JPS62103054A - α−アゾエステル類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はα−アミノ酸合成中間体として有用なα−アゾ
エステル類、及びその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、エステル類から容易に得られるケテンシ
リルアセタール類にジアゾニウム塩を反応させることを
特徴とするα−アゾエステル類の製造方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

α−アミノ酸及びその誘導体は、甘味料、調味料９食品
添加物、医農薬品、界面活性剤等にそれ自体、あるいは
原料として用いられ、バイオテクノロジーの進展に伴っ
て需要の増大が予測される重要な一群の化合物である。

いくつかのα−アミノ酸は微生物を用いて発酵法により
得ることができるが、その種類は限られ、任意のアミノ
酸を得ることができない、有機合成的にアミノ酸を得る
方法としては、炭素数の１つ少ないアルデヒドを出発原
料とするストレッカー法が工業的規模で用いられている
が、極めて有毒なシアン化水素が必要であり、またソハ
イオ法の技術向上により副生シアン化水素が減少し高価
となりつつある、またアミドとアルデヒドとのカルボニ
ル化による若松法も知られているが、高温高圧条件を必
要とする。さらに、これらストレッカー法、若松法に要
するアルデヒドは一般的には入手容易とはいえない、一
方、α−ケト酸の還元アミノ化法も知られているが、α
−ケト酸の有利な工業的製法が開発されていない、これ
らの他に、カルボン酸エステルのα位をアミノ化する方
法が考えられる。この方法では、従来、α位をハロゲン
化した後、アンモニア、フタルイミド、スクシンイミド
、ナトリウムアジド等を用いて窒素原子が導入されるが
、収率が必ずしも良好でなく、ハロゲノエステルへの求
核置換反応に比較的高温を要するなどの短所を有する。

以上のようにα−アミノ酸又はその中間原料を製造する
ための従来技術はそれぞれに欠点を内包するものと言わ
ざるを得ない。

〔目　　　的〕

本発明者らはこのような事実に鑑み、エステルのα位へ
のアミノ基、もしくはアミノ基に変換可能な官能基の導
入法につき鋭意、研究、探索した結果、エステルから容
易に合成しうるケテンシリルアセタールに対し、ジアゾ
ニウム塩が窒素分子を放出することなく容易に反応し、
アゾ化合物を与えるという興味ある事実を見出し、この
知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

従って、本発明の目的は、新規な反応により、α−アゾ
エステル類を収率よく製造する方法を提供することにあ
る。

〔構　　成〕

即ち、本発明によ九ば、一般式 ％式％（） （式中　ＲＬ　、　ｕｌは有機置換基、Ｒ３はアリール
基又は複素環基、Ｒ４はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す） で表わされるα−アゾエステル類を製造するにあたり、
一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎｌ　、Ｒ４は前記と同じであり
、ＲＧ　、ＲＧ　、ｎｌはアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す） で表わされるケテンシリルアセタールと、一般式％式％
（） （式中、Ｒ３は前記と同じ、Ｘはジアゾニウム塩形成性
陰イオンを示す） で表わされるジアゾニウム塩を反応させることを特徴と
する方法が提供される。

本発明により得られるアゾエステル化合物は新規化合物
である。また、本発明の反応は新規であり、次の反応式
で表わすことができる。

Ｒ’　Ｒ”　Ｃ＝Ｃ（Ｏ３ｉＲ’　Ｒ’　Ｒ’　）（Ｏ
Ｒ’　）十Ｒ”　Ｎ　２Ｘ　　→Ｒ’　Ｒ”　Ｃ（Ｎ　
ｚＲ３）（ＣＯＯＲ’　）＋Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　ＳｉＸ
　　　（１）（式中、Ｒ１−Ｒ７及びＸは前記と同じ）
ル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基が挙げ
られる。また、一般式（ＩＩＩ）において、ジアゾニウ
ム塩形成性陰イオンＸとしては、無機酸もしくは有機酸
より水素イオンを除いた残基、又は一般式１／　Ｑ　Ｍ
＋ｓＶｎ（Ｍは金属陽イオン、■はハロゲンイオンまた
はＣＮ、　Ｑ、　ｍ、　ｎは自然数）で表わされるジア
ゾニウム塩安定化のための錯イオンが挙げられる。

前記各置換基を具体的に例示すると、アルキル基につい
ては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル
等、アラルキル基については、ベンジル、フェネチル等
、アリール基については、フェニル、トリル、キシリル
、ナフチル等、アルケニル基については、ビニル、プロ
ペニル、ブテニル、スチリル等、アルキニル基について
は、エチニル、フェニルエチニル等、複素環基について
は、フリル、チアゾリル、チェニル、ピリジル等が挙げ
られる。なお、これらの置換基には官能基が結合してい
ても良く、これらの官能基としては、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミ
ノ基、β−インドリル基。

ジアルコキシメチル基、チオアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基等が挙げられる。また、前記置換基Ｒ３として
は、フェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニト
ロフェニル、トリル、アニシル、ホルミルフェニル、エ
トキシカルボニルフェニル、ジメトキシメチルフェニル
、ナフチル、ピリジル、チェニル、フリルなどが挙げら
れる。前記Ｘを例示すると、Ｃｆ１．）ＩＳＯ４、ＮＯ
３，ＣａＯ２゜ＢＦ、、ＢＰｈ４．ＰＦｓ、ＣＩ　３　
Ｃｏ　２　、１／２ＺｎＣＱ　４．１／２ＳｎＣＱ６．
１／２ＨｇＣＱ　４　、１／２ＣｄＣＱ　、ｓ　、　１
／３Ｆｅ（ＣＮ）　ｓ、ＦｅＣＱａなどが挙げられる。

なお、これらの置換基又は官能基の例はあくまでも例示
にすぎず、これらに限定されるものではない。

本発明の方法で用いるジアゾニウム塩の使用量は、ケテ
ンシリルアセタールと当量あるいは小過剰の範囲で十分
であるが、これ以上又はこれ以下であっても反応の生起
を妨げるものではない。

本発明の反応は、通常、−３０℃〜室温の温和な条件下
で進行するが、必要に応じて好ましい反応速度を得るた
めに加熱することも可能である。しかし、あまり高温で
はジアゾニウム塩の分解をひき起こすので好ましくない
。

本発明の反応に用いる溶媒は、水、アルコール類、フェ
ノール類、カルボン酸類、第一級または第二級アミン類
など活性なプロトン源を有し、ケテンシリルアセタール
またはジアゾニウム塩とそれ自身反応性を持つものを除
き、通常のあらゆる溶媒を用いることができる。これら
の溶媒を例示すると、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド。

スルホラン、酢酸エチル、ＨＭＰＡ等があげられるが、
ピリジンが最も好ましい結果を与える。また、これらの
溶媒は混合して用いることもできる。

本発明の反応により得られる反応液からの目的のα−ア
ゾエステルの分離精製は、水洗等によりジアゾニウム塩
を除去した後、蒸留等により溶媒を除去し、さらに蒸留
、再結晶、クロマトグラフィー等により実施することが
できる。

〔効　　果〕

本発明は新規反応を用いる方法であり、その原料として
用いられるケテンシリルアセタール、ジアゾニウム塩の
種類は広く、種々のα−アゾエステル類を容易な操作で
かつ好収率で得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 内容積２０ｍ　Ｑのフラスコに、（１−メトキシ−２，
２−ジメチルエチニル）オキシトリメチルシラン（１，
Ｏｍｍｏ　Ｑ　）を仕込み、溶媒としてピリジン３ＩＩ
Ｑを加える。この混合物にベンゼンジアゾニウムテトラ
フルオロボラート（１，３ｍｍｏ　Ｑ　）を添加し、窒
素雰囲気下、０℃で２時間攪拌した。反応液をジエチル
エーテルで希釈し、１．５Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で順
次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下に留去した。得られる油状混合物をシリカゲル薄
層クロマトグラフィーで分離精製したところ、（α−フ
ェニルアゾ）ジメチル酢酸メチルエステル（０，９０ｍ
ｗｏｌ）が得られた。

実施例２〜６ 実施例１の方法に準じて種々のケテンシリルアセタール
を用いて反応を行った。その結果を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ（Ｎ＿２Ｒ＾３）（ＣＯＯＲ＾４）（式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は有機置換基、Ｒ＾３はアリール基
   又は複素環基、Ｒ＾４はアルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を示す） で表わされるα−アゾエステル類。
2. （２）一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ（Ｎ＿２Ｒ＾３）（ＣＯＯＲ＾４）（式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は有機置換基、Ｒ＾３はアリール基
   又は複素環基、Ｒ＾４はアルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を示す） で表わされるα−アゾエステル類を製造するにあたり、
   一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝Ｃ（ＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７）（Ｏ
   Ｒ＾４）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前
   記と同じであり、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はアルキル基
   、アリール基又はアラルキル基を示す） で表わされるケテンシリルアセタールと、一般式（式中
   、Ｒ＾３は前記と同じ、Ｘはジアゾニウム塩形成性陰イ
   オンを示す） で表わされるジアゾニウム塩を反応させることを特徴と
   する方法。