JPS62104843A - 高分子材料表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料の表面層にあらかじめベンゾフェノ
ンやアセトフェノン系などの光開始剤を添加しておき、
ラジカル重合ｉｉ１能な単量体を接触させた後に光照射
を行って１重合反応させることにより該高分子の表面改
質をする方法に関するものである。

高分子材料は成型性の良いことから繊維としであるいは
成型製品として広い用途をもっているが、成型後の高分
子材料はその目的とする表面性状を具備していないこと
が多い０例えば、疎水性の高分子表面は水蒸気によって
曇りが発生したり、帯電防止性、水濡れなどにおいて問
題のあることが多い、これらの高分子材料表面の改質を
行う方法としては従来、次のような方法がとられている
。

１、）高分子材料への改質剤の練り込み　２）高分子材
料表面への化学的による極性基の導入、酸処理、イオン
スパッタリング、コロナ放電処理などによる表面親水化
法　３）高分子−材料表面へのグラフト重合法などであ
る。しかしながら従来の１）、２）の方法では、高分子
材料の優れた特性を損なうことなく表面改質効果を得て
、その効果を持続させること、および処理費用の面で満
足できないのが現状である。３）のグラフト重合法では
すでに多くの方法が堤案されている０例えば、高分子材
料表面に遊離ラジカルを発生させ、そこから単量体を重
合させる方法、あるいは、あらかじめ高分子材料表面に
ペルオキシドを生成させておき、引き続いて甲、量体に
接触させた後、ペルオキシドを分解してラジカルを発生
させて重合するペルオキシド法である。高分子材料表面
にラジカルあるいはペルオキシドを生成させる方法とし
ては、１）１を子線とかγ線などの高エネルギー放射線
の照射、２）低温プラズマ処理、３）オゾン処理、４）
コロナ放電処理、５）光照射などが挙げられる。これら
は、すでに安全かつ廉価で満足な高分子材料表面の改質
が達せられているが、高分子材料の種類あるいはグラフ
ト重合用単量体の種類によっては、満足なグラフト景が
得られていないのが現状である０本発明者らは、高分子
材料の表面に損傷をあたえず、安全かつ簡単で処理コス
トが廉価であるような、数多くの高分子材料にも適用で
きる汎用的高分子材料表面の改質法の開発をめざして鋭
意研究を重ねた結果、高分子材料の表面層に光開始剤を
添加した後、単量体と接触させてから光照射を行うこと
により高分子材料表面の改質に成功した。

本発明の方法によれば、高分子材料の表面層に光開始剤
を添加する際に適当な溶媒を選択することにより、多く
の高分子材料に適用することが可能である６本発明では
適当な光開始剤をこの溶媒に溶解させて得られた溶液に
高分子材料を適当な条件で浸せきすることにより、高分
子材料の表面層に光開始剤を添加することが特徴である
が、ここで溶媒として該高分子材料の良溶媒を選択する
のは１表面を損傷したり、材料を溶解してしまうので適
当でなく、表面層を膨潤する程度の単一あるいは混合溶
媒を選択すべきである。

高分子材料の形態はシート状、特にフィルム状が一般的
であるが１本発明による方法では目的とする高分子材料
の表面に光照射できる限り繊維状、円筒状、ブロック状
、さらに複雑な形態であってもさしつかえない。

高分子材料表面層における単量体の重合量は、所期の目
的に応じて調節する６例えば、光開始剤溶液の濃度、浸
漬時間、浸漬温度、圧力さらに。

重合時間、重合温度などを変化させることにより調節で
きる。

高分子材料表面に添加する光開始剤の種類は特に限定さ
れるものではなく、一般に用いられるベンゾフェノンあ
るいはアセトフェノン系光開始剤（あるいは光増感剤）
が普通である。この場合。

該高分子材料の膨問剤となる溶媒に溶解することが必要
であり、もし溶解しない光開始剤を選択した場合、他の
溶媒を混合するなどの工夫をしなければならない。

高分子材料の表面層へ光開始剤を添加する工程を終了し
た試料は、ｊｉ量体と接触させ光照射を行い、重合反応
を進めるが、添加工程終了後直ちに重合反応を行う必要
はなく、暗所に保管しておけば、該光開始剤は失活する
ことなく、必要に応じていつでも重合反応に供すること
が可能である。

この試料をラジカル重合可能な１種または２種以上の単
量体と接触させる方法は、特に限定されるものではなく
、単量体液中に試料を浸漬するのが一般的であるが、本
発明による方法では、表面塗布あるいは、単量体蒸気と
試料に接触させるだけで充分である。

光照射用光源は、特に限定されるものではなく、該光開
始剤に有効な波長の光が出力されれば充分であり、光化
学反応に広く用いられている高圧水銀灯が一般的である
。

高分子材料の表面層に単量体を重合させる装置の内部か
らは酸素を排除するのが望ましい、装置内の空気および
単量体中の溶存酸素は、窒素ガスとかアルゴンなどの不
活性ガスで置換または減圧などして排除する。

本発明にいうラジカル重合可能な単量体とは、炭素−炭
素二重結合を有する化合物で、連鎖反応によりラジカル
を成長末端として重合する単量体であり、本発明の実施
例では高分子表面の親水化を目指し、アクリルアミド、
アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、スチレンスルフ
ォン酸すＩ−リウムなと親水性の単量体を選んだが、一
般のビニル化合物を１種あるいは２種以上使用すること
も可能である。

以下に本発明の利点を列記する。

１・本発明の方法によると、該高分子材料の表面層に光
開始剤を添加しておき、その後単量体と接触させて重合
反応を行うため、第一段階の添加処理を行った試料は、
暗所に保管すれば直ちに重合工程にまわす必要はない、
このことは製造上のより簡便さを約束するものであり、
処理費用も安価である。

２・本発明の方法では、高分子材料表面への重合の際、
該高分子材料を単量体溶液に必ずしも含浸する必要はな
く、単量体蒸気もしくは高分子材料表面に塗布するだｉ
ｌで充分な表面改質の効果が得られる。このことは、使
用単量体は少量です、さらに不必要なホモ重合体の生成
が少なく、高分子表面に付着するホモ重合体を洗浄除去
する手数も少なくてすむ。

以下に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 厚さ約５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以トＰ
　Ｅ　Ｔと略称する）フィルムをメタノールにて約２０
時間ソックスレー抽出洗浄した。アセトフェノン系光開
始剤（チバガイギー社製　商品名イルガキュアー６５１
　ジメトキシベンジルアセトフェノン）の０．５：ｒＲ
量％のジメチルホルムアミド（以Ｆ　Ｄ　Ｍ　＋ｒと略
記する）溶液を調製した。この溶液に試料を１２０〜１
３０℃、３気圧の条件下で２０分間浸漬したのち、アセ
トンで、試料表面に付着している液を洗浄除去してから
乾燥させ、暗１ｇ［に保存した０次に、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドの１０　ｆｆｉ　ｆｉｔ％の水溶液と
ともにこの＜’２燥試料を反応装置内に装填し１反応装
置内を窒素ガスで置換した後、真空脱気して東芝製高圧
水銀灯（ＳＨＬ−１００ＵＶ型　出カフ５Ｗ）を用い、
室温で２０分間光照射を行い１重合反応を行った１重合
終了後、反応装置内から試料フィルムをとりだし、流水
で洗γｐした後、８０℃の水浴中に浸せきし、スターラ
ーを用いて１２時間以上攪はんして試料表面に付着して
いるホモ重合体を取り除いた。この重合により、試料表
面の水濡れ性は著しく向上した。

例えば、水に対する接触角は、未処理フィルムが８０°
であるのに対し、　１０°にまで低ドした。また、帯電
防止性も向上し、未処理フィルムへの５ｋｖ印加電圧の
２０℃、７５％Ｒ）−１の条件ドでの３分後の帯電圧の
減衰率が１％以下であるのに対し、得られた試料フィル
ムの減衰率は８０′系であり、減衰半減期は、未処理フ
ィルムでは非常に長く６１５定困難であるのに対し、得
られた試料フィルムでは１８秒であった。

実施例２ 光開始剤にベンゾフェノンを用いる以外は、実施例１で
行ったのと同じ試料１回し条件、同じ単量体を用いて重
合反応を行った。得られた試料の親木性は実施例１で得
られた試料とほとんど回し結果であった０例えば、接触
角はｌＯｏ、ＳｋＶ印加電圧の場合の半減期は１９秒で
あった。

実施例３ 光開始剤溶液の＋８媒をＤＭＩ’に代えて、１．」、Ｌ
−１−リクロルエタン、エチレンクロリド、ベンジルア
ルコール、ジメチルアクリルアミド、トリクロロエチレ
ン、１．ｌ、２．２−テトラクロルエタンを用いる以外
は実施例１と同じ条件で同じ単量体を用いて重合反応を
行った。得られた試料フィルムの水に対する接触角は、
　りＯ”　（１，１，１−トＩＪ　９０ルエタンＬ　１
２”　（エチレンクロリド）、１１°　（ベンジルアル
コール）、８′″（ジメチルアクリルアミド〕、１５°
　（トリクロロエチレン）、１３″″（１，１，２，２
−テトラクロルエタン）となり、表面親水化は、本実施
例で使用した溶媒の範囲内では、溶媒の種類にほとんど
影響されなかった。

実施例４ 実施例１と同じ方法であるが、光開始剤溶液へのＰＥＴ
フィルムの浸漬時の温度、圧力および時間を変えて光開
始剤をフィルム表面層に添加した後、実施例１と同じ重
合条件で重合反応を行った。得られた試料の水に対する
接触角測定結果を表１に示す０表１より浸漬温度および
圧力が亮いほど、また浸漬時間が長いほど効果が大きく
、該高分子材料表面を改質する時１種々の条件を選ぶこ
とがｉ＋Ｊ能であることな示している。

表１　浸漬条件と接触角との関係 実施例５ ’Ｉｉ　ｈｋ体氷水溶液して、スチレンスルホン酸す、
トリウム（以下Ｎａ５Ｓ）、アクリル酸（ＡＡ）。

アクリルアミド（ＡＡｍ）の１０重量％水溶液を使用す
る以外は、実施例１と同じ条件および同じ方法で重合反
応を行った。得られた試料表面の水に刻する接触角は、
２０°　（ＮａＳＳ）、１８＠　（ＡＡ）　、　２１”
　　（ＡＡｍ）となり、いずれの単量体を使用した場合
でも表面親水性の向上していることがわかった。

実施例６ 試料にＰＥＴ布を用い、単量体水溶液にＤＭＡＡ、Ｎａ
５Ｓ、四級化ジメチルアミノエチルアクリレ−１−（し
ＭＡＥＡ−Ｑ）のそれぞれ２０％。

１０％、５０％の水溶液およびＤＭＡＡとＤＭＡＥＡ−
Ｑの１：１（容Ｍ）の混合溶液を用いた以外は、実施例
１と全く同じ条件、同じ方法で重合反応をおこなった。

得られた試料を未処理ＰＨ１布の帯電特性の比較に表２
に示す６表２にみられるように１本発明の方法によって
得られたＰ　Ｅ　’Ｉ’布では帯電特性の大きく向にし
ていることがわかる。

実施例７ 実施例１と同じ方法で光開始剤を添加した試料を暗所に
１週間以上放置した後、実施例１と同じ方法で重合反応
を行った。得られた試料の水に刈する接触角は１１°で
あり添加後直ちに重合反応を行ったのと殆ど同じ表面性
状を示すことがわかった。

実施例８ 実施例１と全く同じ試料、同じ方法で重合反応を行い、
試料の一部分だけ光遮蔽して光照射を行い重合した。得
られた試料を水に浸したところ、光遮蔽した部分だけ水
をはじいた。試料の特定部分のみを選択的に処理するこ
とも可能であること・を示している。

実施例９ 実施例１と全く亡１じ試料を用い、重合反応において反
応装置内を真空脱気せず、窒素ガス気流計で実施した以
外は実施例１と同じ方法で重合をおこなった、得られた
試料の水に対する接触角は１５°であった。

実施例１０ 高密度ポリエチレンフィルムを用い、光開始剤溶液の溶
媒としてＤＭＦおよびトリクロルエチレンを使用し、浸
漬条件を３気圧、室温で１時間とした以外は実施例１と
同じ方法で重合を行った。

得られた試料の水に対する接触角は未処理の９２８から
２０′″に低下した。

表２ 試料　　　　　　５ｋＶ印加した　　５ｋＶ印加してか
ら［、の−６゛　　　・　３　　　６、 未処理　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ＤＭＡ
Ａ　　　　　　　　　　１８　　　　　　８８ＮａＳＳ
　　　　　　　　　　１０　　　　　　９０ＤＭＡＥＡ
−０９９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子材料の表面層にあらかじめ光開始剤を添加し
   た後、ラジカル重合可能な単量体と接触させて光照射し
   、その時生成する開始種により該高分子材料の表面にて
   単量体を重合せしめることを特徴とする高分子材料表面
   の改質方法 ２、高分子材料の表面層に光開始剤を添加する際、該高
   分子材料の膨潤剤となる溶媒を選び、この溶媒に光開始
   剤を溶解させて得られた溶液に、該高分子を加熱、加圧
   下で浸せきして光開始剤を添加する特許請求の範囲第１
   項記載の高分子材料表面改質方法 ３、高分子材料にポリエチレンテレフタレートを用い、
   この材料表面に親水性単量体を重合させて該高分子表面
   の親水化をはかることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の高分子材料表面改質方法