JPS62104005A - 抵抗材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｌｉ桑上のネ１１用分野〕 本発明は、非酸化雰囲気中での焼成によって厚膜抵抗体
又はＣれに類供の抵抗体な形成することができ、且つ耐
湿性の高い抵抗体ケ提供することができるペースト状抵
抗材料に関する。

〔従来の技術〕

未焼成セラミックシートＲＯちグリーンシートにニッケ
ル等の卑金属の導体ペーストｖ塗布し、且つｌ１Ｍ＋化
モリブデンと弗化物とガラスとを含有する抵抗体ペース
トを塗布したものケ非酸化零曲気中で焼成し、厚膜環体
と厚膜抵抗体との両方ン有する多層セラミック回路基板
を作成する方法は１本件出願人に係わる特−昭５９−１
９７６５５号明細喪に開示されている。この方法におい
ては、厚膜環体及び厚Ｂ抵抗の形成に貴金嬬が使用され
ないので、多層セラミックー路基板のコストの低減がで
きる口 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記出願に係わる抵抗材料で形成され友厚膜抵
抗は十分な耐湿特性ケ有さない。例えは。

温度６０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間放
置し′ｆｃ場合の抵抗変化率は＋５％〜＋１０％柳度に
なる。

そこで１本発明の目的は、非酸化雰囲気中での焼成で抵
抗体ケ形成することができ、且つ耐湿試験における抵抗
変化率が±２％以内の抵抗体ケ得ることができる抵抗材
料を提供てろＣとにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的ン達成するための不発明に係わる抵抗材料は、
珪化タングステン１５〜７５１ｔｒｔ％と。

カラス１５〜７５１に量ちと、弗化カルシウム（（？ａ
Ｆ、）、弗化ストロンチウム（Ｓｒｅｗ　）　、及び弗
化バリウム（Ｂａ、）”、　）の内の少なくとも１橿の
弗化物５〜５５重１１１％と、炭ｍｙｙｔｂシウム（Ｃ
ａＣ０５）　、炭酸ストロンチウＡ　（５ｒＣＯ，）　
、炭酸バリウＡ　（ＢａＣ０５）の内の少なくとも１植
の炭酸塩１０〜７０重ｔ％とから成る混合物の粉末と、
有機結合剤と、溶剤とρλら成る。

〔作　用〕

上記組成のペースト状抵抗材料ケグリーンシート上に釦
刷し、非酸化雰囲気で焼成すれば、耐湿試験に２ける抵
抗変化率が±２％以内の厚膜抵抗体が得られる。従らて
、ニッケル等の卑金檎の導体ペーストによるＪ！＃膜導
体の形成と同時に卑金趨厚ｍ抵抗ケ形底することが出来
る。

〔実施例１〕 次に１本発明の実施例に係わる抵抗材料及びこれケ使用
し次多層セラミック回路基板の形成方法について述べる
。

筐ず、二酸化珪素［ＳｉＯｘ）　７８−０重を部、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）　５．５　ｉｋｔ部、酸化ジルコニラｈ
ｔｚｒｏ＊】１２、Ｏｎ量Ｍ、　ｍ酸力／ｌ／　シｆｙ
　Ａ　（ＣａＣ０Ｈ）　３．０重量部、及び酸化７　ル
ｚ　ニラＡ　ｔｈｌ、ＣＪｓ）　１−５１１（ＪｌｆＲ
５’ｖ混合し、アルミナルツボ中、１４００℃で３０分
間溶融し、この溶融液馨水中に投入し、急冷さぞ友。こ
の急冷物を轍り出してアルミナ乳鉢に入れ。

約５０Ｉ１ｍ程度になるまで粉砕し、＃！にこれ馨エタ
ノールと共にポリエチレン製ボットミルの中に入れ、ア
ルミナボールで１５０時間粉砕し１粒径が１０μｍ以下
の粉末状のガラス馨得友。

次に、上記ガラスと、珪化タングステン（Ｗ。

Ｓｉ、、　ＷＳｉ、の内の１種月上］と、弗化物（Ｃａ
Ｆ、、ＳｒＦ、、ＢａＦ、の内の１重以上）とを表に示
す割合に抑食し、ボールミルに入れて攪拌し次。次いで
。

これをアルゴンガス雰囲気中１２００℃で１時間熱処理
し、しかる後、エタノールと共にポリエチレン夷のボッ
トミル中に入れ、アルミナボールで２４ＥＲＰ間粉砕し
、１０μｍ以下の珪化タングステンとガラスと弗化物と
の混合物の粉末を得た。即ち、表の試料Ａｌ〜７５に示
されている穐々の割合のガラスと珪化タングステンと弗
化物との混合粉本を得た。

次に、カラスと珪化タングステンと弗化物と炭酸塩（Ｃ
ａＣ０，、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＵ、の内の１重以上）と
の菖を割合が表の試料Ａ１〜７５の組成の欄に示すよう
になるように、上述のガラスと珪化タングステンと弗化
物との混合粉末に対して炭酸塩を砲加し、混合するＣと
によって本発明に係わる抵抗材料の混合物の粉末を得た
。即ち、試料Ａｌにおいては、抵抗材料の混合物の組成
をガラス１５重量％、　Ｗ、Ｓｉ、　７５重量％、　Ｃ
ａＦ、　５　ｈｆｔ％、ＣａＣ０゜５ｉｔ％とし、ＰＲ
ｖの試料鳥２〜７５においても組成の欄に示すＸｔ割合
の組成とし友。

次に、各試料の抵抗材料の混合物の粉本１００重１ｆ１
１に、有機結合剤としてのエチルセルロース１０ｆｔ倉
部を浴剤としてのブチル刀ルビトール９０重量ｓＫ溶か
し友ものから成る有機バインダ溶液即ちととクル２５’
ｉｔ部を加えて３本ロールｉ　’ｌ／で混練して約８０
０ボイズの抵抗体ペーストを得た。

一万、上記抵抗体ペーストを団桐する几めのグリーンシ
ートを仄σノ方法で作表した。ＡＩ、（Ｊ、粉本５０　
ｍ　ｉｔ　ｆｍ、　５ｉＣＪ＊粉床２０ｇ量部、　Ｓｒ
Ｕ粉禾粉末重量部、Ｌｉ＊ｕ粉禾１粉末剖、置部Ｍｇ（
Ｊ粉床４重置部からなるセラミックＩＪＡ科粉本と、ア
クリル酸エステルポリマーの水浴液からなるバインダー
と。

グリセリンと、カルボン酸塩及び水とをそれぞれボール
ミルに入れて混合して、スリップを作製し。

脱泡処理した後にドクターブレード法によシ厚さ２００
　ｐｍの長尺のグリーンシートを作製し７ｔ。

そして、このグリーンシートから、９　ｍｍ　Ｘ　９　
ｍｍと５ｍｍＸ９ｍｍの２ｆｉ類のグリーンシート片を
切り抜いた。

次に、第１図に示す如く、ｌ！ｒＪ＠のクリーンシー）
　片ｔｔ＋　Ｊｃ　Ｋ　、ニッケル（Ｎｉ　）粉本と有
機バインダ溶液（エチルセルロース１０重量部をテレピ
ン油９０重ｉｔｓに溶かし友もの］とを３：１の比で混
練しｆｃ擲鉢体ペースト２００メツシユのスクリーンを
用いて団刷し、１２５℃、１０分間乾燥することによっ
て第１図に示す如＜Ｎｉ導体ａ（２）を形成し友。

次に１本発明に係わる抵抗体ペーストを導体ペーストと
同機にスクリーン印刷し、乾燥することによって、第１
図に示す如く抵抗体層（３１を形成し友。

次に、グリーンシート片＋１の上に＠線で示す大きさの
もう−１のグリーンシート片（４）を積層し。

１００℃、　　１５０　ｋｇ７ｃｍ’で熱圧着し、これ
を酸化雰囲気中５００℃で熱処理して有機結合剤及び溶
剤（有機ビヒクル）を飛散及び分解し、Ｎ、（９８，５
容積％）　＋Ｎａ　（１−５容積％）の還元雰囲気中で
１１００℃、２時間焼成し、第２図に示す如＜、Ｍｋ器
層Ｂａｄ（４ａ）の中に、厚ａ導体（２ａ）と厚膜抵抗
体（３ａ）とを有する混成集積回路用の多層セラミック
回路基板を完成さぜた。なお、抵抗体（３ａ）の導体（
２ａ）にかからない部分の大きさは、３ｍｍ　ｘ　ａ　
ｍｍであり、Ｍ厚は１８　ａｍでトる。また。

抵抗体（３ａ）の組成は、焼成削り抵抗材料の無機質の
組成にはぼ一致している。

次に、この抵抗体（３ａ）の２５℃におけるシート抵抗
ｔ′ｔｏ（Ω／口）１ｇ！：デイジタルマルチメータで
測定し次。次いで１％試料（多層セラミック回路基板］
を温匿り０℃、相対湿度９５％の環境下に１０００時間
放置し、その後、ディジタルマルチメータで杓ひシート
抵抗Ｒｇ　（Ω／口）を藺１定し、この耐湿試験による
厚ａＳ体（２ａ）の抵抗質化率ΔＲを（山−Ｒ（１／　
ＲＩＩＪ　Ｘ　１００％で求ぬた。表の特性の欄には上
記のＲｏとΔＥ（とが示され工いる。なお、島の値の欄
のｋは×１０を意味する０ 表の試料Ａｌ〜７５から明らかな如く、抵抗材料の混合
物の組成を。

ガラス　１５〜７５重ｔ％。

珪化タングステン　１５〜７５　Ｎ指％。

弗化物　５〜５５重量％。

炭酸塩　１０〜７０１量５ とすることにより、還元雰囲気中の焼成でトるにも拘ら
ず、シート抵抗か４５．１０Ω／口〜４００．３にΩ／
口、耐湿試験による抵抗変化率ΔＲが−２，０１〜＋２
゜０％の範囲内の厚膜抵抗体を提供することができる。

な）１表に示され１いない本発明り範囲外の試料により
次のことが確認されている。

＋１１　　珪化タングステンの１Ｖ１５ｉｔｊ：１１％
よりも少なくすると、抵抗値が扁〈な９応〜ぎる。

（２）珪化タングステンの潴・を７５１１景％よりも多
くてると、ｆ＃、結が困難になる。

＋３１　　ｔ１ラスのｌ゛を１５重量％よりも少なくす
ると、焼結か困難になる。

（４１カラスの＃を７５重毎゛％よりも多くてると。

抵抗値が高くなり過ぎる。

（５１弗化物の葉ケ５重量先よりも少なくすると。

抵抗変化率ΔＥ（を±２％の範囲に収ぬることが困難に
なる。

（６１弗化物の量ケ５５重景重量りも多くすると。

抵抗変化率ΔＲを±２％月内に収めることが困難になる
。

（７１炭酸塩の１Ｉｉ−を１０重倉先よりも少なくする
と、抵抗変化率ΔＲを±２％の範囲に収ぬるＣとが困難
になる。

＋８１　　炭ｒ１に塩の量を７０１ｈ量禿よりも多くす
ると。

抵抗変化率△ｆｌｔ−±２％の範囲に収めることが困難
になる。

〔実施例２〕 カラスの組成が変化して１１．実施例１と同様な作用効
果が侍られるＣとを確かめるたぬに１次の如くガラス粉
床を作製し友。二酸化珪素（ＳｉＯ，）７５．０”１Ｉ
ＬｔｆＲ１，三酸化ニホウ素（ＢｔＯｍ）　１３．０ｍ
１１１ｍ、炭酸カルシラＡ　（ＣａＣＵｓ）　１０−０
１量部、及び酸化アルミニウム（Ａｌｂｕｍ）　２−０
重量部を混合し。

実施例１と同様の手法にて粉末状のガラス？得た。

次に、このガラスを使用して実施例１の試料点６６と同
一組成の抵抗材料ケ実施例１と同一の方法で得、これを
便用して実施例１と同一の方法で同一構造の多層セラミ
ック回路基板な形成し、実施例１と同様に電気的特性′
？：讃１１足したところ、シート抵抗値は１５０．８　
ｋΩ／口、抵抗変化率ΔＲは十〇、８％であった。

この実施例２から明らかなよ５に、ガラスの組成を変え
ても抵抗特性に大きな相違は見られない。

つまり１本発明において便用されるガラスは必ずしも特
定された１つの組成に限られるものではない。なお、実
施例１にｐけるＳｉｎｇ　　Ｚｎ（Ｊ　　ＺｒＯ＊−Ｃ
ａＵ　　Ａ５Ｃ）ｍ糸ガラｘ、％施例２の８五〇２−　
ＢｇＵｍ−ＣａＵ−へ１，０１糸ガラスはいずれも作業
点（ＩＸＩＯ’ホイズとなる龜＆）か９００〜１２００
℃のガラスである。本発明に係わるガラスは、実施例１
及び２の組成のガラスに限ることなく、９００〜１２０
０℃のｆ’ｌ”！Ａ　’に有し、且つ還元雰囲気で焼成
する際に金属化されやすい金ｌｓ酸化＠（ＰｂＵ、　５
ｎ（Ｊ＠　、　Ｓｉ。

０１等）を含まないものであれば、どのようなものでも
よい。

〔変形例〕

本発明は上述の実施例に限定されるものでなく。

例えば次の変形例が可能なものである。

ｆａｔ　　ｕ化タングステンとガラスと弗化物と炭酸塩
とを含む抵抗体ペーストラ塗布し之グリーンシートの焼
成ｍ度を１０００℃〜１２００℃の範囲で変化させても
、抵抗値Ｒ０及び抵抗変化率ΔＲが殆んど変化しないこ
とが確認されている。例えば。

実施例１　ｏ）試料Ａ　７０と同一組成で焼成温度のみ
ケ１０００℃、１０５０℃、１１５０℃、１２００℃に
変化させた時の抵抗値Ｒ０は１６．７３　ｋΩ／口。

１６．５８　ｋΩ／口、　１６．２７　ｋΩ／口、　１
６．３３にΩ／口・であり、また抵抗変化率ΔＲは−０
，９％、　−０，８％、−０，６％、−０，６％であっ
た。他の組成においてもは円°同様な結果が得らｊた。

（ｂｌ　　グリーンシートを焼成する時の雰囲気を中性
雰囲気（不活性雰囲気）としてもよい。また。

グリーンシートを焼成する前の有機＠を分解及び飛散さ
せるための酸化性雰囲気の熱処理温度を例えば４００℃
〜６００”Ｃで変化させてもよい◎（ｃｌ　　ガラスと
珪化タングステンと弗化物との混合物のアルゴン雰囲気
中での焼成温度を１例えば９００〜１２００’Ｃの範囲
で変化させてもよい。またこの焼成をアルゴンガス以外
の不活性雰囲気。

又は真空中、又は中性雰囲気、又は還元性雰囲気で行っ
てもよい。

ｌｄｌ　　抵抗体ペーストラ作るための有機バインダ溶
液（ビヒクル）は、ニトロセルロース等の（ｖ脂馨、テ
レピン油、ブチルカルピトールアセテート等の高沸点溶
剤に溶かしたものでもよい。また。

この有機バインダ溶液の量は１５〜３５重酋゛部柳度が
望ましい。

〔発明の効果〕

上述から明らかな如く１本発明のペースト状抵抗材料と
ニッケル等の卑金属の導体ペーストとを非酸化雰囲気で
同時焼成することができ、且つ本発明の抵抗材料には貴
金属が台筐れていない。従って、多層セラばツク回路基
板、又はこれに類像の電気回路部品の小型化及び低コス
ト化にを与することかできる。ま友１本発明の抵抗材料
は前述の特許出願の抵抗材料に比較し、耐湿性の良い抵
抗体音提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる多層セラピック回路基
板１炸胸する際のグリーンシートと導体膜及び抵抗体膜
のパターンを示す平面図、第２図は第１図の１−　［１
線に相当する部分の焼成後の多層セラミック回路基板ン
示す断面図である。 ＋１１”・グリーンシート片ｉ２＋−・・導体膜、　＋
３１−・・抵抗体膜、＋４１・・・クリーンシート片。 代　　理　　人　　　高　　野　　則　　次第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪化タングステン１５〜７５重量％、ガラス１５
   〜７５重量％、 弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、及び弗化バリウ
   ムの内の少なくとも１種の弗化物５〜５５重量％、 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウ
   ムの内の少なくとも１種の炭酸塩１０〜７０重量％から
   成る混合物の粉末と、 有機結合剤と、 溶剤と から成るペースト状抵抗材料。
2. （２）前記珪化タングステンは、二珪化五タングステン
   （Ｗ＿５Ｓｉ＿２）と二珪化一タングステン（ＷＳｉ＿
   ２）の内の少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の抵抗材料。
3. （３）前記ガラスは、作業点が９００〜１２００℃の範
   囲のものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   抵抗材料。