JPS6210648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鮮鋭性の優れた保存安定性の良いハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に感光性ハロゲン化銀乳剤は、可視光線に感するば
かりでなく、紫外線にも感する性質を有しており、感光
材料の目的や用途によってはこの性質が大きな障害とな
った。例えば感光材料製造時や撮影時に摩擦帯電により
、搬送の際静電気の放電現象を生じ、この時に発生する
紫外線によって感光材料にスタチックマークが発生ずる
、これは好ましいことではなく、特にカラー写真におい
ては撮影時に紫外線が存在するとハロゲン化銀乳剤が感
光し、そのため色再現性の低下を招くこととなった。こ
のような放電現象によるトラブルを防止するためにハロ
ゲン化銀感光°材料中に紫外線吸収化合物を添加するこ
とが行なわれていた。し　　　　□かし感光材料に用い
られる紫外線吸収化合物には、紫外線の吸収という本質
的な作用に拘わる吸収スペクトル特性および必要な波長
域での吸光係数という物理的な特性のみならず感光材料
に含有された場合に、感度などの写真特性、あるいは製
造上、現像等の写真処理上の悪影響を及ぼさないものと
して化学的な特性が要求される。

従来前記感光材料に適する多くの紫外線吸収剤が提案さ
れている、例えばベルギー特許第５６３゜２１０号明細
書に記載されている２−（２°−ヒドロキ’／　−５’
　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールは
、優れたＵＶ吸収性を示す、しかしこの化合物を感光材
料の保護層に添加すると乳剤層に２ける画質特に鮮鋭性
が若干劣化することがわかった。

一方ハロゲン化銀写真感光材料には支持体より最も遠く
離れた位置にある保護層中にいわゆるマット剤を含有さ
せる場合がある、この目的は、感光材料の表面が他の表
面（例えばベース裏面）と接触し、長時間放置されたり
、高熱、高湿下におかれた場合に発生する接着（くっつ
き）現象を防止することにあったが、画質の点から見る
と鮮ｐ性を劣化させることが判った。

更に例えば前記２−　（２’−ヒドロキシ−５′−１ｃ
ｒｔブチルフエニル）ペンツトリアゾールとマット剤と
を感光材料の保護層中に含有させると特に冒温高湿下に
置かれた場合鮮鋭性が大幅に劣化することがわかった。

この現象は紫外線吸収剤単独ではあまり見られず、又マ
ット剤単独でも見られず、つまり紫外線吸収剤とマット
剤が共存することにより発生する特異な現象と考えられ
る。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明は、第１に高温、高湿下において接着現象
を生起することがなく、また発汗性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することを目的とするもので
あり、さらに本発明は、第２に高温高湿下においても鮮
鋭度の劣化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば、上記の本発明の目的は、種々研究を重
ねた結果、支持体上に少くとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層と、少くとも１つの非感光性親水性コロイド層
とからなり、これを積層してなるハロゲン化銀写真感光
材料において、支持体から最も離れて位置する非感光性
親水性コロイド層α少くとも１つの層中にマット剤と常
温にて液体α２−　（２’−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール系化合物とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることが判
った。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記の通す支持
体上に少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と少く
とも１つの非感光性親水性コロイド層とを積層してなる
。従って本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上にただ１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層とただ１層の
非感光性親水性コロイド層とを積層してなるものから、
支持体上に複数層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と複数層
の非感光性親水性コロイド層とを積層してなる例えばそ
れらの層の総計が】０数層乃至２層数層に及ぶものまで
各種の層構成が含まれる。

そして本発明に従えば、一般に支持体から最も、離れだ
非感光性親水性コロイド層は、少くとも支持体から最も
離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも更に支持体から
遠く離れた位置に存在し、一般的には１保護コロイド層
′と呼ばれている。

従って本発明において言う１非感光性親水性コロイド層
“とは、例えば非感光性親水性コロイド層が２層以上か
ら構成される場合には、その全てを含めた呼称であり、
また非感光性親水性コロイド層が２層からなる場合は、
この２ｍを併せて非感光性親水性コロイド層ユニットと
呼ぶが、上記２層の非感光性親水性コロイド薄が保護コ
ロイド層どある場合には、特に保護コロイド層ユニット
と呼ぶ。

上記のような多層構成からなる感光材料は、カラー用の
感光材料に多くみられるが、このようなカラー用感光材
料においては、支持体から最も離れた非感光性親水性コ
ロイド層が保護コロイド層であることが好ましい。そし
て本発明の後述する効果は、カラー用感光材料において
顕著である。

すなわち、保護コロイド層が１層からなる場合でも本発
明の効果は得られるが、２層からなる保護コロイド層の
場合により好ましい。

このように保護コロイド層が２層から構成される場合、
支持体からより遠い保護コロイド層、すなわち上層の保
護コロイド層にマット剤を含有させ、下層の保護コロイ
ド層には紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。

保護コロイド層が１層である場合の膜厚は、６．１μ〜
５０μ、好ましくは０．３μ〜３．０μであり、バイン
ダー＃は０．１９／ｌｎ’　〜５．０　？／ｌｒｉ’、
好ましくは０．３　ｔｒｎ’　〜３．０　？／靜である
。

一方、保護コロイド層が２層から構成されている場合に
は、上層が膜厚０．１μ〜３．０μ、バインダー量が０
１り／ｍ′〜３，０２に１好ましくは膜厚が０．２μ〜
１０μ、バインダー量が０．２　Ｙ／ｎ？　〜１．０９
／ｒｒ？であり、また下層が膜厚０．１μ〜４．０μ、
バインダー量が０，１汗貨〜４．０　？／ｒｒ？、好ま
しくは膜厚が０４μ〜３．０μ、バインダー量が０．４
り／ぜ〜３，０グ、６♂である。

本発明によれば、支持体から最も離れた位置α非感光性
親水性コロイド層の少くとも１つの層中にマット剤が含
有される。このマット剤としては無機マット剤または有
機マット剤が用いられるが、好ましくは有機マット剤で
ある。

上記の無機マント剤としてはシリカ、酸化マグネシウム
、二酸化チタン、炭酸力リシウム等を挙げることができ
る。また有機マット剤としてはポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテートプロピオネート等のアルカリ
性処理液に不溶性のマット剤あるいはメタクリル酸エス
テルおよび／またはアクリル酸エステル等とメタクリル
酸および／またはアクリル酸等の共重合体等の如きアル
カリ性処理液に可溶性のマット剤を用いることができる
。この中で特に好ましいマット剤は、ポリメチルメタク
リレートまたはアルカリ可溶性マスト剤である。これら
マット剤の平均粒径は、０．１μ〜１０μ、好ましくは
０．２μ〜５．０μの範囲である。

マット剤の添加量は、マント剤の種類、粒径、保護コ５
．イド層の膜厚等により一概には言えないが、使用量が
少量過ぎると耐接着性が劣化し、多量過ぎると鮮鋭度が
低下するので自づとその使用範囲は限定される。従って
無機マット剤の場合は、１　ｍｙ／ｒｒ？　〜１００　
’Ｗｚ背、好ましくは５　ｗｒｙ／ｒｒ？　〜５０　ｍ
ｙ／ｒｒ？である。また有機マット剤の場合には、アル
カリ不溶性マット剤では５　ｍ７７ｍ”〜５００　ｍｙ
／ｒｒ？、好ましくは１０ｍｙ／ｍ〜１００１ｎｆ／ｒ
ｒ？であり、アルカリ可溶性マット剤では１０弔背〜１
１０００１ｎ／ｍ’、好ましくは５０　ｒｑ／ｌｒ？　
〜８００　ｍ９／ｍ’　、である。

本発明に従えば、支持体から最も離れて位置する非感光
性親水性コロイド層の少くとも１つの層中に、上記マッ
ト剤と共に常温にて液体の２−（２′−ヒドロキシフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール系化合物を含有せしめる。

本発明で言う常温にて液体とは、特に１５℃で液体であ
ることを意味する。

この場合、液状でなければ鮮鋭性改良の効果は十分でな
く、また液状であっても２−　（２’−ヒドロキシフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール系化合物以外の紫外線吸収
剤では、鮮鋭性の改良効果は得られない。

ところで、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ
トリアゾールは、下記一般式（１）にて示される。

そして本発明で用いる用いる液状の紫外線吸収剤は、こ
のような２−　（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾ
トリアゾールの３′位および５′位、そし　　□て必要
に応じて５−位に置換基を有するものである。

このような置換基としては、３′−位および５゛−位に
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニルアルキル基等を挙げる
ことができる。また５−位には水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基等を置換基と
してｌしてもよい。

次に上記一般式（１）で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、勿論本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

（化合物例） Ｃ＜　ＨＱ　（Ｓｅｃ） ２・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６゜３・　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７４．８゜ ５．９゜ Ｃ５Ｈｎ　（す １１゜ Ｃ，）ｉ、（Ｓｅｃ） １２゜ １３゜ Ｈ Ｃ，Ｈｏ（ｉＭｅす １５、 このような液状の２−　（２’−ヒドロキシフェニル）
−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（以下、明に係わ
る紫外線吸収剤と呼ぶ）は、非感光水性コロイド層ユニ
ット中に単独で添加してく、また２種以上を併用して添
加することもできる。

咄たさらに、上記本発明に係わる紫外線吸収剤の紫外線
吸収剤とを非感光性親水性コロイドニット中に併用添加
することもできる。併用できる紫外線吸収剤としては、
例えば常温で固体ｆ＄る２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンツトリアゾール系紫外線吸収剤としては以下
に記載する如きものがある。

すなわち、米国特許第２，８８２，１５０号、同第２．
７３９，９７１号、同第２，７９８，０６７号、同第２
゜８７５　、０５３号、同第３，３５２，６８１号、同
第２　、７３９　。

８８８号、同藁２，７１９，１６２号、同第２　、８０
８　、３３０号、Ｐｌ算３，３６５，２９５号に記載さ
れているようなチアゾリドン類、特開昭４７−１０５３
７号、特公昭４８−３０４９２号、同４９−４３８８８
号、同４８−３１２５５号、同４８−３５３７６号、ベ
ルギー特許第８３３　、５１１号に記載されているよう
なアクリロニトリル類、英国特許第１　、３２１　、３
５５号、米国特許第３，２１５，５３０号に記載されて
いるようなベンゾフェノン類、更に米国特許第３，２７
１，１５５号、同第２，７４８，０２１号、同第２，６
８５，５１２号、同第２　、７６３　、５６６号、同第
２，６３２，７０１号、西独特許第１，０２３，８５９
号に記載されているような紫外線吸収剤を使用すること
もできる。

本発明に係わる前記紫外線吸収剤の添加量は１ＴｔＦｊ
ｒＩ？〜１　？／ｍ’、好まし、〈は５　”Ｉｆ／ｒｒ
ｒ’　〜６００　ＴＱ／ｒｒｔ’である。また本発明に
係わる紫外線吸収剤と他の紫外゛線吸収剤とを併用する
場合には、紫外線吸収剤の総量が１　ｍ？／讐〜６ｏｏ
ｍｙ／ｉに相当するように添加する。そして併用時にお
ける本発明に係わる紫外線吸収剤と他の紫外線吸収剤と
の比率は、に〇〜１：ｌＯ１好ましくは１：ｏ〜１：５
の範囲である。

本発明に係わる紫外線吸収剤を非感光性親水性コロイド
層中に含有せしめるには、本発明に係わる紫外線吸収剤
を単独で、あるいは他の添加剤と共に混合し、またさら
に必要に応じて低沸点有機溶媒および／まだは高沸点有
機溶媒を加えて、界面活性剤およびゼラチン等の親水性
コロイドを含む水溶液と混合溶液を高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等を用いて乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイド物質を含有する非
感光性親水性コロイド層の塗布液に添加して、支持体あ
るいは支持体上に塗設された感光性乳剤層等の上に塗布
する。

上記の低沸点有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、
エチルアルコール、フロビルアルコーノへ　　フッ素化
アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ノグチルケトン等を挙げることができる。

また上記の高沸点有機溶媒としては、常圧での沸点が１
８０℃以上のものが好ましく、これらの具体例としては
、例えばジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ
イソブチルアジペート、ジーｎ−へキシルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジシクロへキシルアゼレート、
ジー２−エチルへキシルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート、ジイソオクチルセバケート、ジブチルサクシネー
ト、オクチルステアレート、ジベンジルフタレート、）
　ＩＪ　−０−クレジルホスフェート、ジフェニル−モ
ノ−ｏ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モ
ノフェニルージーリークロロフェニルホスフェート、モ
ノブチル−ジオクチルホスフェート、２．４−ジ−ｎ−
アミルフェノール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル−４−
ｎ−オクチルフェノール、２．４−ジーｔｅｒｔ−ノニ
ルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロールトリプロピ
オネート、グリセロールトリブチレート、グリセロール
モノラクテートジアセテート、トリブチルシトレート、
アセチルトリエチルシトレート、ジー２−エチルへキシ
ルアジペー）、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジプロピレンクリコール
ジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−エ
チルヘキシル）シトレート、アセチルトリーｎ−ブチル
シトレート、ジ（イソデシル）　４．５−エポキシテト
ラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、ジ
ブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（＋１＞　
１６　）　、グリセロールトリブチレート、エチレング
リコールジプロビオネート、ジ（２−エチルヘキシル）
インフタレート、ブチルラウレート、トリー（２−エチ
ルヘキシル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェ
ート、トリクレジルフォスフェート、シリコン油、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、シアミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、シアミルナフタリン、トリアミルナフタレン、モノ
カプリン、モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミ
チン、モノステアリン、モノオレイン、シカプリン、ジ
ラウリン、ジミノスチン、シバルミチン、ジステアリン
、ジオレイン、１−ステ、アロー２−パルミチン、１、
＜ルミトー３−ステアリン、ｌ−パルミト−２−ステア
リン、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリ／、ト
リミリスチン、　トリパルミチン、トリステアリン、ト
リオレイン、トリペトロセリン、トリニルジン、トリリ
シルイン、リルオジステアリン、リルオジリルニン、オ
レオジェルシン、リルオジエルシン、パルミトオレオリ
ノニニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キ
リ油、アザミ油、カヤ油、クルミ油、シ　　　゛ヨウユ
油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー
油等の乾性油類：綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、ナ
タネ油、米ヌカ油、ハス油、カボク油、脱水ヒマシ油等
の半乾性油類：落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザ
ンカ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント
油、束相油、ペン油、大　子油などを挙げることができ
る。

又、式 ％式％ 又は式 ＣＨ２Ｃ０ＯＲ 夏 ＣＨｌＣｏｏ　−Ｃ−Ｃ０ＯＲ ＣＨ，Ｃ０ＯＲ で示される化合物（式中、Ｒは炭素原子１乃至８個を有
するアルキル基を表わす）も、本発明において高沸点有
機溶媒として用いることができる。

これらの中でも、ゲルタール酸、アジピン酸、フタル酸
、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、マ
ゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、燐酸などの
エステル、グリセリンのエステル、パラフィン、フッ素
化パラフィンなどが感光材料への悪影響がなく、入手し
やすいこと、化学的に安定で、とりあつかい易いことな
どの点から好都合に利用できるが、更にトリクレジルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ジブチル
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、′）−２−
エチルへキシルフタレート、グリセロールトリブチレー
ト、グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバ
ケート、パラフィン、フッ素化ハラフィン、シリコン油
、２．４−　シー　ｔｅｒｔ　−アミルフェノール、２
．４−ジーｔｅｒｔ−ノニルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド等は特に好ましい高沸点有機溶媒で
ある。

また前記の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤等が好ましく用いられる
。

本発明においては、紫外線吸収剤を含んだ油滴が非感光
性親水性コロイド層ユニット中に存在するが、その油滴
密度は０．０１へ５０の範囲が好ましい。ここで油滴密
度とは非感光性親水性コロイド層ユニット中のそれぞれ
の層において該層に含まれる総バインダー容積に対する
該層の油滴の総容積の比率で定義される。（但し低沸点
有機溶媒量は除く） 本発明に係わる非感光性親水性コロイド層および感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いられる親水性コロイドは、通
常当業界で用いられるアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチン等いずれも用いることができ
る他、フタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン等、誘導体
ゼラチンを用いることもできる。また、前記の如き誘導
体ゼラチンおよび通常の写真用ゼラチンの他、必要に応
じてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴムデキス
トラン、アルギン酸、たとえばアセチル含量１９〜２６
チにまで加水分解されたセルローズアセテートの如きセ
ルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリア
クリルアミド、カゼイン、たトエばビニルアルコール／
ビニルシアンアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコー
ルホリマー、ホリビニルアルコール／ボリヒニルビロリ
ドンコポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白
質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマ
ーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、
ポリエチレンイミン等を使用することもできる。

本発明で好ましく用いられる親水性コロイドとしては、
ゼラチンおよび各種ゼラチン誘導体である。

本発明において、支持体から最も離れて位置する非感光
性親水性コロイド層が保護コロイド層ユニットである場
合、該層ユニットのうちの上層にコロイド状シリカを含
んでもよい。その具体例としてはデュポン社（米国）か
らルドノクス（１Ｊ１ｄイＩＸ）ＡＭ、同Ａｓ、同ＬＳ
、ｒｏ＋　Ｔへ１、同Ｈ８等の商品名で、また日量化学
■からはスノーテックスクス２０、スノーテックスＣ１
スノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の商品名で、さ
らにモンサンド社（米国）からはサイトン（Ｓｇｔ＋＋
ｎ）　（−３０、同２００等の商品名で、またナルコケ
ミカル社（米国）からはナルコアグ（Ｎｎｌｃａｇ）　
１０３０　＋同１０６０　、同ＩＤ−２１−６４等の商
品名で市販されているものが挙げられる。

本発明の保護コロイド屑上層には滑り剤を含有させても
よい。有用な素材としては高級アルキル硫酸ソーダ、高
級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボワノクス、高
級アルキルリン酸エステル、７リコン系化合物などが挙
げられる。特に米国特許第２．８８’２，１５７号、同
第３，１２１，０６０号、同第３　、８５０　、６４０
号、特開昭５１−１４１６２３号などに記載の化合物は
単用又は２種以上併用して特に有効である。

乳剤の硬膜処理は常法にしたがって実施される。

使用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤たとえばホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物およびそれらのアセタールあるい
は重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メタン
スルホン酸エステル系化合物、ムコクロル酸或いはムコ
ハロゲン酸系化合物、エゼキシ系化合物、アジリジン系
化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化
合物、活性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、
インオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、
イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン、硫酸
ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができる。こ
のうち好ましく用いることができる化合物は、アジリジ
ン系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物等である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが
包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、籾粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもよく、〔１００〕面と［１１１：］面の比率は任
意のものが使用できる。更て、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界にお
いて慣用されている公知の方法によって調製することが
できる。そしてこのハロゲン化銀は一般にゼラチン中に
分散されるが、ゼラチンの他例えばポリビニルアルコー
ル等のポリマー類もゼラチンに代えあるいはゼラチンと
混合して用いられる。このハロゲン化銀が適当なバイン
ダー中に分散されたハロゲン化銀乳剤は化学的に増感せ
しめ得る。それらは従来から行なわれている任意の方法
で行なわれる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水
溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、
水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セ
レン増感剤；ポリアミン。

塩化筒１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
にあるいは併用して化学増感されることができる。更に
このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感するこ
とができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチ／色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て（例えば超色増感）光学的に増感することができる。

まだ本発明に係るハロゲン化銀カラー用写真感光材料に
は公知の２当量、４当量カプラーを使用できる。イエロ
ーカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラーを用い
ることができ、そのなかでベンゾイルアセトアニリド型
およびピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーが
有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許第２．８
７５，０５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３．
２７７．１５５号、同第３，４０８，１９４号、同第３
．４１５，６５２号、同第３，４４７，９２８号、同第
３．６６４，８４１号、特公昭４９−１３５７６号、特
開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−
２８８３４号、同５０−１３２９２６号、特願昭５３−
１４５０２４号などに記載されている。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンソイミダゾール系、インダ
シロン系、シアノアセチル系などの化合物が用いられる
。用い得るマゼンタカプラーの具体例は米国特許第２，
６００，７８８号、同第３．０６１，４３２号、同第３
，０６２，６５３号、同第３．１２７，２６９号、同第
３，３１１，４７６号、同第３．４１９，３９１号、同
第３，５１９，４２９号、同第３．５５８，３１９号、
同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８，６８０号
、英国特許第１，２４７，４９３号、同第１，５３４，
３４９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．１５６，１１１
号、ベルギー特許第７６９，１１６号、同第７９２，５
２５号、特公昭４６−６０４７９号、特開昭４９−２９
６３９号、同４９−１１１，６３１号、同４９−１２９
５３８号、同５０−１３０４１号、同５゜−１２２９３
５号、同５１−２０８２６号、同５２−５８５３３号、
同５２−８００２７号、特願昭５２−９８８７６号、同
５２−１０１２４７号、同５２−１０４４３７号などに
記載されている。

マスキングカプラーとしてのカラード・マゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレス・マゼンタカプラーの
活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用いられ、
例えば米国特許第２，８０１゜１７１号、同第２，９８
３，６０８号、同第３　、００５　。

７１２号、同第３，６８４，５１４号、英国特許第９３
７．６２１号、特開昭Ｑ−１２３６２５号、同４９−１
３１４４８号などに記載されている化合物が挙げられる
。

更に米国特許第３，４１９，３９１号に記載されている
ような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラード・マゼンタカプラ
ーも用いることができる。

シアンカプラーとしては、一般にフェノールまたはナフ
トール誘導体が用いられる。その具体例は、米国特許第
２，４２３，７３０号、同第２　、４７４゜２９３号、
同第２，８０１，１７１号、同第２　、８９５　。

８２６号、同第３，４７６．５６３号、同第３　、７３
７　。

３１６号、同第３，７５８，３０８号、同第３　、８３
９　。

０４４号、同第３，９９８，６４２号、特開昭４７−３
７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２
８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２
号、同５０−１３０４４１号、同５１−２１８２８号、
同５２−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同５３
−１０５２２６号、同５３−１０９６３０号などに記載
されている。

マスキング・カプラーとしてのカラ７ド・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特
許第２，５２１，９０８号、同第３，０３４，８９２号
、英国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−２２
０２８号などに記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３，４７６．５６３号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１２３３４１号などに記載されて
いるような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が
処理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカプ
ラーも用いることができる。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
感光層及び／または他の構成層（例えば中間層、下引層
、フィルタ一層、保護層、受像層等）に目的に応じてこ
の他の徨々の写真用添加剤を含むことができる。

、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾー
ル類イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；
第８属の金属（たとえばロジウム、ルテニウム）あるい
はカドミニウム、タリウム等の階調調整剤：ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤
；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン
酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のク
リセライト、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の
潤滑剤等がある。

又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物
理的性質のコントロールのだめの葉材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各穐のもの
が使用できる。モルダントとしてはＮ−グアニルヒドラ
ゾン系化合物。

４級オニウム塩化合物等が有効である。帯電妨止剤トＬ
、　テＩｒｉ　ジアセチルセルローズ、スチレンバーフ
ルオロアルキルリンラムマレエート共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。

色濁り防止剤としてはビニルピロリドン単量体を含むポ
リマー、ビニルイミダゾール単量体を含むポリマー等を
挙げることができる。

マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酬エステル。

ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共
重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物等を挙げることができ
、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体
、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要
に応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた
・・ロゲシ化銀乳剤層およびその他の構成層を支持体上
に塗設することによって製造される。有利に用いられる
支持体としては、たとえば、バライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセ
タール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等が
ありこれらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後通常
用いられる公知の方法により現像処理することができる
。

（発明の効果） 本発明によれば、支持体から最も離れて位置する非感光
性親水性コロイド層の少くとも１つの層中にマスト剤と
常温にて液体の２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール系化合物を含有せしめることにより、
高温高湿下においても鮮鋭度の劣化のないハロゲン化銀
写真感光材料を得ることがで、きた。

本発明のこのような効果は常温にて固体の２−（２′−
ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアソール系化合物の
使用によっては決して得られるものではなく、まだ本発
明に係わる上記化合物とマツト剤との併用により鮮鋭性
が向上すス、ことも予想することができないものでめっ
た。まして高温高湿下においても鮮鍮１度の劣化が生起
しないという本発明の効果は驚くべきものである。

実施例　１ 下引加工を施したセルロースアセテートフィルム支持体
上に下記の組成の層を支持体側から順に設け、塗布試料
１〜１５を作製した。尚本実施例においては、ハロゲン
化銀とコロイド銀の量は金属銀に換算して示されている
。

（試料−１） 層１：ハレーション防止層 黒色コロイド銀０．２９７ｍ２、ゼラチ７１．７９７ｍ
２を有する。膜厚１２５μｍ 層２；中間層 ゼラチン１．０　！／ｍ”を含有する。

膜厚０，７５μｍ 層３：赤感性低ｇ度ハロゲン化銀乳剤層コア１０モルチ
、シェル２壬ルチで平均５モル係の沃化銀を含む平均粒
径０．５μｍのコアシェル型赤感性低感度沃臭化銀乳剤
１．６　ｆ／ｍ”、ゼラチン１．７９／ｍ？、下記のカ
プラーＣ−１を銀１モルに対して０．０７５モルカプラ
ーＣＣ−１モルに対して、０．００５モル、下記のＤＩ
Ｒ化合物Ｄ−１を銀１モルに対して０．００４モルを含
有する。

膜厚２．７５μｍ 層４；赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層５．５モル係の
沃化銀を含む平均粒径０．８μｍの赤感性高感度沃臭化
銀乳剤１．１　ｆｈｒ？、ゼラチン１．Ｏｆ／ｒｒｒ、
カプラーＣ−１を銀１モルに対して０．００４モル、下
記のカプラーＣ−２を銀１モルに対して０．０１３モル
、カプラーＣＣ−１を銀１モルに対して０．００３モル
、ＤＩＲ化合物Ｄ−１を銀１モルに対して０．００２モ
ルを含有する。膜厚１．２μｍ０層５；中間層 ゼラチン０．６　ｔ／ｍ”を含有する。

膜厚０．４５μｍつ 層６；緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア１０モルチ
、シェル２モル％、平均５モル係の沃化銀を含む平均粒
径０．５μｍの゛コアシェル型録感性低感度沃臭化銀乳
剤１．３　’ｊ／ｎｉ−、ゼラチン１．６　ｆ／ｒｒ？
、下記カプラーＭ−１を銀１モルに対して０．０５５モ
ル、カプラーＣＭ　１を銀１モルに対して０．０１４モ
ル、下記のＤＩＲ化合物Ｄ−２を銀１モルに対して０．
００４モルを含有する。

膜厚２．７μｍ 層７；緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層５．５モル係の
沃化銀を含む平均粒径０．８μｍの緑感性高感度沃臭化
銀乳剤１．０９７ｍ２、ゼラチン０．８９／ｎｉ’　、
下記カプラーＭ−１を銀１モルに対して０．０１６モル
、カプラーＣＭ−１を銀１モルに対して０００５モル、
ＤＩＲ化合物Ｄ−２を銀１モルに対して０．００２モル
を含有する。膜厚１，３μｍＮ８；中間層 ゼラチン０．６　！／ｍ’、を含有する。

膜厚０．４５μｍ０ 層９；黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀０．１　ｋ賃、ゼラチン０．７２／イ、
汚染防止剤ＨＯ−１０，０６り／ｒｒ？、を含有する。

（尚ＨＯ−１は乳化分散物として添加）膜厚０．６μｍ 層１０；青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア１０モル
チ、シェル２モル％、平均法’化銀５モルチを含む平均
粒径０．５μ？ｎのコアシェル型青感性低感度沃臭化銀
乳剤０．５’ｔ／ｒｒ？、ゼラチン２．０　ｙ／ｍ”、
下記カプラーＹ−１を銀１モルに対して０．３４モルを
含有する。膜厚３．１μｍ０ 層１１；青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃化銀７モル
チを含む平均粒径０．８μｍの青感性高感度沃臭化銀乳
剤０．５　？／ｒｒ？、ゼラチン１．２　ｔ／ｒｒ？、
下記カブ９−Ｙ−１を銀１モルに対して０．１０モルを
含有する。

膜厚１４μｔｎ０ 層１２；保護コロイド層 ゼラチン２．０　ｆ／ｒｒ？、を含有する。

膜厚１．５μ７７１０ ここで試料１を作製するにあたって使用した素材は以下
のとおりである。

Ｑ−１ （ｒＨ すＨ カプラー　Ｃ−１ カプラー　Ｃ−２ カプラー　Ｙ−１ 尚、塗布に際しては塗布助剤としてジー２−エチ／ｌ／
ヘキフルスルホコハク酸ナトリウムを添加し、また硬膜
剤としては１，２−ビス（ビニルスルホニルエタン）を
各層に添加した。

上記の試料−１のほかに第１層から第１１層までは試料
−１と全く同じ組成とし、第１２層の保護コロイド層を
下記第１表に記載したような組成とし−一ノ′ 上記第１表に記載された紫外線吸収剤および高沸点溶媒
は下記の化合物である。

Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｈ３ Ｖ−４ Ｖ−５ Ｃ，、Ｈ。

Ｖ−６ Ｖ−７ ０Ｐ Ｃ２Ｈ。

瀝 夏 ２Ｈ５ ＮＰ Ｈ 試料扁１〜煮１５のテストピース（３，５ｍＸ　１４α
）を未露光のまま、一部を５０℃８０チ田の雰囲気下で
３日間保存した後に同処理を施さない試料と共にそれぞ
れ透明な短形波チャートに密着し白色露光を施し、それ
ぞれ下記の処理工程で処理して色素画像を有する試料を
得た。

現像処理工程（３８℃）゛　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分１５秒漂　　白・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒水　　
洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒定　　着・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒水　　洗・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−
３分１５秒安定浴・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・１分３０秒各処理工程において、
使用した処理液組成は下記の如くであった。

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　４．７５７無
水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　４２５ｆヒドロキ
シルアミンし硫酸塩　　　　　２．Ｏ７無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　９臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｆニトリロトリ酢酸３ナト
リウム （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　　ｆ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０２水を
加えて１ｉとし、ＰＩ（１０，０に調整する。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　１０
０．Ｏｒエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
　　　１０．０？臭化アンモニウム　　　　　　　　　
１５０．０２氷酢酸　　　　　　１０．（１ 水を加えて１ρとし、ｐＨ５，Ｑに調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム５０％水溶液　　１６２ｍ１！無
水亜ｆｉｒｉ、　ｅナトリウム　　　　　　　　　１２
．４ｍｌ水を加えてＩＱとし、ｐ）（６，５に調整する
。

安定浴組成： ホルマリン３７チ水溶液　　　　　　　　５．０ｍ／コ
ニダグクス（小西六写真工業株式会社製）　　　　　　
７．５ｍｌ水を加えて１氾とする。

得られたカラー画像について鮮鋭性を測定した結果を第
２表に示す。

下記の表における鮮鋭性については、マイクロデンシト
メータを用いて測定し、３０本／、の周波数でのマゼン
タ画像およびシアン画像のＭＴＥ値←）で表わされてい
る。

また試料１〜　試料１５のテストピースの表面をセルロ
ーストリアセテートベースに密着させ、荷重５００２を
かけて５０℃８０％ｐＨの雰囲気下に２日間放置し、耐
接着性の評価を行った。評価の結果は、「＜っつき」が
発生している面積比で表わし、従って０％は良好、１０
０％は不良の状態を示す。

下記に得られた結果を示す。

また試料１〜試料１５のテストピース２３℃２０チｐＨ
条件下で調湿し、同条件下でスタチックマーク発生テス
トを行った。その結果を表２に示す。

このスタチックマーク発生テストは、未露光のテストピ
ースを机上の平坦な面に乳剤面を上にして固定し、この
乳剤面にゴムシートを貼着した錘のゴム面を圧着して押
しつけ、その後剥離した、−このテストピースを前記鮮
鋭な試料と同様な処理で処理し、発生したスタチックマ
ークの発生程度を判定することにより行った。

同スタチックの発生の程夏は次の５段階に分けて評価し
た。（比較用の基準試料を作り比較する）Ａ：スタチッ
クマークの発生がない Ｂ：　　　　〃　　　　が少し発生するＣ：　　　　〃
　　　　が発生する １）　：　　　　　／／　　　　　が著しく発生するＥ
：　　　　〃　　　　が全面に発生する上記の表が示す
ように保護コロイド層中にマット剤と本発明に係わる常
温にて液状の紫外線吸収剤を含有せしめたハロゲン化銀
写真感光材料は、カラー画像の保存後における鮮鋭性の
劣化が非常に小さく、また耐接着性も良好であることが
わかる。

実施例　２゜ 試料−１と全く同様に第１層から第１２層までを調製し
、その上に下記の組成を有する第１３層および第１４層
を塗設した。

第１３層：保護コロイド層下層 ゼラチン１５汗讐を含有する。

膜厚１．１μｍ 第１４層：保護コロイド層上層 ゼラチン０．５　ｆ／ｒｒ？を含有する。膜厚０．４μ
ｍ１次に第１３層と第１４層を下記第３表に記載された
ように構成した以外 は試料−１６と全く同様にして試料−１７〜試料２８を
調製した。

得られた各試料について実施例１と 全く同様に処理し、下記第４表に得ら 上記、の表が示すように保護コロイド層の上層にマット
剤、下層に本発明に係わる常温にて液状の紫外線吸収剤
を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料は、カラー画
像の保存後における鮮鋭性の劣化が非常に小さく、また
耐接着性も良好であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と
   、少くとも１つの非感光性親水性コロイド層とからなり
   、これを積層してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、支持体から最も離れて位置する非感光性親水性コロ
   イド層の少くとも１つの層中にマット剤と常温にて液体
   の２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾ
   ール系化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。