JPS62106944A

JPS62106944A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62106944A
Application number: JP24767585A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Miyamoto; 正昭宮本; Hidekazu Kamoshita; 鴨志田　英一; Hiroshi Takita; 博滝田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1987-05-18
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: DE3637446A1; JPH0678458B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドと
の組成物は前記共重合体ケン化物に基ずく酸素遮断性、
耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃強度が
付与された有用な性能を有していることから、その溶融
成型物は食品包装用のフィルム、シート、容器をはじめ
多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭４
ｔ９ｔ−２４ｔＪｔ７７号公報にはナイロン６やナイロ
ン６３等とニーしンー酢酸ビニル共重合体ケン化物よシ
なる成型物が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわた
って連続して行なうと、溶融物中にゲルが発生したり、
押出機のスクリュ一部、吐出部叫に樹脂カスがたまり、
それが原因で成形物の物性を損なうとか、はなはだしい
時にはスクリーンやノズルが詰まるため一旦成型を中止
して押出様を解体して、付着物を除去するととが余儀な
くされ、成型作業の効率面でロングラン性が劣るという
実用上のトラブルが発生する傾向がある。　　　　　　
　　　　　　　　・・かかる対策として、特開昭６４ｔ
−７Ｊ’　７４１り号公報、特開昭！’ｌ−７７７！θ
号公報には、ポリアミドを共重合変性してロングラン性
を改善する方法が提案されているが、せいぜい数１０時
間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工業的規
模での溶融成型に当っては更に長期間にわたって連続運
転が出来ればそれだけ有利であることは言うまでもない
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる課題を解決すべく鎖意研究を重ねた
結果、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
（ｉｉ）末端カルボキシル基含量（Ｘμｓｑ　／　？・
ポリマー）及び末端アミノ基含量（Ｙｔｔｅｑ／ｇ・ポ
リマー）との間に式Ｙ≧ｘ＋ｓを満足する関係が成立す
るポリアミド系樹脂とからなる組成物は溶融成型時のロ
ングラン性がすぐれ、ゲルの発生やカスの付着婢のトラ
ブルが全くおこることなく長期間にわたって、物性の良
好な成型物を製造し得るという顕著な効果を奏すること
を見出し本発明を完成するに到った。

本発明で用いる。　（１）エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物はエチレン含有率が、２０〜♂０モルチ、好
ましくはコｊ−に０モルチ、酢酸ビニル成分のケン化度
が？θモルチ以上、好ましくはりｊモルチ以上のものが
通常使用される。

エチレン含有率が、２０モル多以下では高湿時の酸素遮
断性が低下し、一方？θモルチ以上では酵素遮断性や印
刷適性等の物性が劣化する。父、ケン化度がり０モルチ
以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化
物の中でも極限粘度（７５％の含水フェノール溶液とし
て３０℃で測定）が０．７〜／　、　ｊ　ｄｔ／　ｆｌ
好ましくはθ、／〜／、３ｄｔ／ｆのものが成型物の機
械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物・不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末端のカルボ
キシル基及びアミノ基が前記式を満足するものでなけれ
ばならない。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸または二塩
基酸とジアミン等の重合または共重合によって得られる
ポリアミドにおいて、分子中の末端アミノ基の含量が末
端カルボキシル基の含量より大きくなる様にｙ１整され
るものである。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、３員環以上
のラクタムやω−アミノ酸を用いる時は、ジアミンの共
存下で重縮合を行ない、二塩基酸とジアミンとで重縮合
させる時はジアミンの過剰量を用いることによって行わ
れる。

上記ポリアミドの原料としては、具体的には、Ｃ−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよ
うなラクタム類、に−アミノカプロン酸、２−アミンへ
ブタン酸、ターアミノノナ／酸、／／−アミノクンデカ
ン酸のよりなω−アミノ酸類、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン
ジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン駿、オクタデカ
ジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸
、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸。

、２．Ｊ、！　−）リメチルアジピン酸のような脂肪族
ジカルボン酸、／、ターシクロヘキサンジカルボン酸の
ような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族
ジカルボン酸のよりな二塩基酸類があげられ、ジアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカ
メチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、λ、
２゜ダ（または、２．％、％　）−トリメチルへキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（
％、％’−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ンなどがあげられる。

ジアミンの使用量は、そのアミノ基の量としてポリアミ
ド原料に対して０．６〜２０　ｍｅｑ　１モル、好まし
くは０．ｔ〜／　Ｊ’　ｍｅｑ　１モルである。

二塩基酸を使用する場合には、酸に対するジアミンの過
剰量が上記した量となるようにするのがよい。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って減圧下、θ、ｊ時
間以上通常は７〜２時間行なう。

本発明で用いる前記ポリアミド系樹脂は、末端基として
カルボキシル基とアミノ基を持つものであるが、本発明
においては上記カルボキシル基の含有１ｔ（Ｘμｓｑ　
／　ｔ・ポリマー）及びアミノ基の含有量（Ｙμｓｑ　
／　ｔ・ポリマー）との間に弐Ｙ≧Ｘ十ｊ　好ましくは
Ｙ≧Ｘ＋１０なる関係が成立することが必要である。か
つ望ましくはカルボキシル基含有量（Ｘ）の絶対値とし
てｊθμｓｑ　／　ｆ・ポリマー以下、好ましくは３０
μｓｑ　／　Ｐ・ポリマー以下、さらに好ましくは２０
μｅｑ／ｆ・ポリマー以下であることが好適である。

末端カルボキシル基が多いポリアミド系樹脂を用いたの
では溶融成型時に溶融粘度が上昇し成型加工上好ましく
ない。一方カルボキシル基が少ないことは用途面からは
好ましいことではあるが、樹脂の製造に困難が生じるの
で少なくとも／μｅｑ　／　ｔ・ポリマーとな、る程度
にとどめるのが得策である。

カルボキシル基はポリアミド系樹脂をベンジルアルコー
ルに溶解し、０．ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定する。

アミン基はポリアミド系樹脂をフェノールに溶解し、０
．Ｏｊ　Ｎ塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度（ηｒｅ１）は、
ＪＩＳ　Ｋ　６７１０に従って９／％硫酸中濃度／％、
温度、２ｊ℃で測定した値でλ〜乙、好ましくは２〜ｊ
である。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ化
することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高過
ぎると成型性が悪くなる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（１）と上記ポ
リアミド系樹脂（ｉｉ）との混合比は特に制限はないが
通常重量基準で（１）／（ｉｉ）＝り？／２〜２／？！
好ましくは９ｊ／ｊ〜／θ／？０が適当である。

り／／Ｊ以上でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の衝撃強度改善等の物性向上効果が認められず、一方２
／り？以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効
果が得られ々い。

本発明の組成物は溶融成型によりペレット、フィルム、
シート、容器、棒等の各種成型品等に成型される。溶融
成型法としては押出成型、ブロー成型、射出成型等公知
の成型手段が採用される。

溶融成型温度は７５０〜２７０℃の範囲、更に詳しくは
押出機の吐出部温度２００−２９ｔθ℃、スクリュー圧
縮部温度／／θ〜、２３０℃から選ぶことが出来る。

本発明の樹脂組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料
、染料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは各種熱可塑
性樹脂等の周知の添加剤を配合しても差支えない。

〔作　用〕

本発明においてはポリアミド系樹脂としてその末端のカ
ルボキシル基及びアミノ基が特定の割合に調節されたも
のを用いることによって、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との混合物を溶融成型する場合、長期間にわ
たって成型模作を続けてもゲル化、増粘等のトラブルが
おこる恐れがない。

的に説明する。

〔ポリアミド系樹脂の製造〕

以下の方法にて２ｓ類のポリアミド系樹脂を製造した。

コθ０１のオートクレーブに、ｅ−カプロラクタム６０
故、水７．２岬と、下記第１表に示す量のジアミンまた
はこれとジカルボン酸を仕込み、９素雰囲気にして密閉
して２４０℃に昇温し攪拌下２時間加圧下に反応を行な
った後、除徐に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧
し、２時間減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端カルボキシル
基素、末端アミノ基量を第１表に示す。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物第２表に示す如
くダ種類のケン化物を準備したＯ　　　　　　　第２表実施例／〜／６、比較例／、λ ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合し
Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダ
イから押出して厚み２０μのフィルムを製造した。押出
成型の条件は以下の通ルである。

押出機；　ヌ０１１１Ｉ＋Ｉ径押出機スクリュー　；　フルフライトスクリュー押出温度；　
押出機　　　　２３０℃ ダ　　イ　　　　　　　　　　、２　ダ　θ　℃スクリ
ュー回転数　；４ｔ０ｒｐｍ得られた結果を第３表及び第弘表に示す。

第３表（注）Ｖ−／単独使用の場合、耐ピンホール性は／！０
第　　ダ　　表（注）　Ｎ−７単独使用の場合、酸素透過出は♂Ｏ（注
／）耐ピンホール性はダθＯ０ひねり（３，Ｊ″インチ
直進後、Ｊｊインチ直進の東件下１００回にわたってテストし発生ピンホール数を表示した。

（注２）酸素透過率はＪｊ℃７ｊ％ＲＨ下で測定した。

（ｃｃ／ｒＰ？・Ｊ％ｈｒ　＠　ａｔｍ　）〔発明の効
果〕本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であり、
成型品とした場合機械的特性や酸素遮断性がすぐれてい
る。

特許出願人　　　日本合成化学工業株式会社三菱化成工
業株式会社代　理　人　　弁理士　要否用　　　−ほか／名手続補正書く自発）昭和６７年ヶ月μ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
、（ｉｉ）末端カルボキシル基（Ｘ）、及び末端アミノ基
（Ｙ）の含有量（μｅｑ／ｇ・ポリマー）が式Ｙ≧Ｘ＋
５を満足するポリアミド系樹脂とからなることを特徴とする樹脂組成物。
（２）（ｉ）と（ｉｉ）との重量配合比が（ｉ）／（ｉ
ｉ）＝９８／２〜２／９８である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
（３）末端カルボキシル基（Ｘ）含有量の絶対値が５０
μｅｑ／ｇ・ポリマー以下である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。