JPS62106631A - 選択性エツチング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はシリコンのエツチング溶液及びエツチング方法
、さらに具体的には固有抵抗に応じてエツチング速度が
異なるシリコン用エツチング溶液及ヒエッチング方法に
関する。

Ｂ、従来技術 シリコン・ウェハのウェット・エツチングに関連する原
理は１９５０年代後半から知られている。

最初はウェハの化学的研摩もしくは結晶の不完全性を顕
わにするエッチ・ピッ）　（ｅｔｃｈ　　ｐｉｔｓ）の
現像に興味がもたれた。最も広く使用されている溶液は
還元剤としてのＨＦ、水、減速剤もしくは希釈剤として
の酢酸及び）ＩＮＯ５、Ｈ２Ｏ２、Ｂ　ｒ　２及び工、
の様な一つもしくは多くの酸化剤を含んでいる。これ等
の組成ば１乃至４０ミクロン／分と極めてエツチング速
度が高い。これ等のエツチング剤の利点は結果のウェハ
の表面が平坦な点にある。

１９６０及び１９７０年代にはシリコンのエツチング能
力に、多様性をもたらす新しい化学的エツチング剤が開
発された。例えば２つの新しい異方性エツチング剤であ
るＫ　ＯＨ／Ｈ２０及びエチレン・ジアミン／ピロカテ
コール（ＦＤＰ）が開発されて超小型の機械的装置の製
造に使用されている。これ等のエツチング剤は（１００
）面ヲ〈１１１〉面よりも３０乃至４００倍食刻する。

Ｃｒｙ、：の様な新しい酸化剤はＨＦ／酢酸／水の溶液
に加えて、欠陥を顕わにし、エピタキシアル層の評価に
使用されている。

このＨＦ／ＨＮＯ３／酢酸／水（ＨＮＡ）溶液が見直さ
れて、メサ型ダイオードの製造に使用されている。この
製造には固有抵抗によってエツチング速度に差がある事
が要求されている。初期の１９７０年代には１（容量）
部のＨＦ、３部のＨＮ　Ｏ、。

及び８部ＣＨ３ＣＯ０Ｈを含むエツチング溶液が、高ド
ープド（１ｘ　１０　ｅｘｐ　１７原子／ｃｍ”よりも
高い）単結晶シリコンを低ドープド材料よりもはるかに
速くエツチングする事が報告されている。

エツチング速度は固有抵抗が０．０１オ一ムｃｍ以下の
シリコンの場合には０．７乃至３ミクロン／分であり、
固有抵抗が０．０６８オ一ム／ｃｍよりも高い場合には
エツチングは生じない。

成る半導体装置の製造時には種々のレベルにドープされ
た一層もしくは複数の層をエツチングする事が通常必要
である。例えば、ドープド・ポリシリコンの薄膜がＶＬ
Ｓ　Ｉチップの製造に使用されていて、ＦＥＴ構造のゲ
ート電極、バイポーラ装置のポリシリコンのベースもし
くはエミッタ領域もしくは抵抗器として使用されている
。各場合に、ポリシリコンには高い分解能及び鮮鋭に画
定された辺を有する線パターン？エッチ出来る能力があ
る事が期待されている。通常様々のプラズマ・エツチン
グがポリシリコンの薄膜にレジストで画定したパターン
を形成している。方向性のあるイオン・エツチングが優
れた線の分解能及び辺の画定を与える。さらにエツチン
グすべきポリシリコンの薄膜パターンは一部しかエツチ
ングされないＳ　ｊＯ２薄膜を含む場合があるので、異
方性プラズマ・エツチングは５１０２領域のアンダーカ
ットの形成を防止する。しかしながらポリシリコンのベ
ース？有するバイポーラ装置を製造する場合には、次に
エミッタとなる領域のポリシリコン薄膜を除去しなけれ
ばならない。それには添加ポリシリコン薄膜のエツチン
グ速度がそれなりに高く、その下のシリコン結晶が全く
エツチングされないか少くともより緩慢にエツチングさ
れる必要がある。この様なエツチング停止の条件を満す
プラズマもしくはイオン・エツチング法は現在知られて
いない。さらにイオン・エツチングは成る量の傷を表面
に与え、この様な損傷領域に形成した半導体装置の特性
に有害である。真性もしくは軽ドープト表面上のドープ
ト・ポリシリコンをエツチングするためにＲＩＥｉ使用
した表面のＳＥＭ写真は格子の損傷により表面が平らで
ない事を示している。さらにプラズマ・エツチングの問
題は、エツチング剤がステンレス鋼の室の壁を侵食して
、ニッケル及び鉄をエツチング雰囲気に導入する事であ
る。これ等の元素はウェハ中に埋込まれ、デバイスのも
れ電流の原因となる。

これ等の事を考慮に入れると、ウェット化学エツチング
は成るタイプの半導体デバイスの製造には著しく有利で
ある事がわかる。１　：３：８容積比のＨＮＡはこの目
的には不適合である。それはエツチング速度が極めて高
いからである。そのエツチング速度はドープト・ポリシ
リコンで３５０λ／秒である。従ってこの溶液は薄膜の
エツチング制御には不適当である。即ち、処理を早目に
中断するとエツチングが不十分であり、遅目に中断する
とアンダーカットが著しくなる。このエツチング剤を水
もしくは酢酸で希釈すると、エツチング速度は低下する
が、ポリシリコンの残渣によって表面に斑点が出来る。

そこで、第２のエッチ溶液を使用して鏡面状の表面にし
ているが、この追加の工程にも欠点がある。それは追加
のレベルのプロセス制御が必要であり、第２のエツチン
グ浴によるウェハの汚染の可能性があるからである。

Ｃ８発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、ドープド・シリコンをエツチングする
ための改良エツチング剤及びエツチング方法を与えるこ
とにある。

本発明の他の目的は、ドープド・シリコンの固有抵抗に
対して差異を示す改良エツチング剤及びエツチング方法
を与えることにある。

本発明のさらに他の目的は、プロセス制御が可能な程度
に十分エツチング速度が低い、ドープド・ンリコン薄膜
のエツチング剤が与えられる。

本発明のさらに他の目的は、シリコンの残渣を残すこと
なく清浄な、次工程に適した鏡面状の結晶表面を与える
ドープド・シリコンのエツチング剤を与えることにある
。

本発明のさらに他の目的は、５１０２よりもかなり速く
ドープド・シリコンをエツチングするエツチング剤を与
えることにある。

Ｄ１問題点を解決するための手段 本発明は真性もしくは軽く添加し７た結晶領域の上に存
在するドープド・シリコンの薄膜の固有抵抗に差を示す
改良エツチング剤組成及びエツチング方法を与える。こ
のエツチング剤の組成は０．２−６モル係のフッ化水素
酸、１４−２８モモル係硝酸、及び６６−８６モモル係
酢酸／水を含む。

このエツチング剤はシリコンの残渣を残さず、軽くドー
プされた、もしくは真性領域でエツチングを停止する。

Ｅ、実施例 Ｅ１用語 ドープドもしくは高ドープド：ドーピング・しベルが１
０　　原子７ｃｍ５以上の場合を指す。

ドープド：ドーピング・レベルが１０１６原子／ｃｍ３
以下の場合を指す。

斑点がなく鏡面状の：１ｏｏｏｏ倍迄拡゛（ニジた時に
特徴がない事を指す。

固有抵抗に対して差異全示ｔ：所定の固有抵抗の範囲内
では他の固有抵抗の範囲内のシリコンよりもシリコン？
かなり速くエツチングするというエツチング剤の性質。

任意のシリコンについて、この性質はドーピング・レベ
ルと相関がある（第２図）。

Ｅ　２．　　エツチング剤の調製及び使用方法本発明だ
従うエツチング剤は４９容量チのフッ化水素酸水溶液、
７０％の硝酸水溶液、開始剤として９９％酢酸を使用し
て調製する。組成は成る容積比を選んで混合し、調製中
にたえず攪拌する。

攪拌には超音波もしくは磁気的攪拌器を使用する。

先ず、混合器中にフッ化水素酸を入れ、次に硝酸最後に
酢酸全入れる。本発明の好ましい割合の組成を得るだめ
には、混合器中に１容量部のＨＦ金入れ、これに夫々５
０容量部の硝酸及び１００容量部の酢酸を追加する。エ
ツチング剤の貯蔵寿命は使用する酸の寿命と同じでなけ
ればならない。

本発明に従って処理されるウエノ・はたえず攪拌してい
るエツチング剤の浴中にウェハを浸漬する事によってエ
ツチングされる。すべての実験は室温で行った。エツチ
ング速度もしくはエツチングの選択性の温度依存性につ
いてのデータは求めなかった。しかしながら、２０乃至
３０°Ｃの間では満足すべき結果が得られるものと考え
られる。攪拌は超音波もしくは磁気攪拌器によった。こ
れに代って、流れ攪拌もしくはスプレィ型エッチ装置を
使用出来る。使用中のエツチング剤の寿命は処理される
ウェハの量に依存する。

Ｅ　５．　　テスト・ウェハの説明 次に第６図（第５Ａ乃至第６Ｅ図）を参照してテスト・
ウェハについて説明する。

下の基板１１は（１００＞配向の単結晶ケイ素であるが
、〈１１１〉配向のものも使用出来る。

基板１１に１０１６原子／ｃｍ３のレベルのヒ素を添加
した。１０　　原子７ｃｍ５迄の任意の添加レベルを使
用する事が出来る。熱的酸化物１２を９０００Ｃで、酸
素、ＨＣＱ及び水蒸気のドライ／ウェット／ドライ・サ
イクルで１ｏｏｏＸの厚さに成長したが、熱的酸化は種
々の一般に知られた方法で行う事が出来る。熱的酸化物
１２の付着後、ウェハの右６分の１に当るレジスト・マ
スク全形成した。

次に熱的酸化物１２を希釈ＨＦで除去し７、レジストを
はがした（第６Ａ図参照）。

次に６２５−６５０°Ｃでシランをホウ素含有気体と共
に熱分解する事によって３１００Ｘのドープド・ポリシ
リコン１５を付着した（第３Ｂ図）。この層の均一性は
１６％であり、ドーピング・レベルは１０１９原子／ｃ
ｍ３よりも高いか等しい事が２次イオン質量分析（ＳＩ
ＭＳ）で知られた。固有抵抗全４点プローブで測定した
ところ０，４オ一ムｃｍであった。ヒ素及びリン・ドー
プド・ポリシリコンの両方も使用した。ポリシリコン１
３の付着後、レジストを付着して、現像し、ウエノ・の
中央の１／３の部分に窓を開けた（第３Ｃ図）。ポリシ
リコン１６をウェハのこの部分からＣＦ４を使用したＲ
ＩＥで除去し、希釈ＨＦで熱的酸化物１２を除去し、次
にレジストをはがした。

最後に４３５°Ｃの低温／低圧のＣＶＤによって５００
０＾の２酸化シリコン１４を付着した（第３Ｄ図）。最
後のレジスト・マスクを付着し、ＣＶＤ酸化物中のウェ
ハの各１／３の上に３つの窓を開けた。これ等の窓の下
のＣＶＤ酸化物を緩衝Ｉ（Ｆ’でエツチングし、レジス
トをはがした。従ってウェハの左１／３には熱的酸化物
１２の上に存在するドープド・ポリシリコン１３を露出
する窓１６があシ、ウェハの中央の１／６には単結晶基
板１１を露出する窓１７があり、ウェハの右半分には単
結晶基板１１上のドープド・ポリシリコンを露出する窓
１８がある（第４Ａ図及び第４Ｂ図参照、第４図で第３
図の右は下に対応している）。

ウェハ全小板にひき割って、各小板全異なる時間をかけ
てエツチングした。

Ｅ４゜　エツチング速度 低温２酸化ケイ素の初期厚さく第６Ａ図の厚さＡ）を干
渉計もしくは楕円計のいずれかを使用して光学的に測定
した。エツチング後、残った低温２酸化シリコンの厚さ
く第６Ｂ図の厚さＢ）を同じ様にして測定した。２酸化
シリコンとポリシリコン間に出来た段差（第６Ｂ図の厚
さＣ）をプロフィロメータを使用して測定した。厚さＣ
から厚さＢを、引いて、ポリシリコンのエツチングの量
を測定した。この数値をエツチング時間で割ってエツチ
ング速度を得た。以上の測定はウェハの下（第４図で）
１１５について行ったものである。ウェハの上（第４図
で）１／３は熱酸化物上のドープド・ポリシリコンに対
するエツチング剤の選択性を研究するのに使用した。ウ
エノ・の中１／６は下の真性もしくは軽添加基板に対す
る侵食の量を決定するのに使用した。

種々のプロセス段階に使用するレジストは光学的に露光
するＡＺ型のものもしくはＥビーム型のいずれでも良く
、標準的な技術に従って処理される。レジストはエツチ
ング中に形をくずさないために、露光及び現像後にベー
クもしくはプラズマ硬化（或いはその両方）しなければ
ならない。又レジストの厚さは処理に耐えるものでなけ
ればならない。このウェハ処理には略１００００＾の厚
さのレジストを使用した。

Ｅ　５．　　実験と結果 ＨＮＡエツチングの濃度依存性について３元状態図を使
用して説明する。第１図はエツチングの）ＩＮＡ群の状
態図の興味ある領域（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）乞示す。一つの
頂点はフッ化水素酸の最大４０％のモル係、他の頂点は
硝酸のモル係、第６の頂点は最大１００チの酢酸及び水
の相のモル係を示す。状態図の影線領域はポリシリコン
の残渣を残す事なく添加ポリシリコンを選択的にエツチ
ング出来るが、エツチング速度が５０Ｘ／秒以下で本発
明の好ましい実施例に従ってプロセス制御が出来る組成
を示している。

最初、酸化剤（ＨＮＯ３）の還元剤（ＨＦ）に対スルモ
ル比をダッシュ（Ｄａｓｈ）・エツチング（・）で示し
た様に１．６１の一定値に保って、１：６：８のＨＮＡ
エッチンク（ダッシュ・エツチングを酢酸で希釈して緩
慢な、固有抵抗に差異を示すエツチングを調製しようと
試みた。希釈によっては期待通りのエツチング速度の減
少が見られず、しかも望ましくない副次効果がある事が
わかった。

このエツチング剤の選択性はかなり高くポリシリコン層
と下の真性もしくは軽添加表面の間の界面にある高ドー
プド・ポリシリコンのエッチは失敗した。従ってポリシ
リコンの残渣がエッチ後も残る。エッチが均一でないだ
けでなく、エツチングの開始前の溶液の製置（１ｎｃｕ
ｂａｔｉｏｎ）期間が一様でないので悩された。従って
一定の厚さのポリシリコンの薄膜を除去するのに要する
時間が変る。これ等の実験結果を第１表にまとめてあげ
る。

第１表 組　成　（モル係） 低速の選択的エツチングのための探索を酸化剤のＨＦに
対する比が１．６１よりも大きい組成に拡張した。する
と、温室期間を必要とせず、斑点のない鏡面状の結晶基
板表面を有するほどよく低い、再現性のあるエツチング
速度を有するエツチング剤が得られた。広範囲のエツチ
ング剤組成について繰返し実験した結果、略１４モル係
の硝酸のところに組成の境界がある事がわかった。第１
図の相図に示す様に、この線（Ｃ−Ｄ）上に存在するエ
ッチの組成は均一で滑らかな基板表面を与え、他方これ
よυ下では非均−で、ポリシリコンの残渣が残る。この
事はＳＥＭ写真より明らかにされた事である。又第２図
の状態図に示す様に５０Ｘ／秒のエツチング速度を有す
るエツチング剤組成を画する線がある。この線は相図の
−・−・−・−・で示しである。この線の上側の組成で
はエツチング速度は５０久／秒より高く、下側では５０
＾／秒以下である。

第１図の状態図の影線領域内に存在するいくつかのエツ
チングについて系統的なテストｔ−行った。

テストした特定の組成のうちいくつかの組成及び特性を
第■表に提示する。すべてのエツチング速度はホトリソ
グラフィによってパターン化したウェハ面全体にわたっ
て均一であり再現可能である事がわかった。基板表面の
ＳＥＭ分析は表面が鏡面状をなし、斑点がない事を示し
た。

第■表 組　成　（モル％） 本発明に従う好ましいエツチング剤組成は第■表の第３
番目の組成であ）、１容量部のＨＦ’、５０容量部の硝
酸、及び１．００容量部の開始剤酢酸を含む溶液である
。この割合は０．７６モモル係ＨＦ。

２０．５％の硝酸、４５３モル係の酢酸及び６６．４モ
ル係の水に対応する。この組成のドープド・ポリシリコ
ンに対するエツチング速度は７．３久／秒である。本発
明に従うエツチング剤の場合には、ポリシリコンのエツ
チング速度は７乃至１２Ｘ／秒の範囲にあシ、優れた選
択性を与える軽ドープド基板のエツチング速度よシも少
なく共２５倍高い。この好ましい組成のエツチング速度
は３１０ｏＸの厚さのドープド・ポリシリコンの薄膜全
７１／２分で除去出来、この速度はプロセス制御を行う
のに十分遅い。他の組成もより厚いもしくは薄いドープ
ド・ポリシリコン薄膜の応用に適している。薄い薄膜（
即ち、略３００（）Ｘもしくはこれ以下）の場合には、
各組成はおそらく第２図の状態図の５０久／秒線の下側
に存在する領域から選択される。厚い薄膜の場合には５
０Ｘ／秒線の上側に存在する組成を使用する。

Ｅ　６．応用 本発明に従うエツチング剤は真性もしくは軽ドープド・
シリコン上に存在する高ドープド・ポリシリコン層の除
去を必要とする任意の応用に使用される。真性もしくは
軽ドープド・シリコンは単結晶でなくても良く、ポリシ
リコンでもよい。選択する特定の組成は除去すべきポリ
シリコンの厚さによって決まｐ、プロセス制御にとって
適切なエツチング速度全厚える事が出来る。本発明のエ
ツチング剤は下層が２酸化シリコンもしくは窒化シリコ
ンである、即ち２酸化シリコンもしくは窒化シリコン層
が限られた時間、特別な手段を講じない限りエツチング
剤に露らされる場合の応用に使用出来る。

エツチング剤の他の用途には電子顕微鏡の分野がある。

シリコン・デバイスの構造の断面を形成する時には、拡
散した不純物の拡がりを検べる事がしばしば望まれる。

第２図に示す様に、本発明に従う好ましい組成は略１０
１９原子／ｃｍ６の添加レベルでエツチング速度に鋭い
減少を示す。等濃度線はエツチング剤に断面を露らす事
によって画定出来る。エツチング剤はドーパントの型に
関係なく、ドーピング・レベルもしくは固有抵抗によっ
て差を示すので、ｎ中領域に隣接するｎ領域もしくはｐ
中領域に隣接するｐ領域でも区別する事が出来る。

Ｆ１発明の効果 本発明に従い、添加ケイ素の固有抵抗に対して差異を示
す改良エツチング剤が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエツチングのＨＮＡ群の状態図の興味ある領域
を示した図である。第２図はエツチング速度（Ｘ７秒）
対ボウ素添加濃度（’Ａ／’　ｃｍ　３）の全対数グラ
フである。第３Ａ図、第３Ｂ図、第３Ｃ図、第３Ｄ図及
び第３Ｅ図は使用するテスト・ウニ・・の製造方法を示
した図である。第４Ａ図及び第４Ｂ図はテスト・ウェハ
の最終レイアラ）　ｉｔ示した図である。第５Ａ図及び
第５Ｂ図はエツチングされるＣＶＤ酸化物及びドープド
・ポリシリコンの厚さを決定する方法を示す図である３
、１１・・・・基板、１２・・・・熱的酸化物、１５・
・・・ドープド・ポリシリコン、１４・・・・２酸化シ
リコン、１６．１７．１８・・・・窓。 ・　γソシュエ、ジヂ 才１（２１ ｈ（ラドよしの４久慈、口 ｆ２　日 国　　　　　　　　　勾 ｏ　　　　　　　　　　　　　　　ＬＬＩｒｏ　　　　
　　　　　　　　　　　ｒ０テスト・ウニへの 殿終しイアウ１− 第４△図 λｒす法定 第５Ａ　図 第４日日 庸さ法定 才５Ｂ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化水素酸、硝酸及び酢酸を含み、硝酸のフッ化水素
   酸に対するモル比の割合いが２．０より大きく、硝酸の
   モル百分率が１４モル％よりも大きい、真性もしくは軽
   くドープされた結晶表面上のドープド・シリコン層をエ
   ッチングするための選択性エッチング剤。