JPS584332B2

JPS584332B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS584332B2
Application number: JP15697579A
Authority: JP
Inventors: 岡内謙; 小板橋洸夫; 飯島俊文
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1979-12-03
Publication date: 1983-01-26
Also published as: JPS5678831A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは、露光ラチチュードの改善されたハロゲン化
銀写真感光材刺に関するものである。

一般の写真感光材料では、広い露光域において好ましい
画像を得ることが要求される。

すなわち、広い露光ラチチュードを有する写真感光材料
が望まれる。

従来から知られている広ラチチュード化の技術には主と
して次のような方法がある。

１つは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布を所望のラチチュ
ードに応じて広げる方法である。

しかし、この方法を用いたハロゲン化銀感光材料は、保
存性、粒状性、処理安定性および脱銀性が悪化するとい
う多数の問題点を有することが知られている。

また、現像時に像様に現像抑制剤を放出する化合物、例
えば、抑制剤放出型現像剤、抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）や抑制剤放出型化合物（ＤＩＲ物質）
を感光材料に適用することによってラチチュードを広く
することができることが知られている。

しかし、これらの化合物は、ラチチュードを広くするだ
けでなく保存により減感を生ずることもあり、おのずと
ラチチュードを広くする程度に限度がある。

また、ハロゲン化銀乳剤のヨード含有量を高めることに
よってラチチュードをコントロールすることが可能であ
るが、ハロゲン化銀のヨード含有量を高くすると乳剤感
度が低下するという欠点を有する。

前記のいずれの方法も所望の広いラチチュードをもたせ
、かつ感度も満足させるには不充分である。

従って、本発明の目的は、高感度で保存性、粒状性、処
理安定性および脱銀件の優れた広い露光ラチチュードを
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

更に、別の目的は、鮮鋭性が優れ、かつ広い露光ラチチ
ュードを有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の目的は、単分散性ハロゲン化銀乳剤層であって
、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が表面層の沃化銀含有
率の異なる少なくとも２種の実質的に沃臭化銀または臭
化銀からなる粒子から実質的になるハロゲン化銀乳剤層
を支持体上に少なくとも１層有する写真感光材料によっ
て達成される。

本発明において、実質的に沃臭化銀からなる粒子から実
質的になるハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀の組成が沃臭化銀からなるもの及
びその他にハロゲン化銀乳剤の写真性能を損わない範囲
で沃臭化銀以外の成分例えば塩化銀等をハロゲン化銀粒
子中あるいはハロゲン化銀乳剤中に含んでいるものをい
う。

沃臭化銀以外の成分が例えば塩化銀の場合、その含有率
が全ハロゲン化銀の５モル％程度までならば沃臭化銀乳
剤と実質的に同じと見なすことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀
粒子は沃化銀含有率が０〜１２モル％で残りのハロゲン
化銀が臭化銀であるハロゲン化銀からなるものが好まし
く、ハロゲン化銀粒子の表面層の沃化銀含有率の低い方
のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は臭化銀であっ
てもよい。

単分散性ハロゲン化銀乳剤層とは、該乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子が単分散性ハロゲン化銀粒子からなる乳剤層
をいい、単分散性ハロゲン化銀粒子とは各粒子間の粒径
差が小さいハロゲン化銀粒子群を意味する。

本発明における単分散性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子の少なくとも９５％
（個数で）が平均粒径の±５０％以内の粒径を有するハ
ロゲン化銀粒子群をいう。

更に、ハロゲン化銀粒子の少なくとも９５％（個数で）
が平均粒径の±４０％以内の粒径を有するハロゲン化銀
粒子群はより高度の単分散性を有するものであり、後に
述べる本発明の効果をより高めるものである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の表面層とは、ハロゲン
化銀粒子の表面の０．０５μの厚さの層をいう。

実際には、ハロゲン化銀粒子の表面層は、粒子内部との
間に界面を有しているわけではないが、表面層の概念は
本発明の構成において重要な意義を有している。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層は、該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子に粒子表面層の沃化銀含有率が異なる
粒子が存在すればよい。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層は、該層中に含ま
れる全ハロゲン化銀粒子数の１０％に相当する沃化銀含
有率の比較的多い表面層を有，する粒子の平均沃化銀含
有率と、同じく全粒子数のｉｏ％に相当する沃化銀含有
率の比較的少ない表面層を有する粒子の平均沃化銀含有
率との差が、該２種の粒子の個々の写真感度において区
別できる程度であることが好ましい。

本発明において表・面層の沃化銀含有率の差は１．０モ
ル％以上であれば本発明の効果はさらに高まる。

さらに好ましくは、この沃化銀含有率の差は２．０モル
％から８０モル％の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
の内部（表面層以外゛の沃化銀含有率は任意であるが、
通常の写真感光材料に適用する場合、０〜１２モル％が
適当である。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面層の沃化銀含
有率の異なる少なくとも２種のほほ同一平均粒径の単分
散性ハロゲン化銀乳剤を混合して製造することができる
。

このような混合前のハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の力
法によって調製することができる。

即ち、ゼラチン水溶液などの分散媒に、水溶性銀塩例え
ば硝酸銀の水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液とを加え
てハロゲン化銀粒子を生成・分散せしめればよく、ハロ
ゲン化銀粒子の生成法として、例えばゼラチン水溶液な
どの分散媒とハロゲン化アルカリ水溶液との混合液中に
水溶性銀塩の水溶液を添加させる方法、ゼラチン水溶液
などの分散媒と水溶性銀塩の水溶液との混合液中にハロ
ゲン化アルカリ水溶液を添加させる方法、ゼラチン水溶
液などの分散媒に水溶性銀塩水溶液とハロゲン化アルカ
リ水溶液を同時に添加させる方法、等種々の方法が適用
できる。

また、高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭５４
−４８５２１号公報に記載されている方法、すなわち、
（沃）臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝
酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン溶液
中に、添加速度を時間の関数さして変化させて添加する
方法によって製造することができる。

この際、添加速度の時間関数を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

また、英国特許第１，０２７，１４６号明細書に開示さ
れている方法により製造されたコア／シエル乳剤も本発
明に有用である。

また、米国特許第２，５９２，２５０号及び英
国特許第６３５，８４１号明細書に開示されているコン
バージョン法によって得られたハロゲン化銀乳剤も有用
である。

以上の種々のハロゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲ
ン化銀粒子の表面層の沃化銀含有率の異なるハロゲン化
銀粒子を種々製造することができる。

このようにして、ほほ同一粒径で表面層の沃化銀含有率
の異った少くとも２種の単分散性ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を製造しこれらを適当な比率で混合
することによって本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤を
製造することができる。

ハロゲン化銀粒子の混合は、本発明に係る写真感光材料
を製造する工程中の適当な時期に行うことができる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の製造時、化学熟成前、化
学熟成中及び塗布前のいずれの時期に行なってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の単
分散性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有しておれ
ばよく、２層以上を有することも可能である。

例えば、カラー用ハロゲン化銀写真感光材料において、
すべてのハロゲン化銀乳剤層か又は一部のハロゲン化銀
乳剤層が本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層であるこ
とができる。

本発明を多層カラー用ハロゲン化銀写真感光材料に適用
するには、それを構成する赤感性、緑感性及び青感性感
光層の乳剤層のすべて又は一部に適用することができる
。

ここでいう感光層とは同一波長域の光に感光する少なく
とも一層の乳剤層からなる層又は層群をいう。

例えば、緑感性感光層は、低感度赤感性乳剤層と高感度
赤感性乳剤層から構成されていてもよく、本発明は、こ
れら２つの乳剤層の両方又はいずれかに適用することが
できる。

又、本発明に係るハロゲツ化銀写真感光材料は、単分散
性ハロゲツ化銀乳剤層により広ラチチュード化を達成で
きるため、ある特定の粒径範囲のハロゲン化銀粒子の少
ない構成を採ることができる。

テー・エイチ・ジェームズ著のザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフイクプロセス第４版、第５８０〜５８５
頁に記載されているように、０．３５μから０．５５μ
の範囲の粒径を有する／’％ロゲン化銀粒子が光散乱を
最も起こしやすいため、このようなハロゲン化銀粒子は
、鮮鋭性を悪化させる大きな因子となっている。

本発明を適用することにより、０．３５μから０．５５
μのハロゲン化銀粒子の量をできるだけ少なくした写真
感光材料をつくることができる。

すなわち、本発明に含まれる単分散性ハロゲン化銀粒子
として、平均粒径が０．３５μ以下である単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤層と平均粒径が０．５５μ以上である単分
散性ハロゲン化銀乳剤層との２層以上の構成により、０
．３５μから０．５５μのハロゲン化銀粒子の少ない写
真感光材料をつくることができる。

このような写真感材は実施例３で示されるように鮮鋭性
が著しく優れ、しかも特性曲線において良好な直線性を
有する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂
白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に有効に
適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に非
感光性層を有することができる。

非感光性層は従来知られている技術をそのまま適用でき
る。

又、ハロゲン化銀写真乳剤層としては、本発明に係る単
分散性ハロゲン化銀写真乳剤層以外の乳剤層を併せて有
していてもよい。

これらの乳剤層の写真乳剤は以下に示す本発明に係るハ
ロゲン化銀写真乳剤と同様な技術を適用することができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は化学的に増感せしめ得
る。

それらは従来から行なわれている任意の方法で行なわれ
る。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の代学僧感剤等
により単独にあるいは併用して化学増感することができ
る。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができ、例えばセロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併
用して（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、感光層
及び／または他の構成層（例えば中間層、下引層、フィ
ルタ一層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができる。

例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類イミダヅリウム塩、テトラゾリウム塩ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系
、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂
肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル等の濶滑剤等がある。

又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物
理的性質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のもの
が使用できる。

モルダントとしてはＮ−グアニルヒドラゾツ系化合物、
４級オニウム塩化合物等が有効である。

帯電防［ト剤としてはジアセチルセルローズ、スヂレン
パーフルオロアルキルリジウｌ８マレエート共重合体
、スチレンー無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である
。

色濁り防止剤としてはビニルピロリドン単量体を含むポ
リマー、ビニルイミダゾール単量体を含むポリマー等を
挙げることができる。

マット剤としッてはポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チＩ／ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられ
る。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合
物等を挙げることができ、増粘剤としてはスチレンーマ
レイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテルーマ
レイン酸共重合体等が挙げられる。

さらにカラー用ハロゲン化銀乳剤の場合には、カラ一画
像を形成するためのカプラーが含有せしめられる。

有用なカブラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ーピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系または
ナフト−ル系シアンカブラーが挙げられ、これらのカプ
ラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカブ
ラー（例えばカブラーの活性点に結合基としてアゾ基を
有するスプリットオフ基が結合したカブラー）、オサゾ
ン型化合物、現像拡散性色素放出型カブラー、現像抑制
剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり、
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色の
色素を形成するいわゆるＤＩＲカブラーならびに無色の
化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む）な
どを用いることも可能である。

又これらのカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に含有せしめるには、従来からカプラーについて用い
られている公知の種々の技術を適用することができる。

たとえは高沸点溶媒に溶解して含有せしめる隼もでき、
またカプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散し
たのち混合して使用することもでき、またこれらの分散
による方法においては低沸点溶媒を使用する事も好まし
い方法としてあげられる。

低沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いることができると
ともに、高沸点溶媒と混合して用いることができ、さら
にまたこれらの各溶媒はそれぞれ単独あるいは２種以上
併用して用いることができる。

なお別法として水と混和しない高沸点溶剤の一部または
全部を水に不溶で有機溶媒に可溶のポリマーと置きかえ
てもよい。

水溶性基を有するカプラーの場合にはフィッシャー型す
なわちアルカリ液に溶解して使用することも可能である
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て前記の如き神々の写真用添加剤を含有せしめたハロゲ
ン化銀乳剤層およびその他の構成層を支持体上に塗設す
ることによって製造される，有利に用いられる支持体と
しては、たとえば、バライク紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセクール、
ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等がありこれ
らの支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像敵は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アリカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

またハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合には通常用
いられる発色現像法で発色現像することができる。

反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し
、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像
する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理
を行なう方式によるものをあげることかできる。

また過酸化水素コバルト錯塩の如きアンプリファイヤー
剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処理することも知
られており、これらの方式を用いて処理することもでき
る。

またこれらの処理は迅速に行な・うため高温で行なわれ
る場合もあり、室温または特殊な場合にはそれ以下で行
なわれることもある。

高温迅速処理を行なう際には前硬膜処理も行なうことが
できる。

また用いられる処理剤の種類に応じて、各種の中和浴な
ど補助浴が必要になる場合もあり必要に応じ適宜これら
の補助浴を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材約をカラー用に適
用した場合発色現像するのに用いられるとくに有用な発
色現像主薬は第１級のフエニレンジアミン類およびその
誘導体でたとえば次の如きものをその代表例としてあげ
ることができる。

４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３ーメチル−
４−アミン−Ｎ，Ｎ〜ジエチルアニリン、４−アミン−
Ｎ − エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチノレ−Ｎ−β−ｊニ
ドロキシエチノレアニリン、３〜メチル−４〜アミ７−
Ｎ−エチル−Ｎ−．−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチルー４−アミノ− Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンスルホ
ンアミドエチル− ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メトキシ〜４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
〜ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３
−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎージエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β− 〔β−（β−メトキシエトキシ
）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチルー４〜アミノアニリンやこれらの塩、例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などである。

本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料は、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の粒度分布
が狭い（すなわち、単分散）にもかかわらず、広いラチ
チュードを持ち、しかも高感度を有する。

また、広ラチチュードと高感度の利点の他に、保存性、
粒状性、処理安定性および脱銀性が優れているという中
分散性乳剤としての利点をも兼ねそなえている。

よって、本発明は、従来の粒度分布の広いハロゲン化銀
乳剤を使用した広ラチチュード化技術に比較して、ラチ
チュードの広さに優れるさともに保存性、粒状性、処理
安定性、脱銀性ならびに減感が著しく改善される。

次に実施例をあげて本発明を例証するが本発明がこれに
より限定されるものではない。

実施例１表１に示す神々のハロゲン化銀乳剤を下記の製造法によ
り調製した。

乳剤Ｎ，０およびＰは通常のダブルジェット法により製
造した。

乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＫは特開昭５４−４８５２１
号公報に記載の方法により単分散性乳剤を製造した（以
下この乳剤を関数添加法乳剤と称す）。

乳剤ト〕およびＦは乳剤ＡおよびＢからそれぞれ通常の
ヨードコンバージョン法により製造した。

乳剤Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＬおよびＭは英国特許第１，０２
７，１４６号明細書記載の方法により製造したコア／シ
エル乳剤である。

但し、コアには沃化銀含有量がそれぞれ１モル％と８モ
ル％の関数添加法で製造した乳剤を用いた。

これらの乳剤をそれぞれ金硫黄増感し、更に、緑感性増
感色素を用いて色増感した後、これらの乳剤を表１に示
すような比率で混合し、更にマゼンタカプラ−１−（２
，４，６−トリクロロフエニル）−３ − （３−（
２．４−ジーｔ〜アミルフエノキシアセトアミド）
ペンツアミド〕−５−ピラゾロンと、現像抑制剤放出化
合物である２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ
）−６−〔α−（２，４−ジーｔ−アミルフエノ
キシ〕アセトアミド〕インダノン（１）を共にトリクレ
ジルフオスフエートに溶解し、常法によりプロテクト分
散した分散液をハロゲン化銀１モル当りカプラー０．１
０モル、現像抑制剤放出化合物７．５×１０−３モルと
なるように加え、セルローズアセテートフイルムベース
上に塗設した。

表１には、これらの試料に使用した乳剤（単独、または
混合乳剤）の混合比、平均粒径、変動率（粒径の標準偏
差の平均粒径に対する百分率）、ハロゲン化銀粒子の０
．０５μの厚さの表面層の沃化銀含有率を示した。

これらの塗布試料をウエッジを通じて緑色露光し、小西
六ＣＮＫ−４Ｂカラーネガ現像処理を行った。

これらの現像試料のセンシトメトリー結果を表２に示す
。

露光ラチチュードの広さを示す尺度として、テー・エイ
チ・ジェームズ著のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフイクプロセス第４版、第５０１〜５０２頁に記載さ
れている直線露光域（ｌｉｎｅａｒｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｓｃａｌｅ，以下Ｌ．Ｅ．Ｓ．と称する）を用いた。

感度は、カブリ濃度＋０．１の露光量の相対値で示した
。

表２の結果から明らかなように、本発明の試料は、比較
試料に対し、感度が高＜Ｌ．Ｅ．Ｓ．値が太きい。

前述した如く、Ｌ．Ｅ．Ｓ．値は露光ラチチュードの広
さの尺度であり、Ｌ．Ｅ．Ｓ．値が大きいことは、露光
ラチチュードが広いことを意味している。

また、本発明の試料は、比較試料に対し感度が高いにも
かかわらず、粒状性が優れている。

また、上記の塗布試料をそれぞれ分割し、１部は２０℃
相対湿度６０％の雰囲気で、又１部は５０℃相対湿度８
０％の雰囲気で３日間保存を行った。

次いでこれらの試料を上記の方法で露光を与えた後、同
様のネカカラー現像処理を行った。

次いで、試料に形成されたマゼンタ発色画像のカブリ、
相対感度（表３における試料番号１３の試料の２０℃相
対湿度６０％における感度を１００とする）及び最高濃
度を測定した。

その結果を表３に示す。表３から明らかなように、高渦
高湿の雰囲気下で、本発明の試料は、比較試料に対し、
カブリの発牛、減感及び最高濃度の低下が著しく減少し
７ており、本発明の試刺は高温高湿条件下で保存された
場合でもすぐれた写真性能を示すことがわかる実施例
２実施例ｌで用いた比較乳剤Ｎ，０，Ｐ及びＢ，Ｃ，Ｄの
単分散乳剤をそれぞれ金硫黄増感（ッた後表４に示すよ
うな混合化の混合乳剤を作成して、通常の方法によりボ
リエヂし・ンテレフクレートフイルム上ニ銀２０７１
ｌ！？／１００ＣｉＬ，セ−ｆ）チ７４０”
！／／１００ＣｒＩの割合となるようにそれぞれ塗布し
た（試ｔ１番号１４〜２０）。

これらの試料に白色段階露光を与えた後、Ｄ−７６白黒
ネガ現像処理を行った。

表４にセンシトメｌ− ＩＪ−の結果を示す。この結果
から、本発明の試刺は広ラチチュードでかつ高感度であ
るることがわかる。

また、粒状性においても比較試料に対して本発明の試刺
が優れているという結果を得た。

また、上記の塗布試料をそれぞれ分割し、１部は２０゜
Ｃ相対湿度６０％の雰囲気で、又１部は５０℃相対湿度
８０％の雰囲気で３日間保存を行った。

次いでこれらの試料を白色段階露光した後、Ｄ−７６白
黒ネガ現像処理をした。

次いで、試料に形成された銀画像のカブリ、相対感度（
表５における試料番号２０の試ｔ１の２０゜Ｃ相対湿度
６０％における感度を１００とする）、及び最高濃度を
測定した。

表５から、本発明の試料は比較試料に比べて高温、高湿
下条件での保存性が改良されていることがわかる。

表４及び表５から本発明に係る試料（試料番号１７及び
１８）は優れた露光ラチチュードを有し、高感度でかつ
保存性が改良されていることがわかる。

実施例３セルローストリアセテートフイルムベース上に、以下に
述べる第１層から第１０層までの各構成層を順次塗設し
てネガ型カラー用感光材料を２種作成した。

試料番号２１の試料に使用した乳剤はすべて通常のダブ
ルジェット法により製造し、試料番号２２の試料に使用
した乳剤は本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤であり、
これらは、特開昭５４−４８５２１号公報に記載されて
いる関数添加法により製造した沃化銀含有率の異なる乳
剤を混合して得られたものである。

表６に試料２１及び２２に使用した乳剤を示す。

試料２１及び２２において、これらの乳剤及びその他の
写真構成層を下記の順に重層塗布した。

表６に示す混合乳剤は化学増感及び色増感後に混合した
。

なお以下の各構成層中には、すべて硬膜剤として１，３
．５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ −トリアジ
ン及び１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、塗布
助剤としてザポニン及び粘度調整剤としてデキストラン
サルフエ−トをそれぞれ適量添加した。

第１層ハレーション防止剤黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀３ｍｇ／１００
ｃｍ２ゼラヂン３０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように
塗設した。

第２層低感度赤感性写真乳剤層試料２ｌでは乳剤番号３の混合乳剤を、試利２２では乳
剤番号８の混合乳剤を赤感性増感色素を用いて光学増感
した。

これらの写真乳剤に、それぞれ力ラードシアンカプラー
である１− ヒドロキシ−４−（２−エトキシカルボニ
ルフエニルアゾ）−Ｎ−（α− （２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ；ブチル〕−２−ナフトアミド５重量部
と、シアンカプラーであるｌ−ヒドロキシーＮ − （
δ一（２，４−シ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル：一２−ナフトアミド２０重量部とを、トリクレジル
フオスフエートに溶解し、常法によってプロテクト分散
した分散液を、ＡｇＸｌモル当りシアンカプラー０．０
９４モルとなるように添加し、銀１４ｍｇ／１００ｃｍ
２ゼラチン２７０ｍｇ／１００ｃｍ２の割合に塗設した
。

第３層高感度赤感性写真乳剤層試料２１では乳剤番号４の乳剤を、試料２２では乳剤番
号１１の混合乳剤を、赤感性増感色素を用いて光学増感
し、これに第２層で用いた分散液を、ハロゲン化銀１モ
ル当りカプラー０．０３５モルとなるように添加し、銀
１９ｍｇ／１００ｃｍ２、ゼラチン２５ｍｇ／１００ｃ
ｍ２の割合に塗設した。

第４層中間層ゼラチン溶液をゼラチン１３７／２？／１００
ｃｒｆｔとなるように塗設した。

第５層低感度緑感性写真乳剤層試料２１では乳剤番号３の乳剤を、試料２２では乳剤番
号８の混合乳剤を緑感性増感色素を用いて光学増感した
。

この写真乳剤に、カラードマゼンタカプラーであるｌ−
（２，４．６−１−リクロロフエニル）−３１３−［α
一（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシ）−アセ１・ア
ミド〕アニリノ｝−４−（メ１へキシフエニルアゾ）−
５− ピラゾロン５重量部と、マゼンクカブラーであ
る■一（２，４，６−−トリクロロフエニル）−３−（
３−（２，４．−−ジーｔ−アミルフエノキシアセトア
ミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロン２６重量部と、
現像抑制剤放出化合物である２−（］−−フエニル−５
−テトラゾリルチオ）−６−〔α一（２，４−ジ− １
−アミルノエノキシ）アセトアミド〕インダノン（］）
２重量部を共にトリクレジルフオスフエートに溶解し、
常法によりプロテクト分散した分散液を、ＡｇＸ１モル
当りカブラー０，］Ｏモル現像抑制剤放出化合物７．５
Ｘ１０−３モルとなるように添加し、銀１４ｍ！？’
／１００ｄゼラチン２９”！？／１００ｄの割
合に塗設した。

第６層高感度緑感性写真乳剤層試料２１では乳剤番号４の乳剤を、試料２２では乳剤番
号１１の混合乳剤を緑感性増感色素を用いて光学増感し
、これに第５層で用いた分散液を、ＡｇＸ１モル当りカ
プラー０．０３５モル、現像抑制剤放出化合物２．６×
１０−４モルとなるように添加し、銀１７ｍｇ／１００
ｃｍ２ゼラチン２５ｍｇ／１００ｃｍ２の割合に塗設し
た。

第７層中間層ゼラチン溶液をゼラチン１３ｍｇ／１００ｃｍ２となる
ように塗設した。

第８層黄色フィルタ一層黄色コロイド銀を含むゼラチン浴液を銀１ｍｇ／１００
ｃｍ２ゼラチン１３ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗
設した。

第９層青感性写真乳剤層試料２１では乳剤番号５の乳剤を、試料２２では乳剤番
号１４の混合乳剤を化学増感し、プロテクト分散したイ
エローカプラ−α−（４−（１−ベンジルー２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−ｌ，２．４−トＩＪアゾリジニ
ル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，
４−ジーｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド〕アセト
アニリドの分散液を、ＡｇＸ１モル当りカプラー０．２
１モルとなるように添加し、銀１０ｍｇ／１００ｃｍ２
ゼラチン４０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗設した
。

第１０層保護層ゼラチン溶液をゼラチン１３ｍｇ／１００ｃｍ２となる
ようにそれぞれ塗設した。

かくして得られた２種の重層試料に、白色段階露光を与
えた後、小西六ＣＮＫ−４Ｂカラーネガ現像処理を行っ
た。

これらの現像試料のセンシトメトリー結果を表７に示す
。

感度の値は試料２１（比較）の赤色光測定感度を１００
とした相対値である。

ラチチュードの広さの尺度として実施例１で用いたＬ．
Ｅ．Ｓ．（直線露光域）の値を示した。

上記の結果から明らかなように、本発明の試料（２２）
は、すぐれた写真性能を有し、非常に広い露光ラチチュ
ードが得られることがわかる。

また、上記の塗布試料をそれぞれ分割し、１部は２０℃
相対湿度６０％の雰囲気で、又１部は５０℃相対湿度８
０％の雰囲気で３日間保存を行つた。

次いでこれらの試料を上記の方法で露光を与えた後、同
様のネガカラー現像処理を行った。

これらの現像試料のセンシトメトリー結果として表８に
最低濃度（Ｄｍｉｎ）、相対感度（表８における試料番
号２１の試料の２０℃相対湿度６０％における感度を１
００とする）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を示した。

表８から明らかなように、高温高湿の雰囲気下で、本発
明の試料は、比較試料に比べてカブリの発生、減感及び
最高濃度の低下が少なく、すぐれた保存性を有している
ことがわかる。

又、驚くべきことに、本発明の試料（試料番号２２）に
おいて、著しい鮮鋭度の改良がなされている。

発明の詳細な説明で記載したように、本発明の試料（試
料番号２２）においては、０．３５μから０．５５μの
範囲の粒径を有するハロゲン化銀粒子が少ないため、光
散乱による鮮鋭性の悪化が少ないものと思われる。

以上の結果から、本発明を適用した試料（試料番号２２
）は広いラチチュードを有するとともに、高感度で保存
性及び鮮鋭性が改良されていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１単分散性ハロゲン化銀乳剤層であって、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子が表面層の沃化銀含有率の異なる少
なくとも２種の実質的に沃臭化銀からなる粒子から実質
的になるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。