JPS62104821A - フルオロアルキル置換スチレン共重合体 - Google Patents

フルオロアルキル置換スチレン共重合体

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JPS62104821A
JPS62104821A JP14830386A JP14830386A JPS62104821A JP S62104821 A JPS62104821 A JP S62104821A JP 14830386 A JP14830386 A JP 14830386A JP 14830386 A JP14830386 A JP 14830386A JP S62104821 A JPS62104821 A JP S62104821A
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fluoroalkyl
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lower alkyl
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Kiyohide Matsui
松井　清英
Kazuhiko Ishihara
一彦 石原
Riiko Tajima
田島　利衣子
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス等の表面をその光透過性を損うことなく
１Ｂ水、撥油性処理、反射防止処理もしくは耐薬品処理
できるコーティング材料の素材として有用な新規なフル
オロアルキル置換スチレン共重合体に関する。
本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は文献
未載の新規化合物である。該重合体はガラス等の表面を
その光透過性を損うことなく損水、撥油性処理、反射防
止処理もしくは耐薬品処理できるコーティング材料とし
て用いることができる。
〔従来の技術〕
従来、含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較して
耐食性及び耐薬品性に優れ、さらにｔｏ水、ｔｏ油性を
有するため、これらの特性を利用した防汚材料、非粘着
材料への応用がなされている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながらポリテトラフルオロエチレンやボリフフ化
ビニリデンのように主鎖にフッ素原子が導入されている
重合体は通常の有ｍ溶媒には不溶であるため、例えばガ
ラスや金属などの基材上にコーティングする際には加熱
溶融した後に圧着する操作が必要となり、複雑な形状を
有する基材上にはコーティングすることができない、ま
た、含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素アク
リル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の存ｍ溶媒に
可溶で、この重合体溶液をコーティングすることにより
繊維の１８水処理、防汚処理や光ファイバーのコーティ
ング材料などに利用されているが、これらの重合体は加
水分解性を有するエステル結合が存在するため、長期間
にわたる使用に際しては１Ｂ水性や光透過性などの特性
能低下が避けられない。
１　　　　　　　　　　　本発明者は上記の問題点を解
決するためａｔ研究した結果、本発明のフルオロアルキ
ル置換スチレン共重合体が高いＩｎ水性、撥油性及び光
透過性と共に優れたコーテイング性及び安定性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、一
般式 】 （式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わＬ
７、Ｒ１は水素原子または低級ポリフルオロアルキル基
を表わし、Ｒ１はポリフルオロアルキＹ１〜Ｙ４は各々
水素原子又はハロゲン原子を表わす、但し、Ｒ４、Ｒ４
は各々低級アルキル基であり、ｎは０またはｌの整数で
ある。）で示される繰返し単位と一般式 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わし、
Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、低級ハロアルキル
基、低級アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されているフェニル基、水素原子、低級アルキル基、ア
ルキルオキシ基、シ水素原子、炭素数１から１５のアル
キル基、フェニル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ
９は水素原子または低級アルキル基を表わす、）を表わ
す。〕で示される繰返し華位とから構成される。
Ｒ２で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２から４
個のフッ素原子で置換されたエチル基、ペルフルオロエ
チル基、２から６個のフッ素原子で置換されたプロピル
基、ペルフルオロプロピル基、２から８個のフッ原子で
置換されたブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げ
ることができる。特にペルフルオロメチル基、ペルフル
オロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油性を与える意
味で好ましい、Ｒ３で示されるポリフルオロアルキル基
としてはアルキル鎖中にエーテル結合を存してもよく、
ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ
ヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノ
ニル基、ベルフルオロデンル基、ジフルオロメチル基、
２から４個のフッ素原子で置換されたエチル基、２から
６個のフッ素原子で置換されたプロピル基、２から８個
のフッ素原子で置換されたブチル基、３−オキサ−２−
トリフルオロメチル−２゜４．４．５．５，６，６．６
−オクタフルオロヘキシル基などを例示することができ
る。特にペルフルオロアルキル基あるいは２．２，３．
３．４゜４．５，５．５−ノナフルオロペンチル基等の
アルキル末端が完全にフッ素化されたアルキル基が高い
撥水、撥油性を発現する点で好ましい。
Ｒ７、Ｒ１がアルキル基又はシクロアルキル基の場合、
そのアルキル基又はシクロアルキル基は水酸基、アルコ
キシ基、エポキシ基、シアノ基、カルボニル基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。またＲ１、Ｒ１）が
フェニル基の場合は、そのフェニル基上にアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、エポキシアルキル基、シ
アノ基、カルボニル基、ジアルキルアミノ基等の置換基
を有するものであってもよい。
本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、−
限式 （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ’ＳＹ”、Ｙｌ、Ｙ
４及びｎは前記と同一、）で表わされる単量体と−ｍ式 ［６ （式中、Ｒ６及びＺは前記と同一である。）で表わされ
る単量体の一種もしくは複数種とを混合し、通常のラジ
カル重合法により共重合することにより容易に製造する
ことができる。重合反応に用いる方法としてはバルク重
合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法を用いること
ができる。ラジカル重合反応は、単に、熱、紫外線の照
射またはラジカル開始剤の添加により速やかに開始され
る０反応に好適に用いられるラジカル開始剤としては、
ジラウロイルペルオキシド、ヘンヅイルペルオキシドな
どの有機過酸化物あるいはα、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアブ化合物などを例示することがで
きる０重合反応に一１？−利用できる有機溶媒は、生成
する重合体が可溶であることが高分子量体を得る上で好
ましく、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、メチ
ルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ペンゾトリフルオリド　１．４−一ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を用いることができるが、これらに限定され
るものではない。反応は通常４０℃から１００℃の範囲
で行う。
−Ｍ式（［［１）で示されるフルオロアルキル置換スチ
レンＭｍ体は、例えばクロロメチルスチレン、クロロス
チレン、フルオロアセトフェノン、ヒドロキシアセトフ
ェノン、ペンタフルオロスチレン等より容易に製造しう
る化合物である（参考側参照）。
また−最式（ｒＶ）で示される共重合することのできる
７４１体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ペンタ
フルオロスチレン、ｐ−アミノスチレンなどのスチレン
誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケ
ン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２．３−ジヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリフルオロアルキル
アクリレート、ｐ−フルオロフェニルアクリレート、ｍ
−）リフルオロメチルフェニルアクリレートなどのアク
リル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ペルフルオロアルキルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ｐ−メトキシアクリルアニリド
、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１
−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド
、アクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸などを用い
ることができる。また、該共重合体中に含有される一般
式（１）で示される繰返し単位は少くとも１モル％以上
であり、好適な１ａ水、ｔ８ン由性及び光ｉ３適性を得
る上で５モル％以上であること力（望ましい。
また、本発明のフルオロアルキル 共重合体のうち、Ｘは一〇−で表わされるものｔ１ 署 （式中、ＹＳはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｙｌ、Ｙ
　ｔ．　ｖ　！、Ｙ４及びｎは前記と同一である．、）
で表わされる単量体と一般式（ｒＶ）で表わされる単量
体の１種もしくは複数種の共重合反応で得られる重合体
に、−４ｒＪｐ噌番一般式 （Ｒ”およびＲ３は前記と同一．）で示される含フツ素
アルコールを塩基の存在下反応させることにより得るこ
とができる．反応は溶媒中で行うことが望ましく、用い
ることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ｌ
，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を例示す
ることができる．また反応に用いる塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属及びジアザビシ
クロ（３．４．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１．５−ジ
アザビシクロＣＳ．４。
Ｏ〕ラウンセン−５−（ＤＢＩＪ）等のアミンｔｊ！例
示することができる．また、硫酸水素テトラｎ−ブチル
アンモニウムなどの相間移動触媒を用いて、有機相と水
相の２相系において反応することも可能である。
また、含フツ素アルコールとしては、２．２。
２−トリフルオロエタノール、２，２．３．３゜３−ペ
ンタフルオロ−１−プロパツール、２．２゜３．３．４
．４．４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２．　２
．　３．　３．　４．　４．　５．　５．　６゜６．７
，７，８．８．８−ペンタデカフルオロ−１−オクタツ
ール、２，２．２−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）エタノール、２．２−ジフルオロエタノール、
２，２．３．３，４゜４−ヘキサフルオロ−１−ブタノ
ール、２．２゜３．３−テトラフルオロ−１−プロパツ
ール、２゜２．３．３．４．４，５．５−オクタフルオ
ロ−１−ペンタノール、３．３，４，４．４−ペンタフ
ルオロ−１−ブタノール、４，４．４−トリフルオロ−
１−ブタノール、１．ｌ、１，３．３゜３−ヘキサフル
オロ−２−プロパツール、４．　４゜５．５，６．６，
７．７．８．８，９．９，１０゜１０、１０−ヘプタデ
カフルオロ−１−デカノール、１．１．１．６．６．７
．７．７−オクタフルオロ−２−ヘプタツール、３−オ
キサ−２−トリフルオロメチル−２，４，４，５，５，
６，６，６＝オクタフルオロヘキサノールなどを例示す
ることができる。
また、反応溶媒及び２相系反応の際の有機相としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、シ
クロヘキＪＪン等を挙げることができる。
反応温度はθ℃〜１５０℃、好ましくはｌＯ℃〜１００
℃の範囲である。
原料重合体である一般式（Ｖ）で示される繰返し単位を
有する重合体は、ハロアルキル基、ハロゲン原子でＷＷ
Ａされたスチレン誘導体を琲独重合するかもしくは、該
スチレン誘導体と前記一般式（ＩＶ）で示されるａｔ体
の一種もしくは複数種とを混合し、通常のラジカル重合
法により共重合することにより容易に合成することがで
きる０重合反応に用いる方法としてはバルク重合、ｆｉ
ｊ液重合、乳化重合などの公知の方法を用いることがで
きる。
ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の照射またはラジカ
ル開始剤の添加により速かに開始される。
反応に好適に用いられるラジカル開始剤としては、ジラ
ウロイルペルオキシド、ペンゾイルペルオキンドなどの
有機過酸化物あるいはα、α′−アゾビスイソブチルニ
トリルのようなアゾ化合物などを例示することができる
６重合反応に利用できる有８１溶媒は、生成する重合体
が可溶であることが高分子量体を得る上で好ましく、例
えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒド
ロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、Ｎ
。
Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができるがこ
れらに限定されるものではない。
反応は通常４０℃〜１００℃の範囲で行なう。
ハロアルキル基、ハロゲン原子で置換されたスチレン誘
導体としては、ｐ−クロロメチルスチレン、４−クロロ
メチル−２−フルオロスチレン、ｐ−（２−クロロエチ
ル）スチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモ
メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレ
ン、ｍ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−ク
ロロプロピル）スチレン、ｍ−クロロメチル−α−エチ
ルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ペンタフルオ
ロスチレン、ペンタクロロスチレン等ヲ挙げることがで
きる。
また、該重合体中に含存される一般式（Ｖ）で示される
繰返し単位は少なくとも１モル％以上であり、好適な撥
水、ｔＱ油性及び光透過性を得る上で５モル％以上であ
ることが望ましい。さらに本発明の製造方法により得ら
れるフルオロアルキル置換スチレン共重合体の分子量は
１０００以上であり、コーティング材料として該共重合
体を用いる上で分子量が１００００以上であることが望
ましい。
以下参考例、実施例、試験例、比較例により本発明を具
体的に説明する。
参考例１ ２，２．２−トリフルオロエタノール９ｇ及び６Ｍ酸水
素テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＳ）２０．３
７ｇ及びトルエン３００ｍ１を三ソロフラスコに仕込み
アルゴン気流下で攪拌した０次に５Ｑｗｔ％の水酸化ナ
トリウム水溶液１７．５ｍｌを入れ１５分間攪拌した後
、ｐ−クロロメチルスチレン９．１５ｇを加え、室温に
て一晩攪拌した０反応混合物に希塩酸を加え中和し、次
に有機層を分液ロートに取り充分に水洗・した。その後
、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下トルエン
を留去した。残留物をｎ−ヘキサンを溶出液としてシリ
カゲルカラムに通し精製し、ｎ−ヘキサンを留去すにこ
とにより収１５．８ｇ収率２７％でｐ−（２，２，２−
）リフルオロエチルオキシメチル）スチレン（ｐ−ＴＦ
ＥＳ）を得た。
元素分析４Ｍ　（％）； 実測値：Ｃ：６１．５．Ｈ：５．２ 計算値：ｃ：ｅｌ、ｔ、Ｈ：５．Ｉ ＩＲ（３−’）；２Ｂ００〜３０００，１６１０゜１５
１０　（芳香環）、１６３０　（ＣＨ，−ＣＨ）、１２
１０．１）５０　（Ｃ−Ｆ）。
１）００〜１）８０　（−０−）。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　３．６〜４．０　（２Ｈ）。
４゜６　（２）（）、５．１〜５．８ （２Ｈ）、６．５〜６．８　（１）（）　。
参　考　例　２〜９（フルオロアルキル置換スチン誘導
体の合成結果） 含フツ素アルコール及びハロアルキルスチレン及び溶媒
の種類を替えた以外は参考例１と同様の方法によりフル
オロアルキル置換スチレン誘導体を合成した。
結果を表１に示す。
参考例１Ｏ ヘキサメチルホスホルアミド ｍｌ中に５０％水素化ナトリウム（油性）２．６ｇを加
え、アルゴン気流下に攪拌した．これを１０℃以下に冷
却し２，２．２１−リフルオロエタノール１０．０ｇを
加え３０分攪拌した．次にｐ−フルオロアセトフェニン
６、０６ｍｌを加え、１０℃以下２．５時間、さらに室
温にて１５時間攪拌を読龜 けた、反応混合物を水中に投じ、有機Ｗをエーテルで抽
出した．これを硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でエ
ーテルを留去する．ｆｆｌ生成物をクロロホルム／酢酸
エチル（１　０／１）混合液を溶出液としたノリ力ゲル
カラムにより精製した．溶出液を減圧留去し、収１ｆｔ
８．５４ｇ、収率７７、６％にてｐ　−　（２．　　２
．　　２−）リフルオロエトキシ）アセトフェノン（ｐ
−ＴＦＥＡ）を得た。
元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：５５，１，　Ｈ：４．２ 実測値：Ｃ：５５．１，Ｈ：４．Ｉ ＩＲ　（ｃｓ−’）；３０００〜２８００，１６１０。
（芳香環）、１６９０　（Ｃ−０）、１２８０。
１２４０　（ＣＦ．）。
ＮＭＲ　（ｐｐｍ）；　２．５６　（３Ｈ）、４．１９
　〜４、６３　（２Ｈ）、６．８０〜７．０７　（２Ｈ
）。
７、７５〜８．０６　（２Ｈ）。
参考例１） 含フツ素アルコールを２．２，３．３．４．４。
４−へブタフルオロ−１−ブタノールに替えた以外は参
考例１Ｏと同様の方法によりり−　（２．２。
３、３．４．４．４−ヘプタフルオロブトキシ）アセト
フェノン（ｐ−ＨＦＢＡ）を収率５０％で得た。
元素分析４ａ　（％）； 理論値：Ｃ：４５．３．Ｈｌ．９ 実測値：Ｃ：４５．２．Ｈ：２．７ ＮＭＲ　（ｐｐｍ）；　２．５３　（３Ｈ）、４．３３
〜４、７２　（２Ｈ）、６．８３〜７．１）　　（２Ｈ
）。
７、８〜８．０７　（２Ｈ）。
参考例１２ 含フツ素アルコールを３．３，４．４．５．５。
６、６．６−ノナフルオロ−１−ヘキサノールに替えた
以外は参考例１０と同様の方法によりｐ−（３，３．４
．４．５．５，６，６．６−ノナフルオロへキサオキシ
）アセトフェノン＜ｐ−ＮＦＨＡ）を収率５７％で得た
。
元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：４４．Ｑ，Ｈｌ．９ 実測値：Ｃ二４　３．７，　　Ｈ　：　２．７ＮＭＲ　
（ｐｐｍ）；　２．５２　（３Ｈ）、２．３　〜３、０
　（２　Ｈ）　、　　４．１〜４．４　（２Ｈ）、６．
７〜７、０　（２Ｈ）、７．９〜８．１　（２Ｈ）　。
参考例１３ ５０％水素化ナトリウム（油性）１．２６ｇにＨＭＰＡ
３０ｍｌに溶解したｐ−ヒドロキシアセトフェノン４．
７６ｇをアルゴン気流下にて滴下した、これを２０分攪
拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸２．２．３．
３，４．４．４−ヘプタフルオロフ゛チル（ＴＦＨＢ）
１２．８ｇを７容解した。ＨＭＰＡＩＯｍｌを滴下した
。これを１４０℃にて２０時間攪拌し、反応混合液を氷
水中に注ぎエーテルで有機Ｗを抽出した。減圧下でエー
テルを留去した後、粗生成物をクロロホルム／酢酸エチ
ル（２０／ｌ）混合液を溶出液としたシリカゲルカラム
により精製し、収１８．０ｇ、収率７１．８％でｐ−Ｈ
ＦＰＡを得た。
元素分析値（％）； 理論１）円（：（：：　　４５．３．　　Ｈ：　　２．
９実測値：Ｃ：　４５．５．Ｈ：　２．８ＩＲ（ａｍ−
’）；３０００〜２８００．１６１０゜（芳香環＞、１
６９０　　（Ｃ＝○）、１２８０〜１）６０（Ｃ−Ｆ）
。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５４　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７１　　＜２Ｈ）、６．７８〜７．０９　　（２Ｈ
）。
７．７８〜８．０４　　（２Ｈ）。
参考例１４ ＴＦＨＢをトリフルオロメタンスルホン酸２゜２．３．
３．４．４．５．５，６，６，７．７゜８．８．８−ペ
ンタデカフルオロオクチルに替えた以外は参考例１３と
同様の方法でｐ−（２，２３，３，４，４，５，５，６
，６，７，７，８゜８．８−ペンタデカフルオロオクチ
ルオキシ）アセトフェノン（ｐ−ＰＦＯＡ）を収率９４
％で得た。
元素分析値（％）： 理論イ直：Ｃ：　　３７．１．　　Ｈ：　　１．８実測
値：Ｃ：３７．２．Ｈ：２．Ｏ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　２．５２　（３Ｈ）、４．３３〜
４．７３　（２Ｈ）、６．９〜７．１　（２Ｈ）。
７．８７〜８．１　（２Ｈ）。
参考例１５ ０Ｃｆｌ。ＣＦ５ 参考例１０で得たｐ−ＴＦＥＡ８．５４　ｇを溶解した
エーテル４０ｍ１をリチウムアルミニウムハイドライド
０．５２ｇを含むエーテル４０ｍ１中にアルゴン気流下
にて滴下した。室温にて１時間攪拌した後、５．８ｍｌ
の水を加え、さらに３Ｎの基部 酸７８ｍ１を加えた。有１征をエーテルにて抽出し、減
圧下にてエーテルを留去、粗生成物をクロロホルム／酢
酸エチル（１０／１）混合液を溶出液としてシリカゲル
カラムにて精製し、収ｆｆ１８．０ｇ、収率９２％でｐ
　−（２，２，２−）リフルオロエトキシ）フェニルメ
チルカルビノール（ｐ−ＴＦＥＣ）を得た。
元素分析値（％）； 理論（！：　Ｃ：　５４．５．　　Ｈ：　５．０実測値
：Ｃ：５４．８、Ｈ：５．２ ＩＲ（ａｍ−’）　　；３７００〜３１００　　（ＯＨ
）。
１６１０．１５１０．　　（芳香環）、１０７０（Ｃ−
０）、　　１２８０．　１２４０　　（ＣＦ３）。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．４２〜１．４９　　（３ｔ（
）。
１．９３　　（ＩＨ，ＯＨ）、４．１２〜４．４６（２
Ｈ）、　　４．６７〜４．９７　　（ＬＨ）、　　６．
７７〜６．９９　　（２Ｈ）、７．１７〜７．４１　　
（２Ｈ）。
参考例１６ ｐ’　−Ｔ　Ｆ　ＨＡを参考例１）および参考例１３で
得たｐ−ＨＦＢＡに替えた以外は参考例１５と同様の方
法でｐ−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブトキシ）フェニルメチルカルビノール（ｐ−ＨＦＢ
Ｃ）を収率７５％得た。
ＩＲ（ｃａ＋−’）；３７００〜３１００　（ＯＨ）。
１６２０．１５２０．　　（芳香ｌ）、１３００〜１）
６０　　（Ｃ−Ｆ）。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　　１．２７〜１．５３　　（３Ｈ
）。
２．３７　　（Ｉ　Ｈ）、　　４．１７〜４．６　（２
Ｈ）　　。
４．６〜４．９２　　（Ｉ　Ｈ）、　　６．７〜６．９
７（２Ｈ）、　　７．１〜７．３７　　（２８）。
参考例１７ ｐ−ＴＦＥＡを参考例１４で得たｐ−ＰＦＯＡに替えた
以外は参考例１５と同様の方法でｐ−（２，２，３，３
，４，４，５，５，６，６，７゜７．８，８．８−ペン
タデカフルオロオクチルオキシ）フェニルメチルカルビ
ノール＜ｐ−ＰＦＯＣ）を収率７２％で得た。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　１．３７〜１．５７　　（３Ｈ）
。
１．９２　（Ｉ　Ｈ）、４．２３〜４．６３　（２Ｈ）
。
４．６３〜４．９８　（Ｉ　Ｈ）、６．８〜７．０５（
２）１）、７．２〜７゜４７　（２Ｈ）　。
参考例１８ り−ＴＦＥＡを参考例１２で得たｐ−ＮＦＨＡに替えた
以外は参考例１５と同様の方法でｐ−（３，３，４，４
，５，５゜６．６．６−ノナフルオロへキシルオキシ）
フェニルメチルカルビノ−ルＮＭＲ　（ｐｐｍ）；　１
．３０−１．５５　（３Ｈ）。
２、２０　（ＩＨ）　、　２．２〜２．９　（２Ｈ）　
、　３．８〜４．２（２旧，　４．５２〜４．８５　（
Ｉ　Ｈ）　。
６、７５〜７．０（２旧，　７．１３〜７．４１（２８
）。
参考例１９ トリブロモホスフィン５、７ｇに４８％臭化水素水を１
滴加え、アルゴン気流下にてこれに参考例１４で得たｐ
−ＴＦＥＣ　１　１　ｇを滴下し、１０℃にて１時間撹
拌した．次に室温にて１５時間攪拌を続けた後反応混合
物に氷水２０ｍｌを加え、を機相をエーテルで抽出した
．エーテルを減圧留去した後、これにキノリン１２．４
ｍｌ及び少量のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え
、１２０℃２ｍｍＨｇにて蒸留した．蒸￥１物に希塩酸
を加え亀 後、有ｄ柾をエーテルで抽出した．Ｉエーテルを減圧留
去し、粗生成物をｎ−へキサン／エーテル（２／ｌ）ｆ
ｉ合物を溶出液としてシリカゲルカラムにより精製し、
収ｆｉｔ３．６８ｇ，収率５２％でｐ−　（２．２．２
−トリフルオロエトキシ）スチレン（ＴＦＥＳ）を得た
。
元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：５９．４．Ｈ：４．５ 実測値：Ｃ：５９．ｌ，Ｈ：４，４ ＩＲ（ロー’）ｉ３０００〜２８００，１６１０。
（芳香環）　、　　１　６　１　５　（ＣＨ．−ＣＨ）
　。
１２８０、１２４０　（ＣＦ．）。
ＮＭＲ　（ｐｐｍ）；　４．１２　〜４．４７　（２Ｈ
）。
５、０３〜５．７３　＜２Ｈ）、６．４３〜６，７７（
ＩＨ）、６．７７〜７．００　（２Ｈ）、７．１７〜７
．４５　（２Ｈ）。
参考例２０ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１６で得たｐ−ＨＦＢＣに替えた
以外は参考例１９と同様の方法によりｐ−　（２．２．
３，３，４，４．４−ヘブタフルオロブトキシ）スチレ
ン（ＨＦ　Ｂ　Ｓ）を収率３６％で得た。
元素分析値（％）： 理論値：Ｃ：４７．７．Ｈ：３．０ 実測値：Ｃ：４７，１．　Ｈ：３．ｔ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．２〜４．６　（２Ｈ）。
５．０３〜５．２７　（ＩＨ）、５．４７〜５．７５（
ｉＨ）、６．４７〜６．８　（２Ｈ）、６．８〜６．９
８　（２Ｈ）、７．１〜７．４７　（２Ｈ）。
参考例２１ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１７で得たｐ−ＰＦＯＣに替えた
以外は参考例１９と同様の方法によりｐ−（２，２，３
，３，４，４，５，５，６，６゜７．７，８，８．８−
ペンクデ力フルオロオクチルオキシ）スチレン（ＰＦＯ
３）を収率２６％で得た。
元素分析値（％）； 理論値：Ｃ：３８．３．Ｈ：１．８ 実測値：Ｃ：　３８．２．Ｈ：１．９ ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．２３〜４．６５　（２Ｈ）。
５．０３〜５．２９　（ＬＨ）、５．４５〜５．７７（
Ｉ　Ｈ）、６．４５〜６．７７　（ＬＨ）、６．７７〜
７．０３　（２Ｈ）、７．２３〜７．４７　　（２Ｈ）
。
参考例２２ ｐ−ＴＦＥＣを参考例１８で得たｐ−ＮＦＨＣに替えた
以外は参考例１９と同様の方法によりｐ−（３，３，４
，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキ
シ）スチレン（ＮＦＨ３）を収率３０％で得た。
元素分析値（％）； 理！禽（直　：Ｃ：４５．９．　　Ｈｌ、０実測値：Ｃ
：４５．７．Ｈ：２゜９ ＮＭＲ（ｐ　ｐｍ）　　；　　２．２−３．０　　（２
Ｈ）。
４．０〜４．３　　（２Ｈ）、　　４．９５〜５．２　
　（ｌ　Ｈ）　　。
５．４〜５．７　　（Ｉ　　Ｈ）、　　６．４〜６．７
　　（ｌ　Ｈ）　　。
６．７〜６．９　　（２Ｈ）、　　７．２〜７．４５　
　（２Ｈ）。
参考例２３ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌ中に６０％水素
化ナトリウム（油性）０．７８ｇを力ｉえアルゴン気流
下に撹拌した。これに２．２．３゜３．４．４．４−ヘ
プタデカフルオロ−１−ブタノール７．８ｇを加え、室
温にて１５分間攪拌した。
次にペンタフルオロスチレン２．９１ｇを加え室温にて
ｌ晩反応した後、反応混合物を大量に水中に侮 投した。有機事エーテルにて抽出し、これに希塩酸及び
水で十分に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エー
テルを減圧留去した後、減圧下にて蒸留することにより
収１３．７９ｇ、収率６７．５％で４−　（２，２，３
，３，４，４，４−へブタフルオロブトキシ）−２，３
，５，６−チトラフルオロスチレン（Ｉ（Ｆ　Ｂ　Ｓ　
＞　ヲ得り。
沸点；９１−９３℃／６．５ｍｍＨｇ。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）；　４．４６〜４．８３（２Ｈ）、５
．５７〜６．２　（２Ｈ）。
６．４７〜６．８７　　（ｌ　Ｈ）。
質量分析；３７４　（Ｍ’　）、２０５　（Ｍ’　−Ｃ
ＦｆｆｉＣＦＩＣＦ、）、　　１９１　　（Ｍ’　−Ｃ
Ｆ　ｚｃ　Ｆ　ｔＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｘ）−参考例２４〜
２６ 含フツ素アルコールの種類を替えた以外は参考例２３と
同様の方法を用いてフルオロアルキル置換スチレン誘導
体を得た。なお、参考例２４および参考例２５の化合物
はシリカゲルカラムにより精製を行なった。
結果を表２に示す。
実施例１ （４＾心代 ｐ−ＴＦＥＳとスチレン（ＳＬ）とのモル比が２０／８
０になるように参考例１で得られたｐ−ＴＦＥＳ　３２
４■及び５ｔ６２５■をガラス製重合アンプルに仕込み
これに溶媒としてＴＨＦ６．５ブチルニトリル（Ａ　Ｉ
　ＢＮ＞　　６．２１）１ｒを加え道楽により脱気後高
真空下に封管した。これを６０℃にて２１時間振りまぜ
ることにより共重合反応を行なった９反応混合物を大量
のメタノール中に注ぎ重合体を沈殿させ収量１８８■、
収率１９．８％で重合体を得た０元素分析の結果共重合
体中のｐ−’ｒＦＥＳモル組成は２２．８％であり分子
量は２．７×１０４であった。またガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は８３℃であることがＤＳＣ７１）！ｌ定によりわ
かった。
実施例２〜１３ フルオロアルキル置換スチレン誘導体とスチレンとの共
重合反応を実施例１と同様の方法を用いて行った。結果
を表３に示す。
実施例１４ 参考例６で得たｍ−（２，２，２−トリフルオロエチル
オキシメチル）スチレン（ｍ−ＴＦＥＳ）とメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）のモル比が１０／９０になるよう
にｍ−ＴＦＥ５２４７ｇ及びＭＭＡ２３８■をガラス製
重合アンプルに仕込みこれに溶媒としてベンゼン３．７
ｍｌ、重合開始剤としてＡｌＢＮ３．２■を加え常法に
より脱気後、高真空下に封管した。これを６０℃にて１
２時間振りまぜることにより共重合反応を行った０反応
混合物を大量のエタノール中に注ぎ重合体を沈殿させ、
収１）２１■、収率２４，９％で重合体を得た０元素分
析の結果、共重合体中のｍ　−Ｔ　Ｆ　Ｅ　Ｓのモル組
成は６．８％であり分子量は３．６Ｘ１０’であった。
実施例１５ 参考例５で得たｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピルオキシメチル）スチレン（ｐ−Ｈ
ＦＰＳ）とブチルアクリレート（Ｂ　Ａ）のモル比がｐ
−ＨＦＰＳ／ＢＡ＝３０／７０になるようにｐ−ＨＦＰ
Ｓ２０４ａｗ及びＢＡ２１５■をガラス製重合アンプル
に仕込み溶媒としてＴＨＦ４．Ｏｍｌ、重合開始剤とし
てＡｌＢＮ２．８■を加え常法により脱気後、高真空下
に封管した。これを６０℃にて４時間振りまぜることに
より共重合反応を行なった６反応混合物を大量のメタノ
ール中に注ぎ重合体を沈殿させ、収量９７■、収率２３
．２％で重合体を得た０元素分析の結果、ｐ−ＨＦＰＳ
のモル組成は２７．１％であり、分子量は４．３Ｘ　１
０’であった。
実施例１６ 参考例７で得たｍ−（２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルオキシメチル）−α−メチルスチレン（ｍ
−ＰＰＰＭＳ）とアクリロニトリル（ＡＮ）の仕込みモ
ル比がｍ　−Ｐ　Ｐ　Ｐ　Ｍ　Ｓ　／ＡＮ＝３０／７０
になるようにｍ−ＰＰＰＭＳ８４■及びＡＮ３７■をガ
ラス製重合アンプルに仕込み１容媒としてＮ、Ｎ−ジメ
チルホルム了ミド１ｍ　ｌ、重合開始剤としてＡＩＢＮ
ｏ、１３＋ｑｒを加え常法により脱気後、高真空下に封
管した。これを６０℃にて、１０時間振りまぜることに
より共重合反応を行なった６反応混合物を大量のメタノ
ール中に注ぎ重合体を沈殿させ、収ｆｆ１４１■、収率
３３．９％で重合体を得た０元素分析の結果、共重合体
中のｍ　−Ｐ　Ｆ　Ｐ　Ｍ　Ｓモル組成は、２３６７％
であり、分子量は７．７Ｘ１０’であった。
実施例１７ 参考例１９で得たＴＦＥＳおよびスチレン（Ｓｔ）の仕
込みモル組成比ＴＦＥＳ／Ｓ　ｔ　−０，８／　０．２
になるように各々１．０５ｇおよび０．１４ｇを重合用
アンプルに仕込み、これにＡＩＢＮ５．３４ｑｒおよび
ＴＨＦ５．３ｍｌを加え、常法に従い脱気後、高真空下
に封管した。これを６０℃にて２２時間振りまぜること
により共重合反応を行ない、反応混合物を大量のメタノ
ール中に投じ、重合体を沈殿させた。これを濾別し真空
乾燥することにより収量６２■、収率５．２％でＴＦＥ
Ｓ−３を共重合体を得た０元素分析値より共重合体中の
ＴＦＥＳモル分率は０．８０であった。
元素分析値（％）；Ｃ；６３．２．Ｈ；５．ＯＩＲ（ａ
ｍ−’）　　；　１６００　（芳香環）、１２８０゜１
２４０　（ＣＦ、）。
分子１；５．１ｘｌＯ’　　（ポリスチレン換算）実施
例１８〜２５ 参考例１９〜２２で得たフルオロアルキル置換スチレン
誘導体及びＳｔとの仕込みモル組成比を種々に変化させ
て共重合体を合成した。結果を表４に示す。
実施例２６ 参考例２３で得られたＨＦＢ５とスチレン（Ｓｔ）（７
）−Ｔ−ル比がＨＦＢ５／Ｓ　ｔ＝０．７０１０．３０
となるように各＃ＨＦＢ５１．０５ｇ、Ｓ　ｔＯ，１３
ｇをガラス製重合用アンプルに仕込み、さらにＡＩＢＮ
３．２９＜およびＴＨＦ２．８ｍｌを加え常法に従い脱
気後、高真空下に封管した。これを６０℃にて２３時間
振り混ぜることにより共重合反応を行なった０反応終了
後、混合物を大量のメタノール中に投じることにより重
合体を沈澱させた。これを濾別し、十分にメタノールで
洗浄後真空乾燥することにより収量０．７８ｇ、収率６
６．８％にてＨＦＢ５−３ｔ共重合体を得た。共重合体
の）（ＦＢ３モル分率は元素分析値より０．７２であっ
た。また分子量は３．２Ｘ１０’　（ポリスチレン換算
）であった。
元素分析値（％’）：Ｃ：　４３．８．Ｈ：　２．２Ｉ
Ｒ（ａｍ−’）；３０００〜２８００．１６５０゜１５
１０　　（ベンゼン環）、１３００〜１）００（Ｃ−Ｆ
）。
実施例２７〜３２ フルオロアルキル置換スチレン誘導体の種類及びスチレ
ンとの仕込みモル組成を種々に変化させ、実施例２６と
同様の方法でフルオロアルキル置換スチレン誘導体−ス
チレン共重合体を得た。
結果を表５に示す。
実施例３３ 参考例２３で得たＨＦＢ５とアクリロニトリル（ＡＮ）
を仕込みモル組成比がＨＦＢ５／ＡＮ＝０．５０１０．
５０となるように各々ＨＦＢ５０．７５ｇ、ＡＮｏ、１
０　ｇを重合用アンプルに仕込み、さらにＡＩＢＮ３．
２９＋ｏｇ及びＴＨＦ３．２ｍｌを加えた。これを常法
に従い脱気後高真空下にて封管した。これを６０℃にて
３３．５時間振り混ぜることにより共重合反応を行なっ
た０反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投
じることにより重合物を沈澱させた。これを濾別し、十
分にメタノールで洗浄後真空乾燥することにより収量１
９■、収率２．２％にてＨＦＢＳ−ＡＮ共重合体を得た
。共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分析より０．８
７％であった。
元素分析値（％）　　；　Ｃ：　３９．１３．　Ｈ：　
１．４９゜Ｎ：０．５９゜ ＩＲ（ａｍ−’）；３０００〜２８００．１６５０゜１
５１０　（ベンゼン環）、２２００　（ＣミＮ）１３０
０〜ｌ　１００　（Ｃ−Ｆ）。
実施例３４ Ｈ３ 参考例２３で得たＨＦＢ５とメチルメタクリレ−）（Ｍ
ＭＡ＞を仕込みモル組成比がＨＦＢ５モル分率−０，５
０１０，５０となるように各々ＨＦＢ５０．７５　ｇ、
ＭＭＡＯ，２０ｇを重合用アンプルに仕込み、さらにＡ
ＩＢＮ３．２９■及びＴＨＦ３．０ｍｌを加えた。これ
を常法に従い脱気後高真空下にて封管した。これを６０
℃にて３３．５時間振り混ぜることにより共重合反応を
行なった６反応終了後、反応混合物を大量のメタノール
中に投じることにより重合物を沈澱させた。これを濾別
し、十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥することによ
り収量３９■、収率４．１％にてＨＦＢＳ−ＭＭＡ共重
合体を得た。共重合体中のＨＦＢ５モル分率は元素分析
より０．６１であった。
元素分析値（％’）；Ｃ：４１．８．Ｈ：２．５゜ＩＲ
（（Ｊｌ−’）；３０００〜２８００．１６５０゜１５
１０　　（ベンゼン環）、１７４０　　（Ｃ−０）１３
００〜１）００　（Ｃ−Ｆ）。
参考例２７ ｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−ＣＭＳ）　、スチレン
（Ｓｔ）をモル比が５０１５　ｏ、及び全単量体濃度が
３ｍｏｌ／＃になるように、それぞれ２７．５ｇＳ　１
８．５ｇをガラス製重合アンプルに仕込み、また希釈剤
としてトルエン７４ｍ１及び重合開始剤としてＡＩＢＮ
　　Ｏ，１６ｇをさらに該アンプル内に入れ、常法に従
い十分に脱気後高真空下（１０−’ｍｍＨｇ以下）に封
管した。これを６０℃にて２０時間振りまぜ重合反応を
行なった０反応混合物を大量のへキサン中に投じ重合体
を沈澱させた。これを濾別後、トルエンに溶解し再びヘ
キサン中に沈澱し、ｐ　−ＣＭ　Ｓ　−Ｓ　Ｌ共重合体
を精製した。収量１０．８ｇ（収率２３，５％）。
元素分析値Ｃ％）は、Ｃ：　７７．８．　Ｈ：　６．９
゜Ｃ１：１５．４でありＣＩ含量から求めた重合体のモ
ル組成比はｐ−ＣＭＳ／５ｔ＝５７．８／４２．２であ
った。またＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量
平均分子１（Ｍｙ）はＭｗ＝１．４９Ｘ１０５であった
。
ＩＲ（ｅｓ−’）；　２Ｂ５０〜２９５０　（ＣＨ，）
。
１６００　（ベンゼン環）、１２５０．７５０（ＣＨ，
ＣＩ）。
実施例３５ ２．２．２−）リフルオロエタノール２．７ｇをベンゼ
ン２０ｍ１に溶解し、これに３０％水酸化ナトリウム水
溶液３ｍｌ及び臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム２．
４ｇを加え攪拌した。この溶液に参考例２７で得たｐ−
ＣＭＳ−Ｓｔ共重合体０．５ｇを加え、光遮断下、室温
にて３日間攪拌を続けた８反応混合物を水で洗浄後、多
量のメタノール中に投じることにより重合体を沈澱させ
た。
これを濾別、乾燥してフルオロアルキル置換スチレン共
重合体を得た。収量０゜３９ｇ（収率７７．６％）０元
素分析値より求めたトリフルオロエトキシ基導入率は９
９％であった。
元素分析値（％）：Ｃ：　６９．２．Ｈ：　５．６ＣＩ
０．２ ＩＲ（ｅｌｌ−’）　　；２Ｂ５０〜２９５０　（ＣＨ
ｔ）。
１６００　（ベンゼン環）、１）５０〜１２００（ＣＦ
よＣＦｘ’）。
ＭＷ：　１．６８ＸＩＧ’。
ガラス転移点（Ｔｇ）：５６℃（ＤＳＣにて測定） 一一二ぜ−一一一 実施例３６ ２，２．２−トリフルオロエタノールを２．２゜３．３
，４，４．４−ヘプタフルオロブチルアルコールに替え
た以外は実施例３５と同様の方法でフルオロアルキル置
換スチレン共重合体を得た。
ＮＭＲより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は
９５％であった。
元素分析値（％）；Ｃ：５９．１．Ｈ：４．５ＣＩ：１
．２ ＩＲ（（Ｊｌ−’）；２８５０〜２９５０　（ＣＨｚ）
。
１６０Ｑ　（ベンゼン環）、１）５０〜１２００−（Ｃ
ＦＩＣＦり　。
Ｍｗ　：　２．２３　Ｘ　Ｉ　Ｏ’。
Ｔｇ：４９℃（ＤＳＣにて測定） 実施例３７ 反応時間を１日にした以外は実施例３６と同様の方法で
フルオロアルキル置換スチレン共重合体を得た。
ＮＭＲより求めたヘプタフルオロブトキシ基の導入率は
４３．７％であった。
元素分析値（％）：Ｃ：　６７．２．Ｈ：　５．４Ｃ１
：１．２ ［Ｒ（ａｍ−’）；２８５０〜２９５０（ＣＨ，）。
１６００　（ベンゼン環）、１）５０〜１２００　（Ｃ
ＦＩＣＦり　。
１２５０．７５０　（Ｃ）ＩよＣ１）。
Ｍｙ　：　１．７１　Ｘ　１０’。
参考例２８ ｍ−クロロメチルスチレン（ｍ−ＣＭＳ）、ｐ−メチル
スチレン（ｐ　−ＭＳ　ｔ）のモル比が５０７５０、及
び全単量体濃度が’ｌ　ｍ　ｏ４　／　Ｉｌになるよう
にそれぞれ７．６ｇ、５．９ｇをガラス製重合アンプル
に仕込み、また希釈剤としてベンゼン３７ｍ１及び重合
開始剤としてＡ＋ＢＮ０．０３４ｇを該アンプル内に入
れ、常法に従い十分に脱気後高真空下に封管した。これ
を６０℃にて１０時間振りまぜ重合反応を行なった６反
応混合物を大量のジエチルエーテル中に投じ重合体を沈
澱させた。
これを濾別、乾燥することにより収量３．９ｇ　（収率
２８．９％）でｍ−ＣＭＳ−ｐ−ＭＳ　を共重合体を得
た。
元素分析値（％）は　Ｃニア７．６．Ｈ：６．１Ｃ１：
１５．５でありＣＩ含量から求めた重合体のモアＬ４成
比はｍ−ＣＭＳ／ｐ−ＭＳ　ｔ＝６１．０／３９．０で
あった。またＭｗは８．３０　Ｘ　１０’であった・ ＩＲ（Ｃｍ−’）；２８５０〜２９５０　　（ＣＨり。
１６００　（ベンゼン環）、１２５０〜７５０（ＣＨ，
ＣＩ）。
実施例３８ ２．２．３，３．３−ペンタフルオロプロパツール４．
１ｇをトルエン１５ｍ１に溶解し、これに３０％水酸化
カリウム水溶液２．７ｍｌ及び硫酸テトラｎ−プチルア
ンモムウム２．１ｇを加え攪拌した。この溶液に参考例
２８で得られたｍ−ＣＭＳｐ−Ｍｓｔ共重合体０．４ｇ
を溶解したベンゼン１０ｍ１を加え、６０℃にて１日攪
拌を続けた。
反応混合物を十分に水洗した後、ジエチルエーテル中に
沈澱させた。これを濾別、乾燥してフルオロアルキル置
換スチレン共重合体を得た。ＮＭＲより求め゛たペンタ
フルオロプロピル基の導入率は１００％であった。
元素分析値（％）、Ｃ：３３．９．Ｈ：　４．９Ｃ１：
Ｏ ＴＲ（３−’）；２８５０〜２９５０　（ＣＨＩ）。
１６００　（ベンゼン環）、１）５０〜１２００　　（
ＣＦｔＣＦ＊）。
ＭＷ：　　１．１２ＸＩ　Ｏ’、Ｔｇ　：　　５１℃実
施例３９ ２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロパツールを１
．１．１．３，３．３−へキサフルオロ−２−プロパツ
ールに替えた以外は実施例３８と同様の方法でフルオロ
アルキル置換スチレン共重合体を得た。
ＮＭＲより求めたヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ
基の導入率は５３．１％であった。
元素分析値（％）；Ｃ：５４．４．Ｈ：５．１ｃｔ：ｓ
、２ ＩＲ（３−’）；２８５０〜２９５’０　（ｃｔｔ、）
　。
１６００　（ベンゼン環）、１）５０〜１２５０．７５
０　（ＣＨＩＣＩ）、。
Ｍｗ：　９．７３Ｘ１０’、Ｔｇ　：　８１’Ｃ参考例
２９ ｐ−ブロモメチルスチレン（ｐ−ＢＭＳ）　、ｎ−オク
チルビニルエーテル（ＯＶＥ）　をモル比が７０／３０
、及び全量体濃度が３　ｍ　ｏ　ｌ　／　１になるよう
にそれぞれ２０．７ｇ及び７．７ｇをガラス製重合アン
プルに仕込み、さらにトルエン２２ｍ１及びＡＩＢＮｏ
、０４ｇを加え高真空下にて封管した。これを６０℃に
て７時間振りまぜ反応を行なった１反応混合物をジエチ
ルエーテル中に投じ重合体を沈澱させた。これを濾別、
乾燥することにより収量４．３５ｇ（収率１５．３％）
でｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体を得た０元素分析値（％
）はＣ：５９．８．Ｈ：６．５．Ｂｒ：２７．８であり
、Ｂｒ含量から求めた重合体のモル組成比はｐ−８ＭＳ
１０ＶＥ＝６５．３／３４．７７２’１ｏ−ｓた。
またＭｗ＝　７．２１　Ｘ　１０’であった。
ＩＲ（ｃｓ−’）；　２８５０〜３０００（ＣＨＩＣＨ
，）　、　　１６００　（ベンゼン環）。
１　２００　　（ＣＨｔＢ　ｒ）。
実施例４０ ２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７゜７．８
．８．８−ペンタフルオロデカフルオロ−１−オクタツ
ール８．０ｇをトルエン２９ｍ１に溶解し、これに３０
％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ及びよう化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム３．０ｇを加え攪拌した。この溶
液に参考例２９で得た。
ｐ−ＢＭＳ−ＯＶＥ共重合体０．３ｇを加え８０℃にて
１日攪拌を続けた０反応混合物を水洗した後、ジエチル
エーテル中に投じ重合体を沈澱させた。
これを濾別、乾燥することによりフルオロアルキル置換
スチレン共重合体を得た。ＮＭＲより求めたペンタデカ
フルオロオクチルオキシ基の導入率：　　　　　　　　
　　は９９％であった。
元素分析値（％）　；Ｃ１４，２，Ｈ：３．４Ｂｒ：Ｏ ＩＲ（ｅｌｌ−’）　　；　２８５０〜２９５０（ＣＨ
ｚＣＨｓ）　、　　１６００　（ベンゼン環）。
１）５０〜１２００　　（ＣＨｘＢ’ｒ）。
Ｍｗ　：　　１．２４Ｘ　１０’、Ｔｇ　ニー２０℃参
考例３０ ｐ−（２−クロロエチル）スチレン＜ｐ−ＣＥＳ）、ｐ
−エチルスチレン（ＥＳｔ）をモル比が７０／３０及び
全単量体濃度が２　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｊ！になるように
それぞれ１０．０ｇ、３．２ｇをガラス製重合アンプル
に仕込み、さらにトルエン３６．８ｍ　ｌ及びＡＩＢＮ
ｏ、０４ｇを加え真空下にて封管した。
これを６０℃にて５時間振りまぜ重合反応を行なった０
反応混合物をｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル（３：　
１）混合液に投じ重合体を沈澱させた。
これを濾別、乾燥することにより収量４．１）８（収率
３１．１％）Ｔ：ｐ　ＣＥＳ−ＥＳ　Ｌ共重合体を得た
。元素分析値（％）はＣニア３．８．Ｈ：８．７．　　
ＣＩ　：　９．８テあった。ＣＩ含ｉｔカら求めたｆｆ
ｉ合体−Ｅル＆ｕ成比はｐ−ＣＢ５／ＥＳｔ＝６４．１
／３５．９であった。またＭｗ＝　１．２１　Ｘ　１０
Ｓであった。
ＩＲ（Ｃ１）−’）；　２８００〜３０００（ＣＨｔＣ
）（ｚ）　、１６００　Ｃべ７ゼン環）。
）　２００　（ＣＨ２Ｂ　ｒ）、 参考例４１ ２、２．３．３．４．４．５．５．６．６．７゜７．８
．８．８−へブタデカフルオロ−１〜オクタツール７．
１ｇを充分に脱水したＴＨＦ１８ｍｌに溶解し、これに
ナトリウム０．４ｇを加えた。気体が発生し、ナトリウ
ムが完全に溶解するまでゆっくりと撹拌した。この溶液
に参考例３ｏで得られた／ｐ−ＣＥＳ　　ＥＳｔ共重合
体３．５ｇをＴＨＦｌｏｍｌに溶解した溶液を加え、室
温にて２日間攪拌を続けた０反応混合物を大量の水中に
投じ得られた沈澱を濾別再びＴＨＦに溶解した。
これをメタノール中に投じ重合体を精製した。
ＮＭＲより求めたペンタデカフルオロオクチルオキシ基
の導入率は１００％であった。
元素分析値（％）；Ｃ：　４３．６．Ｈ：　３．５Ｃ１
：Ｏ ＩＲ（ａｍ−’）；　２Ｂ５０〜２９００（ＣＨｘＣＨ
ｔ）　、　　１６０５　（ベンゼン環）。
１）５０〜１２００（ＣＦ宜ＣＦａ）。
Ｍｗ：１．３１Ｘ１０’、Ｔｇ：４℃ 実施例４２ ＴＨＦ１５ｍｌに６０％水素化ナトリウム（油性）１８
３呵および２．２．３，３．３−ペンタフルオロ−１−
プロパツール１．３５ｇを溶解し、アルゴン気流下で２
０分間１Ｉｉｌ拌した。これにペンタフルオロスチレン
−スチレン共重合体（ペンタフルオロスチレンモル分率
０．４６３）９９４■を含むＴＨＦ３０ｍｌを加え２日
間室温で攪拌した。
反応混合物を大量のメタノール中に投じ重合体を沈澱さ
せた。これをｄ８別し、真空乾燥することにより、収量
６０４■で４−　（２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロオキシ）−２，３，５，６−チトラフルオロスチレン
ースチレン共重合体を得た。
元素分析値（％） 理論値：Ｃ；５４．７．Ｈｉ２．９ 実測値：Ｃ；５４．７．Ｈ；２．９ 実施例４３ ＣＨ２０ＣＨ２（ＣＦ２）６０Ｆ５ 参考例４で得た！フルオロアルキル置換スチレン曽ら 誘導体（ＤＦＯＳ）とＮ−メチロ−Ｎ−アクリルアミド
の仕込みモル組成比が０．９５　：　０．０５になるよ
うに各々１．９６ｇおよび０．０２ｇを重合用アンプル
に仕込み、これにＢＰＯＩＧ■とフロン１）３（５ｍｌ
）及びエタノール（１ｍｌ）を加え、常法に従い脱気後
、高真空下に封管した。これを６０℃にて２０時間振り
混ぜることにより共重合反応を行ない、反応混合物を大
量のメタノール中に投じ、重合体を沈澱させた。これを
濾別し真空乾燥することにより収率５８％で共重合体を
Φ 得た０元素分析値により共重合ＷｏＦＯＳモル分率は０
．９６であった。
元素分析値（％）　： Ｃ；３９．６３　　Ｈ；２．２１　　Ｎ；０．１）１Ｒ
（ｃｓ−’）：１７３０　（Ｃ＝Ｏ）、１２４０゜１２
１０、　　（ＣＦｓ）、１）５０　（−０〜）。
分子量？　３．２Ｘ　１０’　（ポリスチレン換算）実
施例４４ 参考例４で得たスチレン誘導体（ＤＦＯＳ）となるよう
に各々１．９６ｇおよび０．０３４ｇを重合用アンプル
に取り、重合開始剤として、ＢＰ０１０■及び溶媒とし
て、フロン１）３（５ｍｌ）とエタノール（ｌ　ｍ　ｌ
　）を加え常法に従し１脱気後、高真空下（１０−’ｍ
ｍＨｇ以下）で封管した。これを６０℃にて２０時間振
り混ぜ重合反応を行なった０反応混合物を大量のメタノ
ール中に投じることにより、共重合体を沈澱させこれを
濾別後真空乾燥した。収！８２０喀　収率４１％元素分
析値（％）： ０．９６であることが確認された。
分子ｉｔ：　２．８Ｘ　１０’　（ポリスチレン換算）
試　験　例　１　（撥水、撥油性の評価）実３１９１）
〜１６で得られたフルオロアルキル置換スチレン共重合
体のＱ、５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、この溶液をガラ
ス板上に流延した。４０℃にて２４時間保ちＴＨＦを留
去した後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面
の水及びｎ−オクタン接触角をコンタクトアングルゴニ
オメータ−（協和科学部）にて測定した。結果を表６に
示す、なお、比較のために、ポリスチレン及びポリジメ
チルシロキサンの表面の液滴接触角を測定した結果につ
いて、それぞれ比較例１及び比較例２として表６に示す
。
表６　表面の液滴接触角測定結果 水　　　　ｎ−オクタン 実施例１　　　　　９３　　　　　　１３＃３　　　　
　９６　　　　　　３４ ＃４　　　　　９６　　　　　　３３ ｗ６　　　　　９７　　　　　　３７ 〃８　　　　　９８　　　　　　４４ 〃　１０　　　１）０　　　　　　５３＃　１３　　　
１２４　　　　　　５７〃　１６　　　１０９　　　　
　　４９比較例１　　　　　９０　　　　　　＜ｔ。
−２１０１＜１０ 試　験　例　２（ｉｎ水、撥油性の評価）実施例１７〜
２５で得られたフルオロアルキル置換スチレンとスチレ
ンとの共重合体表面の純水およびｎ−オクタン接触角を
試験例１と同様の方法により測定した。結果を表７に示
す。
表　７　表面の液滴接触角測定結果 水　　　ｎ−オクタン 実施例＋７　　　　１０９　　　　　４４〃　１８　　
　　１０７　　　　　４０〃　１９　　　　１０３　　
　　　３１〃　２０　　　　１００　　　　　２０〃　
２１　　　　１）３　　　　　４５〃　２２　　　　１
）０　　　　　４０〃　２３　　　　１０４　　　　　
　’３３〃　２４　　　　１０６　　　　　４０〃　２
５　　　　１）４　　　　　４２試　験　例　３（ｆａ
水、ｔａ油性の評価）実施例２６〜３２で得られたフル
オロアルキル置換スチレン共重合体表面の液滴接触角を
試験例１と同様の方法により測定した。
結果を表８に示す。
試　験　例　４（ｉｎ水、揚油性の評価）実施例３５〜
４１で得られたフルオロアルキル１　　　　　　　　　
　置換Ｘ＋′７共１合体（７）　０．５ｗ　ｔ　％Ｔ　
ＨＦ　’ｆｉｌＫ’ｆｔ１　　　　　　　　　　１）製
し、この溶液をガラス板上に流延した。４０℃にて２４
時間保ちＴＨＦを留去した後、２日間真空乾燥した。得
られたガラス板表面の水及びヨウ化メチレンの接触角を
コンタクトアングルゴニオメータ−（協和科学型）にて
測定した。結果を表９に示す、なお、比較のために、ポ
リスチレン及びポリメチルメタクリレートの表面の液滴
接触角を測定した結果についてそれぞれ比較例３及び比
較例４として表９に示す。
表　９　表面の液滴接触角測定結果 水　　　ヨウ化メチレン 実施例３５　　　　９３　　　　　４７＃　３６　　　
１０５　　　　　６７ 〃　３７　　　１００　　　　　５１ 〃　３９　　　１０５　　　　　６８ ＃　４０　　　１３０　　　　　８３ 〃　４１　　　１２８　　　　　７９ ポリスチレン 比較例４　　　　　７５　　　　　２０ポリメチル メタクリレート 試　験　例　５（光透過性の評価） （ｉ）実施例１．１２．１３及び１５で得たフルオロア
ルキル置換スチレン共重合体の０，５ｗｔ％Ｔ　ＨＦ溶
液を石英板上に流延し表面に共重合体をコーティングし
た。この石英板の光透過率を分光計（島津製作所性ＵＶ
２４０）にて測定した。結果を表１図に示す、実施例１
２で得た共重合体のものについては第２図にも示す。
（ｉｉ）また、実施例１２で得た共重合体を上記（＋）
と同様にコーティングした石英板をｌ　Ｑｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液中に６０℃、７日間浸漬することによ
りアルカ処理した際の光透過性を第２図に示す。
（ｉｉｉ）さらに比較例５として従来ガラスコーティン
グ剤として公知の３．３．４．４，５．５．６゜６、　
７．　７．　８．　８．　９．　９．　ｔｏ、　１０．
１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを７６モ
ル％含有するスチレン共重合体（Ｈｄ　ＦＤＡ−３ｔ）
をＱ、５ｗｔ％ＴＨＦ溶液から上記（ｉ）と同様の方法
にて、表面に、コーティングした石英板の光透過性及び
該重合体を上記（ｉｉ）と同様にアルカリ処理した際の
光透過性を第２図に示す、但し、光透過性の測定のさい
には、参照側に重合体をコーティングしない、上記と同
一形状の石英板を用いた。
〔発明の効果〕
本発明のフルオロアルキル置換スチレン共重合体は、高
い撥水、ｔ８油性を有し、かつ光透過性が極めて大きい
、また有機溶媒に可溶であるため、ガラス表面等に該重
合体溶液を塗布することにより容易に薄膜コーティング
することができ、防汚処理及び反射防止処理が可能であ
る。
さらに既知の含フツ素アクリル酸エステル、あるいは含
フツ素メタクリル酸エステルに比較して化学的に安定で
あるため例えば表面を該共重合体によりコーティングし
たガラス表面を長時間アルカリ溶液に接触させた場合で
さえもガラス表面が浸食されることなく防汚性及び光透
過性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１．１２．１３及び１５で得たフルオロ
アルキル置換スチレン共重合体の光透過性を示す。 第２図は実施例１２で得たフルオロアルキル置換スチレ
ン共重合体、並びに該共重合体をアルカリ処理したもの
及びＨｄＦＤＡ−３ｔ共重合体並びに該共重合体をアル
カリ処理したものの光透過性を示す。 但し、各重合体はいずれも石英板にコーティングしたも
のである。 ■、・・・実施例１で得た共重合体 ２、・・・実施例１２で得た共重合体 ３、・・・実施例１３で得た共重合体 ４、・・・実施例１５で得た共重合体 ５、・・・実施例１２で得た共重合体をアルカリ処理し
たもの ６、・・・Ｈｄ　ＦＤＡ−３を共重合体７、・・・Ｈｄ
ＦＤＡ−３ｔ共重合体をアルカリ処理したもの

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を表わ
    し、Ｒ＾２は水素原子または低級ポリフルオロアルキル
    基を表わし、Ｒ＾３はポリフルオロアルキル基を表わし
    、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があります▼を
    表わし、Ｙ＾１〜Ｙ＾４は各々水素原子又はハロゲン原
    子を表わす。但し、Ｒ＾４、Ｒ＾５は各々低級アルキル
    基であり、ｎは０または１である。）で示される繰返し
    単位と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基を表わ
    し、Ｚは無置換もしくは低級アルキル基、低級ハロアル
    キル基、低級アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で
    置換されているフェニル基、水素原子、低級アルキル基
    、アルキルオキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ＾７で示さ
    れる基または▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
    れる基（但し、 Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素原子、炭素数１から１５のアルキ
    ル基、フェニル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ＾
    ９は水素原子または 低級アルキル基を表わす。）を表わす。）で示される繰
    返し単位とからなる分子量１０００以上のフルオロアル
    キル置換スチレン共重合体。
  2. （２）一般式（ I ）で示される繰返し単位を少なくと
    も１モル％以上含有する特許請求の範囲第（１）項記載
    のフルオロアルキル置換スチレン共重合体。
JP14830386A 1985-07-03 1986-06-26 フルオロアルキル置換スチレン共重合体 Expired - Lifetime JPH0713114B2 (ja)

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JP14451785 1985-07-03

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000042084A1 (en) * 1999-01-12 2000-07-20 Jotun A/S Block copolymers with perfluorinated side-chain blocks and the preparation thereof
JP2017074777A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社野田スクリーン 複合材料、含フッ素スチレン系共重合体及びコーティング剤
JP2021102723A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 コーティング液、コート膜、コート膜を有する基材、及びコート膜を有する空気調和機

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JP2021102723A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 コーティング液、コート膜、コート膜を有する基材、及びコート膜を有する空気調和機

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