JPS6210528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂の具備する諸物性を損な
うことなしに機械的物性、とりわけ、たとえば可
撓性などの性質を付与した変性エポキシ樹脂組成
物の製造法に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的強度、接着性、耐熱
性、耐薬品性などですぐれた諸特性のために、塗
料、電気絶縁材料、土木建築用、接着剤などの分
野に広く使用されている。

一方、エポキシ樹脂硬化物は脆い性質があり、
これを改善し弾性と強靭性を付与する方法とし
て、ポリサルフアイド、ポリクロロプレン、ポリ
ブタジエン、ダイマー酸、ポリエステルエーテル
あるいはポリアマイドなどを添加する方法が一般
的に知られている。

然し乍ら、これらの方法は、たとえば機械的強
度、電気的性質、耐熱性あるいは耐溶剤性などを
悪くするなどの問題がある。

また、用途分野によつて適正な変性方法を選ぶ
必要がある。

例えば、近年、その用途が拡大している自動車
ボデイー用の陰極電着塗料樹脂の原料としてエポ
キシ樹脂が使用されており、塗膜の耐チツピング
耐食性などの性能を改善させるため種々の方法が
提案されている。その中にあつて従来の陽極電着
塗料樹脂に多くの実績がある液状ポリブタジエン
を可撓性付与剤として応用することは１つの有力
な方法である。

この場合、液状ポリブタジエンの構造上、エポ
キシ樹脂との相溶性が不十分であり、たとえ適当
な反応性基で、エポキシ樹脂と化学結合させたと
してもクリヤーな均質塗膜を得ることは期待でき
ない。

したがつて、それぞれ相溶性向上の為の工夫が
なされている。例えば、特開昭54−97632号は両
末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル系共重合物をエポキシ樹脂と反応させてカ
チオン電着塗料樹脂のベースとしたものである。
こゝでは共重合成分であるアクリロニトリル部で
エポキシ樹脂との相溶性をもたせており、かなり
改良されているが塗膜の均質クリヤー性と云う面
で全く十分とは云いがたい上、可撓性付与と云う
面ではブタジエン部のミクロ構造が狭い範囲に限
定されること、又既存の該当オリゴマーに於いて
は比較的高分子量型の官能性ポリマーであり、電
着用樹脂としての均質性を出すためには、エポキ
シ樹脂との配合比、あるいは、電気泳動性を付与
する為のカチオン性基濃度などの点で使用条件が
限定される。また、実際面に於いては価格的な面
も無視できない要素である。

一方、同じく液状ポリブタジエンを用いた例と
して特開昭55−5933号がある。これは、分子末端
および、または分子の中途にカルボキシル基を有
する共役ジエン重合体をエポキシ樹脂と反応させ
ることにより得られる反応生成物を、カチオン電
着塗料樹脂のベースとするものである。

こゝでの液状ポリブタジエンは実質的には、両
末端カルボキシル基含有の高ビニル型の液状ポリ
ブタジエンであり、塗面平滑性や塗膜硬化性の改
良を目指したものと思われる。

唯、上述した如くポリブタジエン成分は、その
ミクロ構造による違いは幾分あるものゝ、エポキ
シ樹脂との相溶性は不十分なものである。

このようなカチオン電着塗料分野に限らず、他
のコーテイング分野、あるいは各種成型品などの
分野に於いてエポキシ樹脂の可撓性付与の要望は
多々ある。

本発明者らは、これら多様なニーズ、要求物性
に対応できる、広範な適用性を有する変性方法に
ついて、鋭意検討を進めてきた結果、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、数平均分子量300〜
20000、好ましくは500〜5000の共役ジエン重合体
または、共役ジエンとビニル系モノマーとの共重
合体と、α・β−不飽和ジカルボン酸もしくはそ
の無水物との付加体〔Ａ〕を、 一般式〔〕 （ここでR₁およびR₂は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基、ハロゲン原子およびメトキシ基であ
り、R₃は炭素数１〜５のアルキル基、フエニル
基およびベンジル基であり、ｎ＝０〜３の整数で
ある。）で表される化合物〔Ｂ〕を反応させるこ
とにより得られる付加体変性物〔Ｃ〕を、エポキ
シ樹脂と反応および／または混合することを特徴
とする可撓性能の改良された変性エポキシ樹脂組
成物の製造法に関するものである。

本発明の特徴は、共役ジエン重合体又は共重合
体として、そのミクロ構造、あるいは分子量を、
用途あるいは要求性能に合わせて、自由に選ぶこ
とができることである。例えば高シス１・４結合
に富んだ液状ポリブタジエンをベースに使つた付
加体変性物では、エポキシ樹脂に対し比較的少い
量で効果的に可撓性を付与できる。

また、高１・２ビニル型のものでは、とくにハ
ードな組成物へ誘導できる。α・β不飽和ジカル
ボン酸もしくはその無水物（以下、無水マレイン
酸で代表させる）の液状ポリブタジエンに対する
導入量、さらには付加体の変性条件を選ぶことに
よりエポキシ樹脂（モノマーとしての）に対し等
モルあるいはそれに近い量の液状ポリブタジエン
分子と反応させることができることも本発明の特
徴の１つである。

本発明に用いられる共役ジエン重合体とは、数
平均分子量300〜20000好ましくは500〜5000の共
役ジエン重合体である。

共役ジエン重合体としては、共役ジエン単独重
合体および共役ジエン共重合体を含む。２重結合
のミクロ構造は問題ではなく、１・４型結合、
1.2型結合あるいは3.4型結合も任意の割合で含ま
れてよい。

共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、1.3ペンタジエンなど
であり、他の共重合性モノマーとしては、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、スチルンあるいは、エチレン、プ
ロピレンなどが挙げられる。

これらの共重合性モノマーは、１種あるいは２
種以上混合して、共重合することも可能である。
又、共重合体中の共役ジエンモノマーとしては、
ブタジエンおよびイソプレンであり、共重合割合
は50モル％以上であることが好ましい。

また、これら共役ジエン重合体および共役ジエ
ンと上記モノマーとの共重合体はその末端に遊離
のカルボキシル基をもつているものも含まれる。

α・β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水
物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などである。こ
れらのうち、無水マレイン酸が好ましい。無水マ
レイン酸が付加した共役ジエン重合体即ち付加体
〔Ａ〕の酸無水物基に反応させるところの化合物
〔Ｂ〕としては、エポキシ樹脂との相溶性を付与
すること、最終硬化物に良好な性能を与えるこ
と、あるいはエポキシ樹脂との反応性基であるカ
ルボキシル基官能数を調節することなどの面およ
び変性エポキシ樹脂の用途などを考慮して適性な
化合物あるいは適性な化合物の組合せが注意深く
選ばれる。前記一般式〔〕で表わされる。

分子中に第１級アミノ基あるいは第２級アミノ
基を有する化合物〔Ｂ〕の例としては、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルト
ルイジン、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン
およびＮ−ベンジルアニリンなどである。また、
化合物〔Ｂ〕に 一般式〔〕 （ここでR₄は炭素数１〜18の飽和あるいは不飽和
の脂肪族アルコール残基、脂肪酸残基、アルキル
フエノキシ残基およびジ−（炭素数１〜18のアル
キル）−アミノ基であり、R₅は水素原子又はメチ
ル基であり、ｍ＝１〜５の整数である。）で表さ
れる分子中に水酸基を有する化合物、例えば飽和
あるいは不飽和の脂肪酸のエチレンオキシド付加
体およびプロピレンオキシド付加体、前記脂肪酸
から誘導される脂肪族アルコールのエチレンオキ
シド付加体およびプロピレンオキシド付加体、２
級アミンのアルキレンオキシド付加体、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルおよびトリエ
チレングリコールモノアルキルエーテルなどとを
併用してもよい。

これら化合物〔Ｂ〕の使用量は付加体〔Ａ〕の
結合酸無水物基１当量に対して0.3〜1.2当量、好
ましく0.5〜1.0当量である。好ましくは0.5〜1.0
当量である。なお、化合物〔Ｂ〕に前記一般式
〔〕のアルコール類を併用する場合はこれらの
合計量が0.3〜1.2当量、好ましくは0.5〜1.0当量
である。

0.3当量より少ない場合は、エポキシ樹脂に対
するボリジエン成分の相溶性が十分に付与されな
い。

なお化合物〔Ｂ〕の使用量が酸無水物基に対し
１倍当量以下の場合、余剰の酸無水物基は、その
まゝの状態あるいは開環させてもよい。

さらにエポキシ樹脂としては、１分子当り、１
個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を含む
ものであり、例えばビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンあるいはビス
フエノールＡとβ−メチルエピクロルヒドリンか
ら得られるエポキシ樹脂、ノボラツク樹脂のポリ
グリシジルエーテル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンあるいはトリメチ
ロールプロパンのような多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、アジピン酸あるいはフタル酸
のようなポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ルなどである。

共役ジエン重合体と無水マレイン酸との付加体
〔Ａ〕の合成は公知の方法によつて行われる。す
なわち、共役ジエン重合体と無水マレイン酸を混
合し、50〜300℃、好ましくは、150〜210℃、30
分から10時間反応させることにより合成できる。

ゲル化防止剤が必要なときは、反応系に0.01〜
５重量％加える。無水マレイン酸の使用量は、付
加体〔Ａ〕中の含有率が５〜50重量％、好ましく
は５〜30重量％になるようにする。

付加体〔Ａ〕中の含有率が５重量％以下では、
エポキシ樹脂との相溶性を付与することが困難に
なり、又、50重量％以上では、以後の変性反応が
粘度上昇の為に難かしくなり又、エポキシ樹脂へ
の可撓性付与効果が低下する。

次に、付加体〔Ａ〕と分子内に２級アミノ基を
有する化合物〔Ｂ〕との反応は公知の方法で行わ
れる。

すなわち、付加体〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕を30〜
200℃、好ましくは80〜160℃で30分〜５時間反応
することにより得られる。この場合、通常、触媒
として、第４級アンモニウム塩や３級アミン類あ
るいは有機酸などの触媒が微量使用される。又必
要であれば、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、あるいはエチ
レングリコールエチルエーテルモノアセテートな
どの不活性溶剤を使用することができる。

得られた付加体変性物〔Ｃ〕とエポキシ樹脂の
反応は両者を混合し50〜250℃好ましくは、80℃
〜200℃、30分〜10時間反応させることにより得
られる。反応は酸価追跡で行なわれる。必要があ
れば前述の反応触媒および反応溶媒を使うことも
できる。

エポキシ樹脂を変性する為の共役ジエン重合体
の付加体変性物〔Ｃ〕の量は、変性エポキシ樹脂
の用途によるので一概には云えぬがエポキシ樹脂
100重量部に対し５〜100重量部好ましくは５〜50
重量部である。

本発明により変性されたエポキシ樹脂は、分子
中にエポキシを有すので、通常の未変性のエポキ
シ樹脂と同様に使用することができ、得られる硬
化物は、機械的強度、接着性、耐熱性および耐薬
品性の諸特性を保持しながらとくに可撓性能のす
ぐれたものを得るものである。

したがつて、この変性エポキシ樹脂は残存エポ
キシをアミノ化しさらにはイソシアネート類をつ
けることにより耐チツピング性の優れたカチオン
電着塗料樹脂に誘導できるし、あるいは、適当な
る硬化剤と組合せることにより各種コーテイング
用途、さらには充てん剤などを配合して弾性と強
靭性を具備した成型品にも使用される。

以下、実施例をあげて示すが本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例 １ 数平均分子量1680、20℃に於ける粘度が650セ
ンチポイズ、ヨウ素価（ウイス法）445、シス
１・４−構造76％、トランス１・４−構造23％お
よび１・２−ビニル構造１％の物性をもつ液状ポ
リブタジエン340ｇ、無水マレイン酸60ｇおよび
ナフテン酸鉄（Fe＝5.0％）0.68ｇを500ml４ツ口
フラスコに仕込み、N₂ガス雰囲気下で190℃、４
時間反応させることにより全酸価162のマレイン
化ポリブタジエンを得た。

500ml４ツ口フラスコに上記マレイン化ポリブ
タジエン200ｇ、Ｎ−メチルアニリン32.7grおよ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド24
mgを仕込み130〜135℃×4hrs反応させることによ
り酸価74.0および全アミン価１以下の生成物を得
た。

次にこの生成物20ｇとエピ−ビス型エポキシ樹
脂（エポキシ当量488、住友化学工業社製商標名
スミエポキシESA011）80ｇとをN₂ガス雰囲気
中で150〜160℃×3hrs反応することにより酸価
ほゞ０、エポキシ当量：720の均質な透明感に富
んだ変性エポキシ樹脂を得た。

この変性エポキシ樹脂7.0ｇおよびBF₃・
C₂H₅NH₂コンプレツクス0.07ｇ、エチレングリコ
ールエチルエーテルモノアセテート（以下ECA
と略称す）3.0ｇにとかし、軟鋼板上に塗布し、
160℃×20分間焼付けることにより透明性に富ん
だ光沢のある硬化膜が得られた。

この硬化膜のクリヤー性からポリブタジエン成
分はエポキシ樹脂に十分に相溶していることが確
認された。

さらに膜厚20μのサンプルについての試験で
は、鉛筆硬度：2H、エリクセン：８mm以上、デ
ユポン衝撃値（0.5Kg加重、撃心1/2インチ、裏打
ち、以下同一条件）50cm以上および折り曲げ２
ｍ／ｍ以下で十分な可撓性が付与されていること
が解つた。

一方、変性エポキシ樹脂100ｇ、ECA48.7ｇ、
ジエチルアミン5.1gr、ジエタノールアミン7.3ｇ
をN₂ガス雰囲気下で80℃×3hrs反応させること
によりエポキシ基が反応していることを確かめ、
次に別途調製した２−エチルヘキサノールで半ブ
ロツク化したトリレンジイソシアネート（2.4／
2.6−縮合比＝80／20）の70％ECA溶液67ｇを滴
加し、2hrs反応させることによりウレタン架橋型
の樹脂を得た。

この樹脂液を軟鋼板に塗布し、180℃×20分間
焼付けることにより光沢に富んだクリヤーな硬化
膜を得た。

この硬化膜はエリクセン８mm以上、デユポン衝
撃値50cmであり十分な可撓性が確認された。

実施例 ２ 実施例１で得られたマレイン化ポリブタジエン
200ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル24.8ｇ、Ｎ−メチルアニリン16.4ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド25mg
を、N₂ガス雰囲気中で150℃×3hrs反応させるこ
とにより酸価：70および全アミン価１以下の生成
物を得た。

この変性物25ｇ、エピ−ビス型エポキシ樹脂
（エポキシ当量488）75ｇおよびECA43ｇをN₂ガ
ス雰囲気下、150℃×3hrs反応することにより酸
価１以下およびエポキシ当量：820の均質で透明
感に富んだ変性エポキシ樹脂を得た。

この変性エポキシ樹脂溶液10ｇおよびジアミノ
ジフエニルメタン0.7ｇをよく混合し、軟鋼板に
塗布し、160℃×20分間焼付けた塗膜は非常にク
リヤーな硬化膜であつた。

この硬化膜（20μ）は、鉛筆硬度2H、エリク
セン８mm以上デユポン衝撃性50cm以上、折曲げ試
験２ｍ／ｍ以下であり十分、可撓性が出ているこ
とを確認した。

比較例 １ 実施例１で得られたマレイン化ポリブタジエン
15ｇおよびエピビス型エポキシ樹脂（エポキシ当
量：488）85ｇをN₂ガス雰囲気下で昇温中にゲル
化した。この現象は両者の使用比を変えても同じ
ようにみられこの方法によるエポキシ樹脂の変性
はできなかつた。

比較例 ２ 実施例１で得られたマレイン化ポリブタジエン
30ｇ、ｎ−アミルアルコール4.0ｇおよびベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド５mgをN₂ガ
ス雰囲気下125〜135℃で2hrs反応させることによ
り酸価71の半エステル化物を得た。これにエピビ
ス型エポキシ樹脂（エポキシ当量488）136ｇを仕
込みさらに150〜160℃で3hrs反応させることによ
り酸価は“０”になつた。このもののエポキシ当
量は708であり、外観が白つぽくにごつたものだ
つた。さらに、この変性エポキシ樹脂7.0ｇ、メ
チルエチルケトン3.0ｇおよびジアミノジフエニ
ルメタン0.6ｇとを混合溶解し、これをガラス板
上に塗布し、180℃×20分間焼付けた約20μの膜
は白く不均一な濁りがみられポリブタジエン成分
がエポキシ樹脂に相溶していないことを示した。

即ち本発明に於ける化合物〔Ｂ〕として併用成
分のみによる変性系ではエポキシ樹脂との相溶性
が不十分であることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量300〜20000の共役ジエン系重合
   体または共役ジエンとビニル系モノマーとの共重
   合体とα・β−不飽和ジカルボン酸もしくはその
   無水物との付加体〔Ａ〕に 一般式〔〕 （ここでR₁およびR₂は水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基、ハロゲン原子およびメトキシ基であ
   り、R₃は炭素数１〜５のアルキル基、フエニル
   基およびベンジル基であり、ｎ＝０〜３の整数で
   ある。）で表される化合物〔Ｂ〕を反応させるこ
   とにより得られる付加体変性物〔Ｃ〕を、エポキ
   シ樹脂と反応および／または混合することを特徴
   とする変性エポキシ樹脂組成物の製造法。