JPS6210576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合される成分として不飽和ジカルボ
ン酸無水物および不飽和ニトリルを含有し、加工
中の交叉結合の生成する傾向を減少せしめた重合
体及びポリブレンドに関する。 本発明によれば、マレイン酸無水物およびアク
リロニトリルが同一の重合体状環境中に存在する
際には交叉結合を生じそして時には二酸化炭素お
よび／または水の発生をもたらす反応の生ずる傾
向が存在することが見出された。この反応は押出
し操作中および成形操作中に達しうるような種類
の高められた温度で起る。この交叉結合はアクリ
ロニトリル成分およびマレイン酸無水物成分が同
一の重合体分子中または異なる重合体分子中のい
ずれに存在しても生ずることは明らかであろう。 この作用は各成分の量に伴なつて有意に増加
し、そして一般には重合体組成物中に約15％以上
の各成分が存在すれば温度が充分に高められてい
る場合すなわち約265℃以上である場合には顕著
な程度にその作用を発生しうる。 問題の起こらないようなより低い温度で押出し
そして成形することは通常可能ではあるけれど
も、当然のことながら商業操作で起こる条件の広
汎な変動に適応することが望ましい。本発明は有
意な交叉結合作用を減少させる手段を提供し、そ
れによりかかる重合体についてより広い範囲の成
形および押出し条件の使用を可能にするにある。 前記の交叉結合作用はたとえばスチレン、マレ
イン酸無水物およびアクリロニトリルからなるゴ
ム変性ターポリマーの製法が記載されている米国
特許第4223096号明細書に示されている。上記特
許明細書中では、交叉結合傾向が重合体をして非
熱的に成形可能ならしめる前に15〜30％のマレイ
ン酸無水物を含有する重合体中に約20％までの量
のアクリロニトリルが混入されうるような連鎖移
動剤を使用することによりその交叉結合傾向を抑
制している。 かかる傾向がみられる他の重合体の例としては
たとえば米国特許第3642949号、同第4141934号、
同第4167543号、同第4197263号、同第4197376号
および同第4205160号各明細書に記載の重合体が
あげられる。 本発明はこの傾向を抑制する方法を提供しそし
てより有利な性質を得るように組成物範囲を広げ
るかまたは重合体のために許可しうる操作条件範
囲を拡張するかのいずれかを可能ならしめる。 本発明は、組成物重量に基づいて0.1〜８重量
％の量で硼素の酸化物および酸およびかかる酸の
エステルから選択される硼素化合物を含有し、そ
して不飽和ニトリルおよび不飽和ジカルボン酸無
水物から誘導される重合体単位からなる交叉結合
の生成傾向の低減された重合体組成物を提供す
る。 即ち、本発明は不飽和ニトリルと不飽和ジカル
ボン酸無水物を含む重合体；又は、不飽和ニトリ
ルを含む重合体及び不飽和ジカルボン酸無水物を
含む重合体の混合物；を含有し、そしてまた酸化
硼素、硼素酸及び硼素酸のエステル（エステル形
成性基はアルキル、アラルキル、アルカリール、
アリール又はアルキレン基である）からなる群よ
り選択される硼素化合物を組成物重量基準で0.1
〜8.0重量％の量で含有することを特徴とする、
加工中の交叉結合の生成する傾向を減少せしめた
重合体状組成物を提供する。 重合体組成物は単一重合体により提供されうる
かまたは重合体のブレンドであることができる。
すなわち重合体組成物はたとえばスチレン／マレ
イン酸無水物／アクリロニトリルターポリマー
（またはそれのゴム変性された均等物）あるいは
スチレン／アクリロニトリル共重合体またはアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）
共重合体またはニトリルゴムとのスチレン／マレ
イン酸無水物共重合体（またはそのゴム変性され
た均等物）のブレンドであることができる。 一般に、交叉結合作用はたとえニトリル成分お
よび無水物成分の割合が非常に少ない場合でさえ
生ずるが、しかし予想されるようにその作用の有
意性はその量に比例して増大する。すなわち本発
明はニトリル成分および無水物成分の割合が各々
その組成物重量の約５重量％以上である場合に特
に有用である。本発明方法は組成物中における無
水物の割合が約５〜30％でありそしてニトリル割
合が全重合体組成物の約５〜20％である場合に特
に有用である。 硼素成分は酸化硼素、硼素酸〔オルト硼酸、メ
タ硼酸、ボロン酸（boronic acid、ヒドロカルビ
ルジヒドロキシボラン）またはボリン酸
（borinic acid、ジヒドロカルビルヒドロキシボ
ラン）およびかかる酸のエステル、たとえばエス
テル形成性基がアルキル基、アラルキル基、アル
カリール基およびアリール基から選択される（そ
していずれかかかる基のいずれか２個が一緒にな
つてアルキレン基を提供してたとえばそれが結合
されている―Ｏ―Ｂ―Ｏ基を有する環式基を形成
してもよい）オルトボレート類、メタボレート
類、ボロネート類およびボリネート類からなる群
より選択される。通常は少くとも１種の長鎖のア
ルキル基またはアリール基を提供すべきR₁基、
R₂基またはR₃基を注意深く選択することにより
硼素エステルの混入から可塑化効を得ることが可
能でありそしてこれがしばしば一つの有利な特徴
である。 使用される硼素化合物の量は組成物重量の0.1
〜８％である。比較的高い分子量の硼素エステル
を用いる場合には交叉結合を有効に抑制する組成
物中における硼素量を得るための指示範囲の上限
あるいはおそらく上限以上の量を使用することが
望ましいのがわかるであろう。一般に、硼素化合
物の量は組成物中に0.1〜２重量％の酸化硼素の
当量を提供するに充分であるべきである。 硼素化合物は任意の好都合な方法で添加されう
るが、しかし無水物含有成分およびニトリル含有
成分が異なる重合体中に存在する場合には一緒に
ブレンドする前に硼素添加物の一部を各重合体成
分とブレンドするかまたは無水物含有成分のみと
ブレンドするのが有利であることがわかつてい
る。この効果のための理由は確かに知られてはい
ないが、しかしそれは単にそれで得られた添加物
のより良好な分散の反映であろう。 本発明をさらによく説明するために、多数の硼
素化合物が約25.5重量％のマレイン酸無水物を含
有するスチレン／マレイン酸無水物／メタクリル
酸メチルターポリマー36.5重量％および約13.7重
量％のアクリロニトリルからなるABS（SAN共
重合体のマトリツクス中に分散されたSAN―グ
ラフトされたポリブタジエン粒子）62重量％から
なるポリブレンドとブレンドされた。 特にことわらない限り、上記ターポリマーおよ
びABSは可塑剤（そこでは１種が使用された）
および上記硼素化合物と一緒にブレンドされた。
ついでこれはさらに別のABS成分とブレンドさ
れた。このブレンドは循環空気炉中80℃で乾燥さ
れそして開口のある２段階スクリユーを使用する
１インチキリオン（Killion）押出機中で押出さ
れるかまたはバンバリーミキサー中で混合され
た。約200℃のブレンド温度が使用された。 このブレンドのペレツトを80℃で16時間真空乾
燥させそして800psi圧力を使用して１オンスアー
ルブルグ（Arburg）成形機で成形した。アイゾ
ツトバー（1.27cm×1.27cm×12.7cm）が282℃の保
持温度でしかも５分、10分および15分の「滞留時
間」（すなわち押出される前の上記保持温度での
アールブルグ成形機中における時間長さ）後にア
ールブルグ成形機から直接成形された。各時間に
おいて、３個のバーが成形されそして生じたブリ
スター（分解を示す）の程度を判定するためにこ
れらをよく調べた。ついでこれらのバーをトーマ
スミル中で粉砕した。粉砕したバーを16時間真空
乾燥させ、これらを自動メルト・インデツクス測
定装置を使用してみかけ粘度を測定するために使
用した。みかけ粘度の測定のために４種の圧力お
よび４種の流れ時間が使用された。このデータよ
りインストロン・コーポレーシヨンにより発行さ
れた「Instron Capillary Rheometry」（応用編
SA―２）第24―25頁に記載の技術を使用してみ
かけ粘度を計算した。各場合で使用されたみかけ
粘度は246℃のレオメーターセツト温度で100秒^-1
における値である。みかけ粘度の変化は延長され
た期間高められた温度にさらした後に生ずる変化
を顕著に示す。より高い粘度は交叉結合による分
子量の増加を示す。 例 １ 本例は本来比較のためでありそして硼素化合物
が全くない場合に前述のように前記ブレンドのみ
かけ粘度が測定されると何が起こるかを示すもの
である。

【表】 バーの膨れ
15 32.4 〃
成形条件下でわずか５分の滞留時間の後にさえ
認められるように、その粘度は上昇し始めそして
ブリスターが始まつた。 例 ２ 本例では種々の量の60メツシユ酸化硼素を処方
中にブレンドした以外は例１と同じ処方を使用し
ている。結果は下記表１に記載されている。

【表】 ない

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ニトリルと不飽和ジカルボン酸無水物
   を含む重合体；又は、不飽和ニトリルを含む重合
   体及び不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の
   混合物；を含有し、そしてまた酸化硼素、硼素酸
   及び硼素酸のエステル（エステル形成性基はアル
   キル、アラルキル、アルカリール、アリール又は
   アルキレン基である）からなる群より選択される
   硼素化合物を組成物重量基準で0.1〜8.0重量％の
   量で含有することを特徴とする、加工中の交叉結
   合の生成する傾向を減少せしめた重合体状組成
   物。 ２ 前記無水物及びニトリルの各々から誘導され
   る重合体単位を少なくとも５重量％の量で含有す
   る特許請求の範囲第１項の記載による重合体状組
   成物。 ３ 硼素化合物が酸化硼素である特許請求の範囲
   第１項の記載による重合体状組成物。 ４ 硼素化合物が硼素酸のエステルでありそして
   エステル形成性基の少なくとも１個がC₈〜C₂₀の
   アルキル基及びアルケニル基からなる群より選択
   されている特許請求の範囲第１項の記載による重
   合体状組成物。 ５ 硼素化合物の量が組成物に対して0.1〜２重
   量％の酸化硼素相当量を与えるような量である特
   許請求の範囲第１項の記載による重合体状組成
   物。 ６ 不飽和ニトリル及び不飽和無水物から誘導さ
   れる重合体単位が同一重合体中に存在する特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つによる重
   合体状組成物。 ７ 不飽和ニトリル及び不飽和無水物から誘導さ
   れる重合体単位が異なつた重合体中に存在する特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つによ
   る重合体状組成物。 ８ 重合体成分が５〜20重量％のアクリロニトリ
   ル及び15〜30重量％のマレイン酸無水物を含有す
   るスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無
   水物のターポリマーからなる特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれか一つによる重合体状組成
   物。。 ９ 重合体成分が50〜83重量％のスチレン、10〜
   35重量％のマレイン酸無水物及び２〜20重量％の
   メタクリル酸メチルを有する共重合体及び20〜70
   ％のアクリロニトリルを含有するスチレンとアク
   リロニトリルとの共重合体からなり、その際これ
   ら成分重合体の相対比が組成物重量基準で夫々少
   なくとも５％の量のマレイン酸無水物及びアクリ
   ロニトリルを与えるように選択される特許請求範
   囲第１項〜第５項のいずれか一つによる重合体状
   組成物。