脂にしては異常な高難燃化は、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物が一
般に塩基性ないしはルイス塩基性物質であるため
に、エチレン―酢酸ビニルの熱分解燃焼過程にお
いて脱酢酸に関与し、形成するポリマー主鎖にペ
ンダントなヒドロキシル基に何等かの形で作用
し、触媒的に燃焼界面における炭素骨格の形成を
助長する如き機作によるものと考えられるが、明
白ではない。因みに類似するエステル構造を有す
るがケン化によつてポリマー主鎖にペンダントな
カルボキシル基を形成するエチレン―アクリル酸
エステル共重合体では、同じ水和金属酸化物の充
填によつて前述の如き異常な高難燃化は認められ
ないが、エチレン―酢酸ビニル共重合体を予め部
分ケン化したポリマーではケン化以前のポリマー
と略々同じ挙動を示す。 さらに、本発明においては、イソプロピル―ト
リステアロイル―チタネートの如き炭素数８〜22
の長鎖脂肪族炭化水素基を含有するチタネート系
カツプリング剤にて表面を処理した水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムの如き水和金属酸化
物粉末を使用することによつて、前述の異常な高
難燃化を保持したまゝ、引張伸び特性を改善した
エチレン―酢酸ビニル共重合体系難燃性組成物を
得ることが可能である。この引張伸び特性の改善
効果は、水和金属酸化物充填量が100〜500phrの
範囲並びに使用するエチレン―酢酸ビニル共重合
体の酢酸ビニル含有量が10〜30重量％の範囲にお
いて著しく、原ポリマーの伸びに対して保持率約
60％以上の伸びを示す。上記の効果の原因は明白
ではないが、チタネート系カツプリング剤に化合
結合を介して含有されるイソステアロイル基の如
き長鎖の脂肪族炭化水素基がエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体マトリツクスとの相溶性に富むことに
加えて、この脂肪族炭化水素基と、コポリマー中
の結晶性エチレン分子鎖あるいは酢酸ビニル基
と、塩基性あるいはルイス塩基性であつて充填剤
として補強効果の小さい水酸化アルミニウムの如
き水和金属酸化物粉末表面との間に生ずるそれぞ
れの相互作用が引張伸び特性の改善に有利なる状
態にバランスすることによると推考される。 酢酸ビニル含有量10〜75重量％のエチレン―酢
酸ビニル共重合体は、ゴム状の特性を示し、粘着
性の高いことは一般に良く知られている。本発明
の組成物は水和金属酸化物粉末を70〜500重量部
と多量に含む組成物であるが、２本ロールあるい
はバンバリミキサー、ニーダー等のミキサーを利
用して配合するに際して、ロール表面上あるいは
ミキサー内面への溶融物の粘着性がありロールか
らの帯取り、あるいはバンバリーミキサーからの
ダンプアウト等の作業性が低下する傾向がある。
このことは後述するように他のポリオレフイン系
樹脂を40重量％まで添加しても殆んど変化なく、
またこの作業性低下の傾向はエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル含有量が高い程著しい。
本発明において使用する水酸化アルミニウムの如
き水和金属酸化物粉末の表面をチタネート系カツ
プリング剤で処理しても、この粘着過大による混
練配合作業の障害は排除されないが、これに炭素
数４〜22の飽和脂肪酸及びそのエステル、アマイ
ド、金属塩等を添加併用すると、この問題は極め
て容易に解決されることが判明したのである。し
かも得られた組成物の引張伸び特性等の機械的特
性は、チタネート系カツプリング剤を使用するよ
りもさらに改善される結果を得たのである。炭素
数４〜22の飽和脂肪酸、そのエステル、アマイ
ド、金属塩等の化合物は、それ自体ポリオレフイ
ン類の滑剤として有効であることが知られている
が、これらを単独で使用する場合には左程有効な
効果を示さないことから、これらの化合物に含ま
れる脂肪酸基と、チタネート系カツプリング剤と
の間に何等かの相互作用が発現し、水和金属酸化
物界面並びにミキサー内面におけるポリマー相の
凝集状態に変化を与えることによるものと考えら
れる。引張り伸び特性の改善もこのようなことに
よると考えられる。 本発明に使用するエチレン―酢酸ビニル共重合
体は、コモノマーである酢酸ビニルの含有量が10
〜75重量％の範囲にある共重合体であつて、ラン
ダム共重合体あるいはブロツク共重合体でもよ
い。酢酸ビニル含有量が上記の範囲の下限を下ま
わると、既に述べたように他のポリオレフイン系
樹脂にやゝ類似した難燃化挙動となつて、前述せ
る異常な高難燃化が達成し難くなり、また上限を
上まわると、後述するように、他のポリオレフイ
ン樹脂との相溶性が低下し、従つて本発明のエチ
レン―酢酸ビニル共重合体系高難燃組成物を他の
ポリオレフインの難燃剤として使用することが困
難となる。なお、チタネート系カツプリング剤に
て表面処理した水和金属酸化物と組合わせること
によつて、引張伸び特性を改善する場合には、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量
が10〜30重量％の範囲のものであることが望まし
い。この範囲の下限を下まわる場合には、共重合
体中のエチレンから成る分子鎖による結晶性が過
大となつて、水和金属酸化物並びにチタネート系
カツプリング剤との相互作用のバランスが崩れる
ため、所望の引張伸び特性の改善が達成され難く
なり、また上限を越えるとチタネート系カツプリ
ング剤を組み合わせる効果が顕著にならなくな
る。さらに、本発明では前述の酢酸ビニル含有量
の範囲のエチレン酢酸ビニル共重合体の部分ケン
化物を使用してもよい。 本発明では、ベースレジンとして前述のエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体の一部に代えてポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブデン―１、エチレ
ン―プロピレンゴム、エチレン―アクリル酸エチ
ル共重合体、アクリル酸グラフト変性ポリエチレ
ン等のポリオレフイン系樹脂を使用することも可
能である。また、これらの少くとも１種をブレン
ドして使用してもよい。これらのポリオレフイン
系樹脂をブレンドする目的は、酸素指数を余り変
化せしめずして、本発明の組成物の諸特性例えば
硬さ、降伏点応力、熱変形性等を改善することで
ある。これらのポリオレフイン系樹脂の添加割合
は、酸素指数の変化が少ない点で限度が見出さ
れ、全樹脂成分の40重量％以下である。 上記ポリオレフイン系樹脂のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体へのブレンドは、そのポリオレフイ
ンの分子構造、密度、結晶化度、メルトインデツ
クス等によつて、得られる組成物の引張伸び特性
等の機械的特性が影響を受けることが多い。前述
のようにチタネート系カツプリング剤またはチタ
ネート系カツプリング剤に炭素数４〜22の飽和脂
肪酸またはその誘導体との併用によつて、引張伸
び特性等は改善し得るが、使用するポリオレフイ
ンによつてはこれも限度がある。従つて引張伸び
特性が重視される用途分野、例えば電線ケーブル
類等に使用するには下記の如く選択する必要があ
る。この選択は全て実験に基いてなされたもので
あつて、理論的根拠は明白ではない。また以下に
列記するポリオレフイン系樹脂は少くとも１種を
任意の割合でブレンドして使用できるものであ
る。すなわち、ポリオレフイン単独（但し中低圧
法ポリエチレン、ポリプロピレンの如く少量のコ
モノマー成分を含有するものを含む）として、 (1) 密度0.92〜0.94ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレ
ン、 (2) Ｘ軸としてメルトインデツクスを表示し、Ｙ
軸としてポリマーの密度を表示してなるXY座
標軸において、点Ａ（0.01ｇ／10分、0.97ｇ／
cm³）、点Ｂ（0.7ｇ／10分、0.94ｇ／cm³）及び点
Ｃ（0.01ｇ／10分、0.94ｇ／cm³）から成る△
ABCの領域に含まれる範囲にある中低圧法ポ
リエチレン、 (3) メルトインデツクス0.05〜1.0ｇ／10分の高
圧法ポリエチレン、 (4) 以上より望ましいポリエチレンとしては、密
度0.91〜0.94ｇ／cm³、メルトインデツクス0.01
〜1.0ｇ／10分の高圧法並びに中低圧法ポリエ
チレン、 (5) 密度0.90〜0.92ｇ／cm³のポリブテン―１等で
あり、結晶性ポリプロピレン等は全く好ましく
ない。 また、エチレン系共重合体及び変性ポリエチレ
ンとして、 (1) コモノマーとしてのアクリル酸エチル含有量
10〜35重量％のエチレン―アクリル酸エチル共
重合体、 (2) アクリル酸グラフト変性ポリエチレン等の変
性ポリエチレン、 (3) 塩素化ポリエチレン（塩素含有量45％以
下）、 等である。エチレン―プロピレンゴム、エチレン
―プロピレンターポリマーでは特に上記の如く限
定されることなく如何なるものをブレンドしても
引張伸び特性に悪影響を及ぼすことはないが、プ
ロピレン含有量が10〜50重量％のものが望まし
い。なお、エチレン―プロピレンターポリマーで
は第３成分としてジシクロペンタジエンを含有す
るもののみが、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムの如き水和金属酸化物と併用すると、
UL―94に規定される如き垂直燃焼時のドリツプ
防止の効果があることが、本発明に至る過程にて
見出されているので、難燃性特に垂直燃焼時のド
リツプ防止を目的とする樹脂組成物ではこのエチ
レン―プロピレンターポリマーを使用することが
好ましい。 本発明に使用する水和金属酸化物は、分解開始
温度が150゜〜450℃の範囲にあつて、一般式
MmOn・xH₂O（こにＭは金属、ｍ，ｎは金属の
原子価によつて定まる１以上の整数、ｘは含有結
合水量を示す数）で表わされる化合物または該化
合物を含む複塩である。当該化合物は、例えば、
水酸化アルミニウム（Al₂O₃・3H₂O；またはAl
（OH）₃）、水酸化マグネシウム（MgO・H₂O；ま
たはMg（OH）₂）、水酸化カルシウム（CaO・
H₂O、またはCa（OH）₂）、水酸化バリウム
（BaO・H₂OまたはBaO・9H₂O）、酸化ジルコニ
ウム水和物（ZrO・nH₂O）、酸化錫水和物
（SnO・nH₂O）、塩基性炭酸マグネシウム
（3MgCO₃・Mg（OH）₂・3H₂O）、ハイドロタル
サイト（6MgO・Al₂O₃・H₂O）、ドウソナイト
（NaCO₃・Al₂O₃・nH₂O）、硼砂（Na₂O・B₂O₃・
5H₂O）等である。本発明に使用するエチレン―
酢酸ビニル共重合体およびポリオレフインの熱分
解温度は150゜〜450℃の範囲にあるために、該水
和金属酸化物の分解開始温度は、この温度範囲に
合致することによつて、結合水の離脱、気化熱に
よる希釈、吸熱効果が最も効率良く現われ、難燃
化に寄与する。上記の水和金属酸化物は、多段階
的に分解脱水が行なわれるように、２種以上を混
用してもよい。なお、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等は入手が容易であり、かつ価格
が低廉のためにその使用が好ましい。上記の水和
金属酸化物は粉末として使用され、その平均粒径
は通常0.01〜60μｍ、好ましくは0.01〜30μｍの
範囲である。粒径がこの範囲の上限を越えると、
成形品の肌荒れ、機械的強度の低下等の原因とな
るばかりでなく、難燃性が低くなることもあつて
好ましくなく、この下限未満の粒径ではチタネー
ト系カツプリング剤等との併用による引張伸び特
性の改善効果が小さくなる。なお、ドウソナイト
の如く繊維状として得られるものも使用してもよ
い。 本発明において上記水和金属酸化物の充填量
は、エチレン―酢酸ビニル共重合体100重量部に
対して、70〜500重量部の範囲である。この充填
量範囲の下限を下まわる場合には、本発明の異常
な高難燃化を達成し難く、また上限を越える場合
には機械的特性の劣化が著しくなり実用上の難点
が大きくなる。なお、チタネート系カツプリング
剤には表面処理を行なつた水和金属酸化物を使用
する場合の充填量は、エチレン―酢酸ビニル共重
合体100重量部に対して100〜500重量部の範囲に
あることが好ましい。この充填量範囲にある時、
引張伸び特性の改善が特徴的に行なわれることが
その理由である。 本発明において、上記の水和金属酸化物粉末の
表面処理に使用するチタネート系カツプリング剤
は、モノアルコキシ有機チタネートであり、有機
基として炭素数８〜22の脂肪族炭化水素基を分子
中に少くとも１個含有する。例えば、イソプロピ
ル―トリイソステアロイル―チタネート、イソプ
ロピル―イソステアロイル―ジメタクリル―チタ
ネート、イソプロピル―イソステアロイルジアリ
ル―チタネート、イソプロピル―トリ（ジオクチ
ルフオスフエート）―チタネート、イソプロピル
―トリ（ジオクチル―ピロフオスフエート）―チ
タネート等の如きである。これらの中でもイソプ
ロピル―トリイソステアロイル―チタネートは取
扱いが容易であること、一般にポリオレフイン等
の合成樹脂に相溶性が良いこと等の理由から、そ
の使用が好ましい。上記のチタネート系カツプリ
ング剤の有効な使用量は前述の水和金属酸化物粉
末100重量部に対して0.1〜10重量部であり、好ま
しくは0.5〜７重量部である。 上記のチタネート系カツプリング剤によつて前
述の水和金属酸化物表面を予め処理しておくこと
が効率的かつ経済的であるために、予備処理が望
ましいが、本発明に使用するエチレン系共重合体
に、水和金属酸化物粉末を添加し混練するのに際
して同時に添加してもよい。 本明にて使用する炭素数４〜22の飽和脂肪酸及
びその金属塩、エステル、アマイドは下記の如き
化合物である。脂肪酸及びその金属塩としては、
ステアリン酸、イソステアリン酸、酪酸、カプリ
ン酸、カプロン酸、ラウリン酸、オレイン酸等及
びこれらのNa、Ca、Al、Zn、Sn等の金属塩であ
る。脂肪酸エステルとしては、ビニルステアレー
ト、ｎ―プチルステアレート等であり、また、脂
肪酸アマイドとしては、ステアリン酸アミド、オ
キシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リ
シノール酸アミド等である。その使用量は全樹脂
成分100重量部に対して0.5〜10重量部である。こ
の使用割合の下限を下まわる場合には、本発明の
効果、つまり配合時の粘着性防止効果が得られ
ず、また上限を上まわる場合には滑性過剰となつ
て、却つて充填剤の樹脂中への均一分散性が低下
することゝなる。 本発明の組成物の配合に際しては、通常、オー
プンロール、バンバリーミキサー、カレンダーロ
ール、押出機等の混練成形機が適宜用いられる。 本発明の組成物に対しては、用途によつて、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤、帯電防止
剤、着色剤、可塑性、分散剤、架橋剤、架橋助
剤、発泡剤、難燃剤等を適宜添加してもよい。さ
らには電離性放射線の照射によつて架橋せしめる
ことも可能である。なお、引張特性の改善を期待
せぬ場合にはチタネート系カツプリング剤以外の
カツプリング剤、例えばシランカツプリング剤を
もつて水和金属酸化物表面を処理してもよい。 本発明の組成物は、押出成形法、カレンダー成
形法、射出成形法等の一般的な合成樹脂成形加工
法によつてフイルム状、シート状、ボード状、パ
イプ状、あるいは特定の製品形態に加工すること
が容易にできる。 本発明の組成物は後述の実施例から明白なるよ
うに、高度な難燃性を示すものであり、省資源、
無公害化の社会的要望に合致し、その工業的価値
は高い。 以下に実施例をもつて本発明の態様をさらに具
体的に説明する。 実施例 １ 酢酸ビニル含有量19重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エバフレツクス EV460、メルト
インデツクス2.5、三井ポリケミカル株式会社製
品）100重量部と、水酸化アルミニウム粉末（ハ
イジライトＨ―42、平均粒径約0.9μｍ、昭和電
工株式会社製品）のそれぞれ、70，100，150，
200，233、および300重量部とを、ロール表面温
度が145℃となるように温度を調節した２本ロー
ルミルにて20分間切りかえしを行ないつゝ十分に
混練し、この組成物を加熱プレスにより140℃に
てプレス成形して厚さ３mmのシートを得た。この
試料から切り出した試料についてJISK7201―
1976「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方
法」に規定される方法によつて酸素指数を測定
し、第１表及び第１図Ｂに示す結果を得た。 比較のために、上記のエチレン―酢酸ビニルに
代えて、低密度ポリエチレン（ユカロンHE−
30、密度0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス0.5、
三菱油化株式会社製品）、中密度ポリエチレン
（ネオゼツクス2015M、密度0.920ｇ／cm³、メルト
インデツクス1.5、三井石油化学工業株式会社製
品）、高密度ポリエチレン（シヨーレツクス
4002B、密度0.94ｇ／cm³、メルトインデツクス
0.2、昭和油化株式会社製品）、ポリプロピレン
（ノーブレンBC―８、密度0.910ｇ／cm³、メルト
インデツクス1.2、三菱油化株式会社製品）、ポリ
ブテン―１（ウイツトロン0100、密度0.915ｇ／
cm³、メルトインデツクス0.4、米国ウイトコケミ
カル社製品）を使用して、上記と同様にして得た
組成物の試料につき上記の方法によつて測定した
酸素指数を第１表に併記し、第１図Ａに図示す
る。 第１表並びに第１図から明白なように本発明の
組成物は、他のポリオレフイン系樹脂と比較して
極めて高い難燃性を示すものである。

【表】 実施例 ２ 酢酸ビニル含有量25重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エバフレツクスEV360、メルトイ
ンデツクス2.0、三井ポリケミカル株式会社製
品）100重量部と、水酸化マグネシウム（試薬１
級、平均粒径約0.1μｍ）のそれぞれ、70，100，
150，200、および300重量部とを、実施例１と同
じ方法によつて混練後、成形し、厚さ３mmのシー
トを得た。このシートから切り出した試料につき
実施例１に記した測定方法に従つて測定した酸素
指数を第２表に示す。 比較のために、低密度ポリエチレン（ユカロン
HE―30、密度0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス
0.5、三菱油化株式会社製品）、ポリプロピレン
（ノーブレンBC―８、密度0.910ｇ／cm³、メルト
インデツクス1.2、三菱油化株式会社製品）、エチ
レン―アクリル酸エチル共重合体（EEADPDJ―
6169、アクリル酸エチル含有量18重量％、メルト
インデツクス1.5、日本ユニカー株式会社製品）、
エチレン―プロピレンゴム（JSR EP81X、沃素
価としてのジシクロペンタジエン含有量12、プロ
ピレン含有量28重量％、日本合成ゴム株式会社製
品）を、エチレン―酢酸ビニル共重合体の代りに
使用して、上記と同様に混練成形したシートから
切り出した試料につき、上記の測定方法に従つて
測定した酸素指数を第２表に併記する。

【表】 第２表から明白なように、本発明の組成物は、
他のポリオレフインから成る類似の組成物と比較
して極めて高い難燃性を示すものである。 実施例 ３ 酢酸ビニル含有量19重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エバフレツクスEV460、メルトイ
ンデツクス2.5、三井ポリケミカル株式会社製
品）100重量部と、水酸化アルミニウム粉末（ハ
イジライトＨ―32、平均粒径約3.5μｍ、昭和電
工株式会社製品）100重量部と、水酸化マグネシ
ウム粉末（試薬１級、平均粒径約0.1μｍ）50重
量部とを実施例１と同じ方法によつて混練後、成
形し、厚さ３mmのシートを得た。このシートから
切り出した試料につき実施例１に記載した測定方
法に従つて測定した酸素指数は36であつた。 実施例 ４ 実施例１においてエチレン―酢酸ビニル共重合
体を酢酸ビニル含有量25重量％（エバフレツクス
EV360、メルトインデツクス2.5、三井ポリケミ
カル株式会社製品）とし、水酸化アルミニウム粉
末をハイジライトＨ―32（平均粒径３μｍ、昭和
電工株式会社製品）とする以外は、実施例１と同
じ組成物を実施例１と同じ方法に従つて調製し、
厚さ１mmのシートを得た。この試料から切り出し
たダンベル状試験片についてJISC3005―1977
「プラスチツク絶縁電線試験方法」第１６項に規
定する試験方法に従つて引張強度並びに破断点伸
びを測定し、その結果を第３表に示す。また上記
において水酸化アルミニウム粉末表面を該粉末
100重量部当り５重量部の割合でイソプロピルト
リスイソステアロイルチタネートにて前処理した
ものを使用する以外は上記と全く同様にして得た
試験片についての結果を第３表に併記する。さら
に上記のように水酸化アルミニウム粉末表面をイ
ソプロピルトリスイソステアロイルチタネートで
前処理するに加えて、ステアリン酸亜鉛をエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体100重量部当り５重量部
配合した組成例についても同様な試験を行ない、
得られた結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、水酸化アルミニウ
ム粉末表面をイソプロピルトリスイソステアロイ
チタネートにて前処理した組成例は、未処理の組
成例と比較して引張破断点伸びが極めて大きく、
またさらにステアリン酸亜鉛を配合した組成例で
はさらにこれを上まわる結果を示している。 なお、ステアリン酸亜鉛を配合した上記の組成
例では、ロール混練時にロール表面上への粘着が
極めて少なく、切り返しが容易であるのみなら
ず、ロール表面からの帯取りも容易であつた。ま
た同じ組成例をバンバリーミキサーにて樹脂温度
155℃なる条件で混練配合したが、バンバリーミ
キサー内面への粘着が小さく、配合量全量を一時
にダンプアウトすることができた。この組成例以
外に本実施例に示した組成例では、ロール並びに
バンバリーミキサー混練時のロール表面あるいは
バンバリーミキサー内面への粘着が著しく、ロー
ルからの帯取り作業、バンバリーミキサー内面へ
の粘着が著しく、ロールからの帯取り作業、バン
バリーミキサーからのダンプアウトが困難であ
り、全配合量を取出すには数回の引出しが必要で
あつた。 また、本実施例における各組成物の酸素指数を
測定したが、実施例１にて得られた結果と略々一
致した。 実施例 ５ 酢酸ビニル含有量25重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エバフレツクスEV360、メルトイ
ンデツクス2.0、三井ポリケミカル株式会社製
品）と、高圧法ポリエチレン（ユカロンHE―
30、密度0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス0.5、
三菱油化株式会社製品）、中低圧法ポリエチレン
（シヨーレツクス4002E、密度0.935ｇ／cm³、メル
トインデツクス0.20、昭和電工株式会社製品：及
びネオゼツクス2006H、密度0.922ｇ／cm³、メル
トインデツクス0.7、三井石油化学工業株式会社
製品：及びハイゼツクス2100J、密度0.96ｇ／
cm³、メルトインデツクス6.5、三井石油化学工業
株式会社製品）、ポリブテン―１（ウイトロン
0100、密度0.915ｇ／cm³、米国ウイトコケミカル
社製品）、エチレン―プロピレンゴム（EPO7P、
プロピレン含有量26重量％、日本合成ゴム株式会
社製品）、またはポリプロピレン（三菱ノーブレ
ンEC―９、密度 ｇ／cm³、メルトインデツクス
0.4、三菱油化株式会社製品）、及び水酸化アルミ
ニウム粉末（ハイジライトＨ―32、平均粒径３μ
ｍ、昭和電工株式会社製品）とを第４表に示す配
合割合で配合した組成物の酸素指数を実施例１に
記載した方法に従つて測定し、得られた結果を第
４表に示した。第４表から明らかなようにエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体単独の場合の組成物の酸
素指数に非常に近い値であつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例５に記載したと同一組成物、すなわち第
４表に示す組成例の一部と、これらの配合割合は
同一として水酸化アルミニウム粉末表面を同粉末
100重量部当り５重量部の割合でイソプロピルト
リイソステアロイルチタネートで前処理した水酸
化アルミニウムを使用する組成例と、さらにステ
アリン酸ナトリウムを全樹脂成分100重量部当り
３重量部配合した組成例とについて実施例５に記
載した方法に従つて引張試験を行きつた結果を第
５表に示す。第５表から明らかなように、ポリプ
ロピレンEC―９と中低圧法ポリエチレンハイゼ
ツクス2100Jを除くポリオレフイン系樹脂を配合
した実施例５に記載したと同一の組成例ではかな
りの引張破断点伸びを与えるが、充填剤である水
酸化アルミニウム粉末表面をチタネート系カツプ
リング剤で処理すれば、その値はきわだつて改善
され、また、ステアリン酸ナトリウム配合組成例
ではさらに良好な値を示す。ポリプロピレンEC
―９または中低圧法ポリエチレンハイゼツクス
2100Jを配合した組成例では、引張り伸びが小さ
く、またチタネート系カツプリング剤あるいはス
テアリン酸ナトリウムとの併用でも改善が見られ
ないのは、これらの樹脂が、本文で詳細に説明し
た引張伸びに対して有利なポリオレフイン系樹脂
群から外れることによる例である。なお、ステア
リン酸ナトリウム配合組成例は、実施例５に記載
したステアリン酸亜鉛配合組成例と同様にロール
およびバンバリーミキサー混練作業性は極めて良
好であつたが、本実施例に示した他の組成例では
ロール面あるいはバンバリーミキサー内面への粘
着が著しく、ロールあるいはバンバリーミキサー
からの取出しは困難であつた。

【表】

【表】 実施例 ７ 酢酸ビニル含有量19重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エルバツクスEV460、メルトイン
デツクス2.5、三井ポリケミカル株式会社製品）
65重量部と、ジシクロペンタジエンを第３成分と
するエチレン―プロピレンターポリマー（JSR
EP84X、沃素価としての第３成分含有量12、プ
ロピレン含有量32重量％、日本合成ゴム株式会社
製品）35重量部と、水酸化マグネシウム粉末（試
薬１級平均粒径0.2μｍ）150重量部とを、実施例
１に記載したように配合した組成物（６―１）に
ついて実施例１及び実施例４に記載した方法に従
つて、酸素指数並びに引張特性を測定した。また
UL―94に規定される垂直燃焼性を測定した。得
られた結果を第６表に示す。

【表】 また、上記組成物において、ジシクロペンタジ
エンを第３成分として含むエチレン―プロピレン
ターポリマーの全量をエチリデンノルボルネンを
第３成分として含むエチレン―プロピレン―ター
ポリマー（JSREP―21、沃素価としての第３成
分含有量19、プロピレン―含有量34重量％、日本
合成ゴム株式会社製品）に置換えた組成物（６―
２）、また樹脂成分全量をエチレン―酢酸ビニル
共重合体とした組成物（６―３）について、同様
の測定を行ない、結果を第６表に示した。 実施例 ８ 酢酸ビニル含有量25重量％のエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（エルバツクスEV360、メルトイン
デツクス2.0、三井ポリケミカル株式会社製品）
65重量部と、ジシクロペンタジエンを第３成分と
するエチレン―プロピレンターポリマー
（JSREP84X、沃素価としての第３成分含有量
12、プロピレン含有量32重量％、日本合成ゴム株
式会社製品）20重量部と、中低圧法ポリエチレン
（シヨーレツクス4002B、密度0.94ｇ／cm³、メルト
インデツクス0.2、昭和電工株式会社製品）15重
量部と、水酸化アルミニウム粉末（ハイジライト
Ｈ―42、平均粒径１μｍ昭和電工株式会社製品）
150重量部とを、実施例１に記載したように配合
した組成物（７―１）について実施例１及び実施
例４に記載した方法に従つて、酸素指数並びに引
張特性を測定した。またUL―94に規定される垂
直燃焼性を測定した。 また、上記組成物において水酸化アルミニウム
粉末が表面を同粉末100重量部当り５重量部のイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートで処
理されたものを使用する以外は上記と同じ配合割
合の組成物（７―２）と、これにさらにオレイン
酸アマイドを全樹脂成分100重量部当り５重量部
配合した組成物（７―３）について同様の試験を
行なつた。 さらに比較のために、組成物（７―１）にて、
ジシクロペンタジエンを第３成分とするエチレン
―プロピレンターポリマーを中低圧法ポリエチレ
ンに全量置き換える以外は組成物(A)と同じ配合の
組成物（７―４）について燃焼試験のみを行なつ
た。 以上の結果を第７表に示す。この第７表から明
らかなように、ジシクロペンタジエンを第３成分
として含有するエチレン―プロピレンターポリマ
ーを配合した組成物では、UL―94垂直燃焼試験
におけるドリツプ防止効果が認められる。水酸化
アルミニウム粉末表面をイソプロピルトリステア
ロイルチタネートにて処理した組成物（７―２）
は、未処理の組成物（７―１）に比し引張伸び特
性に優れ、またオレフイン酸アマイドを配合した
組成物（７―３）は、さらにこれより優れること
が判る。なお、上記の組成物（７―１）〜（７―
３）について、バンバル―ミキサーによる混練配
合性を調べたところ、組成物（７―１）と（７―
２）とはバンバリーミキサー内面への溶融物の粘
着が著しく、混練後、ダンプアウトするのが困難
であつたが、組成物（７―３）ではこのようなこ
とはなく、容易にダンプアウトすることができ
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における各種ポリマーに対す
る水酸化アルミニウム充填量と得られる組成物の
酸素指数をプロツトした曲線図、第２図は酢酸ビ
ニル含量の異るエチレン―酢酸ビニル共重合体に
水酸化アルミニウム100phr配合した場合の得ら
れる組成物の酸素指数をプロツトした曲線図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル含有量10〜75重量％のエチレン―
   酢酸ビニル共重合体を主成分とする基体樹脂100
   重量部に対して、分解開始温度が150°〜450℃の
   範囲にある水和金属酸化物粉未70〜500重量部―
   ただし、この表面は該粉未100重量部当り0.5〜10
   重量部のチタネート系カツプリング剤で処理され
   ていることとし、―さらに、炭素数４〜22の飽和
   脂肪酸、そのエステル、アマイド及び金属塩から
   成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、
   全樹脂成分100重量部に対して、0.5〜10重量部を
   添加し均一に混合し配合して成ることを特徴とす
   る難燃性樹脂組成物。 ２ 前記基体樹脂が、酢酸ビニル含有量10〜75重
   量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体の60重量％
   以上と、エチレン―酢酸ビニル共重合体を除くポ
   リオレフイン系樹脂の40重量％以下との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成
   物。 ３ 前記ポリオレフイン系樹脂が、密度0.91〜
   0.94ｇ／cm³、メルトインデツクス0.01〜1.0ｇ／10
   分のポリエチレンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の難燃性樹脂組成物。 ４ 前記ポリオレフイン系樹脂が、エチレン―プ
   ロビレンゴムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の難燃性樹脂組成物。 ５ 前記ポリオサフイン系樹脂が、エチレン―プ
   ロピレンゴムと、密度0.91〜0.94ｇ／cm³、メルト
   インデツクス0.01〜1.0ｇ／１分のポリエチレン
   とから成ることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の難燃性樹脂組成物。 ６ 前記ポリオレフイン系樹脂がポリブデン―１
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の難燃性樹脂組成物。